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1、烯烃复分解反应RCM 的研究进展Seminar 导师:申文杰 研究员学生:刘俊龙主要内容:引言 烯烃复分解反应原理 RCM 的研究进展 结论及展望引言 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想1912 Nobel Prize 1913 Victor Grignard 1914Grignard 试剂实现了C-C 的增长普遍适用的方法 1915 RMgX+C=O R-C-OHVictor Grignard(1871 1935)引言2005 Nobel Prize 实现了C=C 增长的普遍适用的方法烯烃复分解反应Cat.+CH2=CH2 引言 烯烃复分解反应的发展历史:Propene gives e
2、thylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971 1st isolated metal-alkylidene complex,Ta=CHBut(CH2 But)3 Schrock 19741st isolated unimolecular metathesis catalyst,LnTa=CHBut,Schrock 19801st air stable Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2 Grubbs 19921rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 199
3、32nd generation Grubbs catalyst Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2 and its chiral version Grubbs 1999,2001烯烃复分解反应原理Chauvin,s mechanism烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解(ring opening metathesis polymerization,ROMP)关环复分解(ring closing metathesis,RCM)交叉复分解(cross metathesis,CM)Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413RCM 的研究进展RCM 早期的发展 W 系催
4、化剂WCl6+Me4Sn 低收率适用含S,Si,P,Sn 底物,二烯丙基成五元环反应不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物+PbEt4适用5,6元环的合成缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差Villemin,D.Tetrahedron lett.1980,21,1715;Couturier,J.L.Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992RCM 的研究进展Schrock 催化剂优点:对广泛的底物有较高的活性,底物双键可以单,二和三取代,产物可以是二,三和四取代缺点:对空气,H2O,
5、合溶剂中的痕量杂质敏感,不易储存Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875RCM 的研究进展Schrock 催化剂的应用 碳环的合成适合合成含支链醚的5,6元环不适合中,大环和含有-OH,-COOH的底物Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.G.Chem.Commun.1996,2231RCM 的研究进展Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成适用于三级胺和酰胺,二级胺稍差不适用于一级胺和,或,不饱和胺含高取代双键的底物反应可进行Barrett,A.G.Chem.Commun.1996,2231;Fu,G.
6、C.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324RCM 的研究进展Schrock 催化剂的应用 氧杂环的合成适用底物:烯醇醚和缩醛等Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283RCM 的研究进展Schrock 催化剂的应用 手性合成动力学拆分手性合成La,D.S.J.Am.Chem.Soc.1998,120,9720;Harrity,J.P.A.J.Am.Chem.Soc.1998,120,2343;Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc,2005,127,8526RCM
7、 的研究进展Grubbs 催化剂第一代 优点:广泛的官能团适用性,耐空气,H2O,以及溶剂中的痕量杂质,易制备.缺点:活性比Schrock 催化剂稍低,不适用于四取代环合产物合成.第二代克服了第一代催化剂的缺点Grubbs,R.H.J.Org.Chem.1997,62,7310 Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.1999,121,2674 Grubbs,R.H.Tetrahetron.Lett.1999,40,2274RCM 的研究进展Grubbs 催化剂的应用 多环化合物的合成串联开环-关环反应Zuecher,W.J.J.Am.Chem.Soc.1996,118,6634RCM
8、 的研究进展Grubbs 催化剂的应用 二茂铁环戊二烯基的固定Locke,A.J.J.Orgomet.Chem.2001,637639,669RCM 的研究进展Grubbs 催化剂的应用 药物合成Biswas,K.J.Am.Chem.Soc,2002,124,9825RCM 的研究进展固载型催化剂目的:保持匀相催化剂的高活性,高选择性;易于分离;循环使用;产物含低金属离子和污染物浓度方法:表面金属有机化学(Surface organometallic chenistry,SOMC)Basset.J.M Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,156RCM 的研究进展固载型Grubb
9、s 催化剂Qingwei,Y.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3896;Schuer,S.C.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3898结论及展望烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛RCM 作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点参考文献1.Chauvin,Y.makromol.Chem.1971,141,1612.Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,44133.Schrock,R
10、.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,38754.Villemin,D.Tetrahedron lett.1980,21,1715;5.Couturier,J.L.Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;6.Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,89927.Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1993,115,38008.Barrett,A.G.Chem.Commun.1996,22319.Barrett,A.G.Chem.Commun.1996,2231;10.Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7
11、32411.Hetherington,L.Tetraheton.2000,56,2053;参考文献12.Grubbs,R.H.J.Org.Chem.1997,62,7310 13.Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.1999,121,267414.Grubbs,R.H.Tetrahetron.Lett.1999,40,227415.Spagnol,G.Org.Lett.2002,4,176716.Qingwei,Y.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3896;17.Schuer,S.C.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,389818.Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc,2005,127,852619.Basset.J.M Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,15620.La,D.S.J.Am.Chem.Soc.1998,120,9720;21.Harrity,J.P.A.J.Am.Chem.Soc.1998,120,2343谢 谢 大 家!