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1、金纳米的制备以及对Cu（）离子的检测综述摘 要铜是动植物体内必需的一种微量重金属元素。目前已知，大约有二十多种酶的作用需要有Cu2+的参与，如细胞色素氧化酶，过氧化物歧化酶，酪氨酸酶，多巴胺p经化酶，赖氨酞氧化酶和铜蓝蛋白等。但是短期暴露于高浓度Cu2+环境中可引起胃肠道紊乱，长期暴露于高浓度Cu2+环境中则可能损害肝脏和肾脏。美国环境保护署已规定饮用水中铜元素含量的安全界限为1.33 ppm。因此，如何快速检测污水、饮用水、河流、以及生物体中的铜元素及寻找检测Cu2+的分析方法就显得十分重要而迫切。纳米材料已经成为21世纪不可或缺的重要材料，由于其具有多样的形态和特殊的表面和界面效应、小尺寸
2、效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，以及由此衍生的光学、热学、化学、电学、磁学等方面的特殊性质，因此在生物医学、电器元件、航天航空、催化储能等各个领域扮演着重要的角色。而金属纳米材料的历史更是源远流长，2000年前，金和银就被用在玻璃中间，其金银大部分以纳米粒子的形式存在，且金纳米对铜离子的检测成为近年来研究的热点。本文主要介绍了金纳米粒子的物理化学特性，归纳了金纳米粒子的制备方法，如传统的柠檬酸钠还原法、以两相或多相体系为基础的相转移法以及分两步合成的晶种法等；并综述了近年来金纳米对铜离子的检测研究现状。 关键词：金纳米；铜污染；Cu2+检测 The Preparation of Gol
3、d Nanoparticles and Cu (II) in Detection of IonsAbstract: Copper is an essential trace metal elements in plants. Currently known, about more than 20 kinds of enzymes required to participate in the Cu2+, such as cytochrome oxidase, superoxide dismutase, tyrosinase, dopamine Pby enzyme, Lysine Peptide
4、 oxidase and ceruloplasmin. But the shortterm exposure to high concentrations of Cu2+ environment can cause gastrointestinal disorders, longterm exposure to high concentrations of Cu2+ in the environment may damage the liver and kidney. America Environmental Protection Agency has provided safe drink
5、ing water content of copper for 1.33 ppm. Therefore, how to quickly detect wastewater, drinking water, rivers, and Cu in organisms and effective analysis method for detecting Cu2+ is very important and urgal. Nano materials has become an important material in twentyfirst Century indispensable, becau
6、se of its various forms and special surface and interface effect, small size effect, quantum size effect and macroscopic quantum tunneling effect, special properties and thus derived optical, thermal, chemical, electrical, magnetic and other aspects, therefore in the biomedical, aerospace, electrica
7、l components aviation, catalytic energy storage and other fields play an important role. Metal nano materials of history is long, before2000, gold and silver have been used in the glass, the gold and silver nanoparticles most in form, and the detection of gold nanoparticles on the copper ion has bec
8、ome a focus of research in recent years. This paper mainly introduces the physical and chemical properties of gold nanoparticles, summarizes the method for the preparation of gold nanoparticles, such as sodium citrate reduction method, traditional phase transfer method based on the twophase or multi
9、phase system as the basis and is divided into two step synthesis of seed law; and reviews the recent gold nanoparticles on the detection of copper ion research status of.Key words: Gold Nanoparticles; Copper Pollution; Cu2+ Detection目 录1引言11.1金纳米粒子的概述11.2金纳米粒子的特性11.3金纳米的应用及发展前景22 金纳米粒子的制备方法32.1物理法42
10、.1.1真空蒸镀法42.1.2激光消融法42.1.3软着陆法42.2化学法42.2.1柠檬酸钠还原法42.2.2相转移法42.2.3 胶束与反胶束法52.2.4 晶种法53 金纳米对Cu2+的检测研究进展63.1 Cu2+的检测研究背景63.2 Cu2+的主要污染来源63.3铜在环境中的存在形式73.4 铜的过量对生物体的危害73.5 金纳米对铜离子的检测83.5.1 纳米金探针法83.5.1.1 比色法83.5.1.2 表面等离子共振（SPR）法93.5.2 金纳米团簇对铜离子的检测103.5.3 金纳米棒对铜离子的检测104 结语与展望11考文参献12致 谢13曲靖师范学院化学化工学院20
11、14届本科毕业论文1引言1.1金纳米粒子的概述 在纳米材料中，金纳米粒子是目前研究最为广泛的材料之一，由于其独特的光学性质和良好的化学稳定性，在纳米电子学、纳米光子学、催化、传感器、生物标记以及构建具有二维和三维结构新材料等诸多领域都具有广阔的应用前景1。金纳米粒子是由一个基础金核（原子金Au）及包围在外的双离子层构成，紧连在金核表面的是内层负离子（AuC12-），外层离子层H+则分散在胶体间溶液中，以维持金纳米粒子的稳定状态。如图1是金纳米粒子微观结构示意图2。 图1金纳米粒子微观结构示意图(金核/吸附层/扩散层)金纳米粒子的基础金核并非是理想的圆球核，较小的金纳米粒子基本是圆球形的，较大的
12、金纳米粒子（一般指大于25 nm以上的）多呈椭圆形。金粒子具有很高的电子密度，在电子显微镜下可以很清楚地观察金纳米粒子颗粒的形态。不同粒径的金纳米粒子会呈现相应的颜色，彭剑淳等认为金纳米粒子粒径（1070 nm）与最大吸收峰之间呈线性相关，基本符合如下直线回归方Y=0.4271X+514. 56。最大吸收峰主峰宽度越小，颗粒越均匀；主峰宽度越大，颗粒越不均匀。金纳米粒子的表面等离子共振带在500600 nm之间，其位置取决十金纳米粒子的尺寸、形貌和周围环境的介电性质和温度3。1.2金纳米粒子的特性（1）表面等离子特性金纳米粒子表面受到入射光电磁波影响而产生电子云共振，在520 nm可见光区域内
13、出现表面等离子共振。表面等离子共振是金纳米粒子最重要的性质之一，水和玻璃中的金溶胶呈现出深红色便是表面等离子共振的结果。对金纳米粒子表面等离子共振进行研究，既为发展金属价带理论提供了大量的信息，同时也是金纳米粒子光学分光特性研究的重要内容。根据 Mie理论和 Maxwell-Garnett 理论，不同粒径、不同尺寸的金纳米粒子其表面等离子共振峰的位置和形状不同。当金纳米粒子处于不同体系中或者表面被聚合物吸附时，其共振峰将会发生移动或峰形发生变化，这一性质可以用于检测生物聚合物是否与金纳米粒子发生吸附。（2）荧光特性金纳米粒子被芘基、聚辛基苯硫基等探测基团包裹后，因共振能量迁移而产生荧光特性。采
14、用荧光转化技术，在尺寸约为25 nm 的金纳米粒子水溶液中观测到光发射衰减现象，其发射带大约为2.34 eV，同时伴随有热电子的弛豫现象。金纳米粒子的荧光特性在生物光子学以及材料科学中都有很好的应用前景，如在含有不同种氨基酸的金纳米粒子自组装结构中掺入螺吡喃可以使外层氨基酸产生辐射，这一性质可用来设计光控开关。（3）电化学性质对己基硫醇单分子层包裹的金纳米粒子进行循环伏安、差示脉冲伏安以及计时电流法分析发现，金纳米粒子具有15种氧化态。对有机单分子层保护的金纳米粒子进行研究发现，金纳米粒子的表面存在双电层电容，其作用相当于一个纳米尺寸的电极，并且双电层电容值随包覆粒子烷基链长度的减少而增加。低
15、温循环伏安测试发现，Au140纳米粒子在零电荷电位附近的充电峰与双电层电容基本相符。（4）超分子与分子识别特性金纳米粒子的可控组装为分子识别提供了重要的途径。金纳米粒子与某些有机官能团通过氢键、-键、范德华力和抗原-抗体等相互作用结合后，紫外-可见光谱、红外光谱等谱图中代表该识别体的特征峰会发生变化，从而达到识别、检测的目的。同时，金纳米粒子与被识别体的官能团结合后也可以诱导超分子结构的形成，如目前DNA 诱导金纳米粒子组装结构的形成就引起人们的广泛兴趣。金纳米粒子的超分子与分子识别特性使得它在生物传感器领域大有前途3-6。1.3金纳米的应用及发展前景 目前，金纳米粒子的制备方法已经很多而且也
16、已很成熟、先进。然而它的应用却成为了最近这几年的热点，科学家们通过对其性质的研究发现了金纳米的许多应用，如它在生物标记、传感器构建、光学探针、电化学探针、DNA、生物芯片检测、重金属离子检测等领域都有重要应用。（1）生化分析中的应用由于金纳米粒子（Gold nanoparticles，GNPs）在光学、电学以及良好的生物亲和性能，使得金纳米粒子在很多研究方面都得到广泛应用。高强等设计镊子型双链DNA，当有汞离子时，“T-Hg2+-T”结构的形成导致错配部分形成双链，在盐的诱导下发生团聚。溶液颜色由红遍蓝，紫外-可见光谱的最大吸收峰由520 nm红移至620 nm。（2）传感器中的应用金纳米粒子
17、在许多化学传感器中都表现传良好的催化特性，能够降低某些电化学反应的过电位，改善氧化还原反应的可逆性。Ohsaka 等利用金纳米粒子催化氧化抗坏血酸，并降低其氧化过电位的作用，使抗坏血酸与多巴胺在电极上的氧化电位分开，从而实现了多巴胺的选择性测定。（3）电化学探针中的应用由于金纳米粒子具有较大的比表面积和良好的电化学性能，使得其在电化学研究中广泛应用。金葆康等制备纳米金双巯基修饰的金电极，研究多巴胺和抗坏血酸在修饰电极上的电化学行为，发现这种修饰电极对多巴胺和抗坏血酸的氧化具有很好的电催化作用，可实现二组分混合溶液选择性测定7。（4）发展前景 随着科学技术的不但进步和人类的大胆创新，未来金纳米的
18、制备将会走向低成本、低消耗、低污染、应用更广的道路。也可以将前辈们研究出来的化学和物理制备方法相结合，合成出更精细、更规整、更多样化的纳米金，促进纳米金材料的实用化进程。2 金纳米粒子的制备方法金纳米粒子的制备相关研究工作开展的时间较长，Turkevich和Frens 等做了早期的工作，经典的Frens 法到今天还是制备金纳米粒子的主要方法之一。到目前为止，已经发展了许多制备金纳米粒子的方法，总体上可划分为“从上到下”法（主要是物理法）及“从下到上”法（主要是化学法）。物理法是利用各种技术将块状固体金分散为金纳米微粒，包括真空蒸镀法、软着陆法及激光消融法等。化学法是以金的化合物为原料，利用还原
19、反应生成金纳米微粒，在形成金纳米颗粒时控制粒子的生长，使其维持纳米尺度，包括溶胶法、晶种生长法、反胶束法、相转移法等。2.1物理法2.1.1真空蒸镀法 这是一种常见的制备方法,在真空中高温加热或等离子体等将金原子蒸发，金原子在冷的固体基底（如石英）上冷凝，便可得到纳米尺寸的金粒子。侯世敏等将大气中新解理的高定向裂解石墨（HOPG）基底装入沉积室中，本底真空度1.510-8 Pa，工作真空度110-7 Pa，用德国Omicron公司EFM3 型超高真空电子束轰击加热蒸发枪在HOPG基底上沉积金纳米粒子，通过集成流量控制器精确控制样品的蒸发速率，达到亚原子层沉积。金的蒸发速率小于1013 cm-2
20、s-1，以保证只在基底的部分区域上形成金纳米粒子。并用Omicron 公司的超高真空STM 研究了HOPG 形状要求不高的制备。2.1.2激光消融法Mafune等用此方法制备了金纳米粒子，将置于十二烷基磺酸钠（SDS）水溶液中的金盘用激光烧蚀获得金纳米粒子，在制备过程中采用表面活性剂阻止金纳米粒子聚集。实验表明：表面活性剂的浓度增加时，金纳米粒子的粒径变小，当表面活性剂的浓度大于10-2 mol/m3，就能形成稳定的金纳米粒子，且粒径大于5 nm 的金纳米粒子可用532 nm的激光粉碎成粒径为15 nm的金纳米粒子。2.1.3软着陆法这种方法的基本原理和蒸镀法一样。不同点在于本法是在氩气流中产
21、生金纳米粒子,金原子沉积在表面有一层氩气的冷的基底上。这样获得的金纳米粒子在外形上更趋于球形，一致性更好8-11。2.2化学法2.2.1柠檬酸钠还原法 该方法是制取金纳米粒子最经典的和最常用的方法之一。 该方法的主要原理是在高温水相中HAuCl4被柠檬酸（CA）保护性还原。早在1951年，Turkevitch便报道了采用柠檬酸钠可以从金的三价化合物中还原出金纳米粒子。1973年，Frens通过改变柠檬酸钠与金之间的比例，制备出尺寸在16147 nm 连续变化的金纳米粒子。这种方法至今仍然被用来制备溶剂包裹的金纳米粒子，通过制备过程中与不同的有机物结合，可以改变金纳米粒子的尺寸和形貌。2.2.2
22、相转移法1994 年，Brust 等首次将自组装技术和纳米技术相结合，在制备金纳米粒子的过程中引入硫醇（RSH）自组装膜，将制得的直径在5 nm以下的单分散金纳米粒子从水相转移至有机相，非常稳定，这就是经典的 Brust-Schiffrin 相转移法。随后，Murray 等研究了反应条件对合成金纳米粒子的影响，发现RSH与HAuCl4的物质的量比越大，制得的金纳米粒子尺寸越小；还原剂加入速度越快，得到的金纳米粒子的尺寸越均匀；将反应产物迅速冷却会得到非常小的金纳米粒子。李亚栋等利用亚油酸钠-亚油酸-乙醇水溶液体系，也制备出分散性好、尺寸均一的金纳米粒子。2.2.3 胶束与反胶束法当表面活性剂浓
23、度较大时，表面活性剂分子或离子自动缔合成胶体大小的质点，并与溶液离子之间处于平衡状态，这种在溶液中形成的聚集体被称为胶束。而当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，在非极性有机溶剂内形成的胶束称为反胶束。采用反胶束法制备的金纳米粒子表面包裹有一层表面活性剂，可以有效地阻止金纳米粒子的沉淀与聚集，分散性好。通过选择不同的表面活性剂对粒子表面进行修饰，并改变表面活性剂-水-油体系中3 者之间的比例，可以形成不同尺寸、不同形状的反胶束，进而对粒子的形状和尺寸进行控制。2.2.4 晶种法晶种法制备金纳米粒子分为两步，第一步是采用强还原剂使 Au3+还原形成小的金粒子作为晶种；第二步是在另一份含有 Au3+
24、的溶液中，采用较弱的还原剂使Au3+还原为Au+，再与晶种溶液混合，Au+在已经形成的晶种上被进一步还原为金粒子。理想的情况是，在没有引入晶种的条件下，弱还原剂无法将 Au+还原为金粒子，从而无法成核。而引入晶种后，由于晶种粒子的表面活性，使得弱还原剂可以在其表面将Au+离子还原，从而达到控制金纳米粒子生长的目的。采用晶种法制备金纳米粒子的最大优势是避免了二次成核，通过改变晶种与金离子之间的浓度比例，很容易得到不同形状、尺寸可控且均一的金纳米粒子。Sau等人采用晶种生长法成功制备出长径比不同的金纳米微粒。该方法通过改变CTAB、晶种、氯金酸等的比例，可以得到长径比可控的金纳米棒。另外，利用这种
25、晶种生长方法，也可以用来制备核一壳Au-Ag纳米微粒。尽管对于金纳米粒子的制备方法研究目前已经基本成熟，但是如何降低金纳米粒子尺寸，改善其形貌，制备出尺寸均一、形状可控的金纳米粒子仍然是今后的研究重点11-15。3 金纳米对Cu2+的检测研究进展3.1 Cu2+的检测研究背景当今世界环境保护越来越受到人们的重视，工业废水处理是环境保护的重大任务之一。近年来，随着我国各类工业的迅猛发展，工业废水的排放量也呈现剧增趋势，使得水体污染势态严重，废水治理任务紧迫。生物体摄取过量的重金属后，由于重金属具有难以生物降解的特性，过量的重金属会在体内累积，从而对生物体的健康造成危害。因此，重金属废水被认为是污
26、染环境和危害人类健康最严重的工业废水之一。其中，铜污染是较严重的重金属污染之一。铜离子是人体必须的微量元素，但是过量摄入也会对人体造成损伤甚至引发神经性疾病。同时由于铜在工业等多方面广泛的使用，对环境也造成了非常严重的污染。国内外水体的铜污染程度正在日益恶化，因此发展更有效的铜离子检测方法对人类的生产生活意义重大16。3.2 Cu2+的主要污染来源由于铜离子具有延展性和导电性等特点使其已经应用于许多领域。其污染来源可以概括为以下几个方面：（1）铜及铜合金的使用。在生活中，许多合金中都有金属铜，如黄铜饰品、青铜艺术品、钟铜、铜铝合金等。单纯的金属铜也在许多工业中有所应用，如铸造业、一些高端化学和
27、医学设备的生产等，这些铜制品老化或被细菌侵蚀后便会对环境造成污染。（2）铜化合物作为杀菌剂及染料原料的使用。如农药中用来杀灭害虫的波尔多液经雨水流入到河流和土壤中造成污染；燃料的意外泄漏及长时间使用后脱落等都会造成环境污染。（3）铜在重工业中的使用。金属熔炉会对空气、土壤和水体产生很大的污染，长期下去，与熔炉接近的地下水将受到重金属的严重影响。矿场的排水系统是重金属对土壤和地下水的另一个重要污染来源。不容忽视的是，战争和军事训练所用的子弹壳和炮弹壳都会造成土壤污染。（4）化石燃料的燃烧。化石燃料的燃烧也是造成重金属铜污染的主要途径。这些燃料的燃烧会导致重金属大面积的分散，污染空气、水体表面、土
28、壤和地下水16-17。3.3铜在环境中的存在形式人类的活动增加了重金属对土壤、水体和空气的污染。土壤和地下水的污染源包括汽车尾气、废水和来自工业产品、化肥及杀虫剂的固体废弃物。这些物质几乎都含有铜离子。铜能以以下几种不溶的形式存在于环境中：（1）吸附在金属氧化物、粘土矿物、腐殖质和有机矿物复合体的表面；（2）以次生矿物或非晶态的离子形式存在；（3）与自生的硫化物结合。根据Anderson提出的理论，环境中铜的其他存在形式包括存在于土壤溶液中的铜、可转换的铜、在某化合物特定位点上弱键合的铜、有机键合的铜、被吸收在碳酸盐和水合氧化物中的铜以及残留在粘土晶格中的铜。Keller 和Vedy针对铜在环
29、境中的存在形式提出了另一种分类方式。他们把铜的存在形式分为六类：水溶性的、可以置换的、与硅酸盐键合的、与铁锰氧化物键合的、与碳酸盐键合的以及与有机物质键合的。 在废水中发现的不溶性的铜大多数以复杂的复合物形式存在。另外，铜也可以以不稳定的易分解的金属化合物存在（如金属阳离子、无机复合物和弱的金属有机复合物）及中等强度键合的有机金属复合物（如与腐殖酸键合的金属复合物）和强键合的金属复合物（如通过多配位基配体键合的金属复合物）。3.4 铜的过量对生物体的危害铜离子是一切生物体都必不可少的微量元素。然而，无论铜离子的缺乏还是过量都会对生物体产生毒害作用。世界卫生组织（WHO）和联合国粮食及农业组织（
30、FAO）指出人体每天对铜的摄入量不能低于0.5 mg/kg。美国环境保护署（EPA）规定饮用水中铜元素的含量应低于1.33 ppm。所有动植物的生存都需要铜元素，然而，铜离子的浓度过高也会对生物体造成负面影响。比较土壤中细菌、真菌、放线菌和17种重金属的毒性，铜的毒性在银、汞、铬和镉之后，排第五位。因此，高浓度的铜离子会危害农业生产和人畜的健康。已灌溉的农田和地下水中的重金属会从以下四种途径威胁农作物的生长及人畜健康：通过生物富集作用。重金属会在植物中富集从而引起植物毒性；植物被人和动物作为食物摄取后，富集的重金属会对人畜产生毒害。农业灌溉废水中的重金属渗透进入地表水。重金属还可以迁移进地下水
31、后重新在地表水中出现，从而影响了野生动物和人类的健康16。3.5 金纳米对铜离子的检测目前虽然有很多检测重金属离子的方法，如原子吸收光谱（ASS）法、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、高效液相色谱、酶抑制法等方法，但这些方法存在一些不足之处：（1）需要昂贵的大型仪器设备；（2）检测过程较为繁琐；（3）样品需要经过严格复杂的预处理；（4）检测灵敏度低、选择性差；（5）现场快速检测的及时性差；（6）需要经过专门训练的人员来操作。近年来，由于纳米技术的快速发展，金纳米因其具有优异的特性被广泛应用于铜离子的检测18-20。3.5.1 纳米金探针法由于纳
32、米金具有在可见光区较强的表面等离子共振吸收，制备简单，稳定性高以及具有良好的生物相容性等特点，通常被用于光学纳米传感材料。其表面等离子共振吸收可以通过纳米粒子的大小、形状、聚集、周围环境折射率等调节，因此任何引起纳米金表面结构、聚集程度或者周围环境折射率变化的因素都可以导致其光谱的改变。而且其表面易通过 Au-S 或 Au-N键结合或静电吸附作用修饰上多种基团（如两亲性聚合物、硅烷基、多糖、核酸、蛋白质等），当铜离子和修饰后的金纳米颗粒作用之后，可采用比色法、表面等离子体共振、荧光法等手段来检测。3.5.1.1 比色法比色法在金纳米粒子中应用较为普遍，主要通过诱导金纳米粒子的聚集而发生吸收光谱
33、改变，仅通过裸眼或简单的分析测试方法，例如紫外可见光谱，即可实现对重金属离子的快速灵敏检测。Kim等人在金纳米颗粒表面修饰上11-巯基十一烷酸，使其带上羧基，可以和二价铜离子进行螯合，金纳米粒子发生聚集，导致其光谱性质发生变化。加入二价金属强力螯合剂EDTA 后，金属离子的作用被解除，金纳米粒子又逐渐恢复原来的状态。但是这种检测方法在选择性方面有所欠缺。因此，Fang等人一改传统的金纳米粒子聚集方法，应用一种腐蚀金纳米粒子的方法来检测溶液中的重金属铜离子。他们利用过氧化氢在硫氰酸根（SCN-）存在时可以氧化腐蚀金纳米粒子，形成 AuSCN，使其颜色由红色渐渐变浅褪色。而在碱性条件下，Cu(NH
34、3)62+ 可以分解过氧化氢，进而达到保护金纳米粒子不被腐蚀的作用，保持原有颜色。这种方法可以在视觉上对溶液中是否有铜离子作出判断，且视觉可辨至0.05 MCu2+，比其它聚集方法的可辨浓度更低，同时也可以通过紫外可见吸收光谱进行定量的检测。Jiang课题组利用典型的点击化学反应，巧妙地对铜离子进行了可视化的检测，该方法将连有巯基基团的金纳米粒子分别修饰上叠氮化物和炔烃化物，且修饰上两种基团后的金纳米粒子分散性良好且稳定。当将Cu2+和抗坏血酸钠同时加入到两种金纳米粒子的溶液中时，Cu2+被抗坏血酸钠还原为Cu+，而后者则能够作为叠氮基和炔烃基进行环加成反应的催化剂，使金纳米粒子发生聚集，原本
35、酒红色的金纳米粒子溶液逐渐变浅并立即有聚集的沉淀物出现，并在24小时后溶液变为无色。如图所示，这种变化可以不借助任何仪器而直接观察到，可见的检测限能达到50M，这种可视化的检测方法对铜离子的检测提供了便利。在此基础上，Chen也应用此方法进行铜离子的检测，他们在还原Cu2+成 Cu+的方法上进行了改进，通过电极的还原作用，快速的产生Cu+，大大节省了反应时间，并且视觉检测限达到1 nM，提高了检测的灵敏度。图2 应用修饰有叠氮基团和炔烃化物的两种金纳米粒子通过点击化学的方法进行Cu2+的检测原理3.5.1.2 表面等离子共振（SPR）法SPR 是研究分子间相互作用的一种非常重要的方法，其在化学
36、检测、免疫分析中都有很重要的应用。SPR 角随表面折射率的变化而变化，而折射率的变化又和结合在金属表面的分子质量成正比。因此可以通过获取反应过程中SPR 角的动态变化，得到分子之间相互作用的特异性信号。Kang等人在SPR金膜表面先修饰2- 氨基乙硫醇，采用 NaOH 处理使 -NH3+转变成 -NH2，因此Cu2+可以吸附在金膜表面，改变了SPR 的共振角。当采用HCl处理后，-NH2又回到 -NH3+，Cu2+脱落，从而可以检测出铜离子，同时传感器可以重复使用21-24。3.5.2 金纳米团簇对铜离子的检测近年来，尺寸超小的金纳米团簇（Au Nanoslusters，AuNCs）已成为材料
37、科学和生命科学等领域的研究和应用热点。AuNCs具有尺寸小、光稳定性好、Stokes位移大、制备条件温和以及无毒等突出优点，使其在分析检测、生物标记、荧光成像等领域有着广泛的应用前景。因此，制备具有较好荧光性能的AuNCs，并建立灵敏检测Cu2+的方法具有重要意义。因此，人们通过在水相中一步合成出了具有较好荧光性能的GSH-AUNCs，对其结构和性质进行了表征。基于Cu2+对该GSH-AUNCs荧光具有选择性猝灭作用建立了一种快速、简便和灵敏的Cu2+的检测方法，其机理如下图所示，该分析方法具有操作简单、线性范围宽和检测限低等特点，可用于环境水样中Cu2+的检测25。 图3 Cu2+引起GSH
38、-AUNCs荧光猝灭的机理示意图3.5.3 金纳米棒对铜离子的检测金纳米棒与金纳米颗粒相比，具有横向和纵向两个等离子共振吸收峰，其纵向吸收峰可以通过调节其长径比而调控。金纳米棒具有很强的光热效应和成像能力，已经广泛应用于光热治疗、药物释放及医学成像等领域，不仅如此，金纳米棒也用于环境监测方面。Ping课题组应用半胱氨酸修饰的金纳米棒Cys-AuNR检测溶液中的Cu2+，该法通过形成Cys-Cu-Cys稳定的复合体而介导金纳米棒的聚集，导致溶液颜色由蓝绿色变为灰黑色，通过优化pH、半胱氨酸浓度等条件，可以得到一个较广的线性范围：1100 M，检测限达到0.34 M，并且具有较强的选择性，对实际水
39、样品的检测准确度很高26-27。4 结语与展望 综上所述，纳米金的制备方法可分为物理和化学两大类，物理法有真空蒸镀法、软着陆法及激光消融法等，化学法有柠檬酸钠法、溶胶法、晶种生长法、反胶束法、相转移法等，其中柠檬酸钠法是制取金纳米粒子最经典和最常用的方法之一。金纳米对铜离子的检测相比于其他的方法有很多的优越性，比如它不需要大型仪器、不需要培训很多的操作人员、检测灵敏度高等。近年来研究较为成熟的方法有金纳米棒、金纳米探针等。虽然制备金纳米的方法已经很多，且每种方法都有其优点和不足。但随着科技的进步，未来的纳米金生产技术将向低成本、低消耗、低污染的方向发展。具有独特的技术和成本优势的生物还原法可能
40、成为未来纳米金生产技术的突破口，寻找具有较强还原能力的菌种并优化其还原条件将是这种新技术的主要发展方向。同时也可以将多种化学物理方法相结合，合成出更精细的纳米金粒子和更规整更多样化的多维纳米金，促进纳米金材料的实用化进程。金纳米检测铜离子的方法主要有色度法和荧光法，且对于荧光法的研究较为广泛。近年来基于胺/酞胺、罗丹明类和金纳米微粒合成的Cu2+荧光传感器因表现出了良好的离子选择性和灵敏性而发展比较迅速28。它们在细胞内Cu2+的定量分析检测以及环境中Cu2+的快速监测方面表现出了良好的应用潜力和前景，特别是以金纳米为基础的铜离子荧光传感器。但是如何将这些传感器应用到具体的实际中，如何设计更高
41、灵敏度和更好选择性的Cu2+荧光传感器，实现传感器分子的器件化、商业化进而使之更好的服务于生产、生活将是大家广为关注的课题。考文参献1 柴芳. 基于金纳米颗粒生物探针的制备及其检测重金属离子的应用研究D. 东北师范大学, 2010. 2 宋香宁. 柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子的研究D. 吉林大学, 2007.3 郭建伟. 金纳米制备及催化进展J. 化工进展, 2010, 29(11): 2-5. 4 徐玉梅. 金纳米粒子的制备及表征J. 甘肃科技, 2008, 24(13): 1-4. 5 姚素薇, 邹毅, 张卫国. 金纳米粒子的特性、制备及应用研究进展J. 化工进展, 2007, 26(3)
42、: 1-3.6 Daniel M C, Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum Size Related Properties, and Applications Toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology J. Chemical Reviews, 2004, 104(1): 293-346.7 殷焕顺, 艾仕云, 汪建民. 制备金纳米粒子的研究进展J. 材料研究与应用, 2007, 1(4): 1-4.8 姚玉峰. 憎水性纳米金的制备、表
43、征与形貌控制D. 扬州大学, 2008.9 曹艳蕊. 贵金属纳米颗粒的制备及其自组装的研究D. 天津大学, 2006.10 高丽珍. 金纳米颗粒的制备、表面改性及其光学特性的研究D. 河南大学, 2004.11 仇昕. 金纳米颗粒的合成及其光学性质的研究D. 上海交通大学, 2008.12 邵桂妮, 张兴堂, 刘兵等. 溶胶凝胶-模板法制备一维金纳米材料J. 现代化工, 2006, 26(1): 44-46.13 魏春萍, 陈中芹, 许小华. 金纳米粒子的制备及其在生化分析中的应用J. 内蒙古石油化工, 2008, 12(16): 1-5.14 李巧铃, BoRGIThomasZ, 陈辉. 金
44、纳米粒子的制备及自组装J. 功能材料与器件学报, 2007, 13(6) : 2-8.15 徐俊. 金纳米粒子的控制合成及其电化学应用D. 厦门大学, 2007.16 景元淼. 检测铜离子的新型荧光纳米粒子的制备及其性质研究D. 哈尔滨工业大学, 2011.17 陶丽英. CPA一分光光度法同时测定铜铅锌镉J. 渤海大学学报J. 自然科学版, 2002, 23(2): 54-56.18 Zhao X J, Dytioco, Tan W H. Ultrasensitive DNA Detection Using HighlyFluorescent Bioconjugated Nanopartic
45、les. Journal of the American ChemicalSociety.2003, 125(38): 11474-11475.19 王松涛, 姜云, 程秀萍等. 铜离子荧光传感器研究进展J. 渤海大学学报, 2010, 31(3): 4-6.20 张浩琪, 梁国熙, 吴向阳等. 荧光金纳米团簇的制备及其在铜离子检测中的应用J. 分析科学学报, 2012, 28(5): 2-7.21 刘瑞利, 王卓, 陈兆鹏. 金纳米棒比色法检测铜离子J. 广东化工, 2013, 40(8): 2-4.22 刘希玲, 郑明花, 金京一.铜离子荧光传感器的研究进展J. 广州化工, 2010, 3
46、8(4): 3-6.23 Yang Zhou, Shixing Wang, Ke Zhang, and Xingyu Jiang. Visual Detection ofCopper(II) by Azide- and Alkyne-Functionalized Gold Nanoparticles UsingClick Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1-4.24 Weisi Qu, Yingyi Liu, Dingbin Liu, Zhuo Wang and Xingyu Jiang. Copper-Mediated Amplifica
47、tion Allows Readout of Immunoassays by the Naked Eye.Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5.25 张浩琪, 梁国熙, 吴向阳等 荧光金纳米团簇的制备及其在铜离子检测中的应用J 分析科学学报, 2012, 28(5): 2-5.26 杨琳玲. 纳米探针在重金属检测中的应用研究D. 重庆大学, 2009.27 陈自锋, 杨琳玲. 基于纳米探针的重金属离子检测J. 化工文摘, 2008, 3: 37-39.28 黄婧. 用于检测铜离子和汞离子的核酸纳米金传感器的研究D. 中国科学技术大学, 2011.29 左营. 金、银纳米颗粒在小分子及重金属离子分析检测中的应用研究D. 西南大学, 2011.致 谢 四年的大学时光转瞬即逝，十六年的学子生涯亦将挥手告别。这一路走来的点滴片段，此时此刻如同影像般在心底回放，无论快乐、忧伤、收获还是挫败，都是那样的珍贵与温暖。首先，我要深深的感谢我的导师徐晓林老师，在徐老师的精心指导下，我顺利的完成了我的论文，在这区间，她为了帮我们改论文，总是很早来学校很晚才离开学校，在改的过程中她是那么的细心，即便是一个很小的知识性错误或是一个不起眼的标点符号她都会给我们指出来，可见她对工作的认真负责。在这我想说老师这段时间你辛苦了，你是我今后工作和学习的