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1、第五章 生物高分子材料的成型加工生物医学工程先进制造主要内容nnnn5.1 概述5.2 普通高分子材料成型加工基础5.3 几种典型生物高分子材料的成型加工5.4 聚合物载体药物制剂的成型nn5.5 生物功能膜的制备及组件5.6 组织工程支架的制备5.3.1 生物橡胶硅橡胶的成型加工5.3.2 生物塑料聚乳酸的成型加工5.3.3 生物纤维聚乳酸的纺丝5.3.4 UHMWPE髋臼的模压成型高分子材料几个基本概念 聚合物 polymer：通过大量相对较小的分子连接起来而形成的大分 子化合物。单体monomer：相互结合形成聚合物的小分子。聚合反应polymerization：单体相互结合时所进行的反
2、应均聚物homopolymer：由一种单体聚合而形成的聚合物共聚物copolymer：由两种以上单体共聚而形成的聚合物不同支化聚合物结构示意图聚合物结构均聚物共聚物 1、聚合物的分类(classification)根据来源天然高分子 塑料 通用高分子功能高分子 特殊高分子 仿生高分子 无机高分子：主链无碳原子。复合高分子 橡胶 纤维涂料 粘合剂 合成高分子 聚合物和聚合反应的分类天然生物医用高分子Proteins and protein-based polymers:Collagen 胶原蛋白Albumin 血清白蛋白Poly(amino acids):poly(a,L-lysine)赖氨酸p
3、oly(a,L-glutamic acid)谷氨酸Polysaccharides and derivatives:Carboxymethyl cellulose 羧甲基纤维素Hyaluronic acid 明质酸 Dextran 葡聚糖Cellulose sulphate 纤维素硫酸盐 Heparin 肝素 Chitosan 壳聚糖Agarose 琼脂糖 Alginate 海藻酸纤维素(cellulose)淀粉(starch)海藻酸(alginate)胶原质(collagen)肝素(heparin)透明质酸(hyaluronate)甲壳素(chitin)壳聚糖(chitosan)聚甲基丙烯酸甲
4、酯 PMMA:骨水泥，隐形眼镜聚丙/乙烯 PP&PE:人工骨 聚四氟乙烯 PTFE:动脉聚氯乙烯PVC:软管聚二甲基硅氧烷PDMS:富氧膜,整形尼龙（聚酰胺）:缝合线合成生物医用高分子（一）PE:Polyethylene(low density)PVA:Poly(vinyl alcohol)PEO:Poly(ethylene oxide)PHEMA:Poly(hydroxyethyl methacrylate)PMMA:Poly(methyl methacrylate)PTFE:Poly(tetrafluoroethylene)(Teflon)PDMS:Polydimethylsiloxane
5、s聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚乙烯醇聚异丙基丙烯酰氨聚二甲基硅氧烷Glycolide Poly(glycolic acid)(PGA)Lactide PLACaprolacton Poly(caprolacton)(PCL)聚乳酸聚乙醇酸聚己内酯合成生物医用高分子（二）Aliphatic polyesterspoly(glycolic acid)poly(lactic acid)Poly(hydroxy butyrate)poly(e-caprolactone)poly(alkylene succinates)己内酯丙交酯 5.1 概述u高分子材料生物制品应用形式：人工导管、缝线、骨折固定棒、板、
6、线、钉、膜人工关节、透析膜、支架载体药物制剂等高分子化合物并不能直接用于生物体，还需要经过一定的加工成型才能应用。管材、棒材、板材：挤出成型 特殊结构和形状的高分子制品：注射成型 缝线等纤维材料：挤出、拉伸5.2 普通高分子材料成型加工基础 聚合物成型加工在一定的温度下使弹性固体、固体粉末或颗粒、糊状或溶液状的高分子化合物变形或熔融，经过模具或口型流道的压塑形成所需的形状，最终得到能保持所取得形状的制品的工艺过程。生物高分子材料成型加工：原材料的纯度、添加的助剂的毒性及残留加工环境的清洁度、设备的材质等各方面的内容，因此要装备一个有效的净化室。5.2 普通高分子材料成型加工基础混合与混炼、成型
7、和后加工5.2.1 混合与混炼一、原理n 共混目的提高聚合物使用性能改善聚合物加工工艺性能降低成本n 共混方法机械共混法液体共混法共聚共混法互穿网络聚合法(IPN法)混合与混炼：制品的高分子材料由多种聚合物和各种添加剂组成，要把这些组分混合为一个均匀度和分散度高的整体，就要提供力场，如搅拌、剪切作用来完成。IPN：它是由交联聚合物和交联聚合物各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。5.2.1 混合与混炼一、原理共混原则相容性原则：化学结构相近或溶度参数相近流变学原则：黏度接近表面张力相近原则：聚合物界面有良好的接触和相互浸润作用分子扩散动力学原则：分子链段渗透相近共混物的均匀性及分散程度：分
8、散相粒径5m5.2.1 混合与混炼5.2.1 混合与混炼 聚合物/有机物好 聚合物/无机物不好 填料粒径10m：粉碎再用聚合物中添加无机物或有机物的填充增强改性5.2.1 混合与混炼一、原理n共混体系类型及特征炣5.2.1 混合与混炼一、原理n共混分散过程间歇设备连续设备5.2.1 混合与混炼二、设备优点：调节工艺方便，混合强度高，加工制造容易缺点：生产效率低、质量不稳定优点：生产能力高，自动化能力高，炣能耗低，混合质量高，劳动强度低缺点：加工制造困难，使用局限性5.2.2 一般橡胶制品的成型加工产品结构设计胶料配方设计塑炼混炼成型硫化塑炼是使生胶由弹性状态转变为可塑状态的工艺过程。塑炼机理塑
9、炼方法 机械破坏作用 热氧化降解使大分子链断裂机械塑炼、化学塑炼塑炼是为增加橡胶塑性的加工过程2.混炼混炼将各种配合剂混入生胶中制成质量均匀混炼胶的过程。实质是橡胶的改性过程混炼机理混炼方法混炼过程机械化学作用后，致使混炼胶由生胶和各种配合剂组成复合体开炼机、密炼机、双螺杆的强烈机械作用 第一阶段：湿润过程 第二阶段：均化过程 第三阶段：过炼过程3.混炼胶的加工成型混炼胶通过压延、压出（挤出）、模压成型、成型等工艺，可以制成一定形状的半成品。3.混炼胶的加工成型4.硫化用硫化仪测定的硫化曲线硫化三要素：时间温度压力硫化是胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网络结构的交联过程，其目的是改
10、善胶料的力学性能和其他性能。4.硫化硫化过程胶料性能的变化1-抗张强度；2-定伸强度；3-弹性；4-伸长率；5-硬度；6-永久变形5.2.3 一般塑料制品的成型加工nnnnnnnnn注射 Injection（反应注射）挤出 Extruding（反应挤出）吹塑 Bubble film压延 Calendering模压 Mold层压 Laminator浇注 Sintering发泡 Foam其他 Other产品结构设计塑料配方设计混合与塑化成型混炼设备塑炼胶混炼：将各种配合剂混入并均匀分散在橡胶中的过程混炼胶塑化：将各种添加剂混入并均匀分散在塑料熔体中的过程塑化料塑炼是使生胶由弹性状态转变为可塑状态的
11、工艺过程。混合设备高速搅拌机混合设备Z型混合机混炼设备开炼机是通过两个相对旋转的辊筒对橡胶或塑料进行挤压和剪切的设备。混炼设备密炼机是一种设有一对特定形状并相对回转的转子、在可调温度和压力的密闭状态下间隙性地对聚合物材料进行塑炼和混炼的机械。混炼设备单螺杆挤出机挤出机是聚合物挤出成型的主要设备，也可以作为混合与混炼设备使用混炼设备双螺杆挤出机混炼设备混炼设备传递式混炼挤出机混炼设备FCM混炼机连续混炼机,它具有密炼机和连续挤出机的特点。可以连续加料，连续挤出。它能提供高剪切和拉伸，故具有优异的混合性能。注塑机 注射成型是通过注塑机和模具实现的，又名注射成型机或注射机。注塑机的工作原理与打针用的
12、注射器相似，它是借助螺杆（或柱塞）的推力，将已塑化好的熔融状态（即粘流态）的塑料注射入闭合好的模腔内，经固化定型后取得制品的工艺过程。5.2.4 一般纤维制品的成型加工纺丝液的制备纺丝后加工nnnn熔融条件喷丝条件丝条冷却固化条件卷绕工艺条件纺丝过程中的取向与结晶拉伸过程中纤维结构变化热定型过程中纤维结构变化5.3 几种典型生物高分子材料的成型加工nnn生物硅橡胶聚乳酸（塑料、纤维）超高分子量聚乙烯生物硅橡胶：组织相容性好、不易凝血、耐生物老化、有助于患者伤口愈合和术后并发症较少等优点。逐渐取代天然橡胶。目前许多天然橡胶制作的医用导管类产品正在进行硅橡胶表面改性。硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替
13、构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。nnnn挤出成型压延成型模压成型涂胶混炼成型硫化5.3.1 硅橡胶的成型加工过氧化物型产品结构设计胶料配方设计塑炼加成型白炭黑：补强材料C 胶：交联剂 硫化剂：双-(2,4-二氯过氧化苯甲酰)5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型超高分子量聚乙烯：分子量大于20 万，优良的耐磨性能、高冲击强度、超低吸水率、自润滑特性，很好的耐化学药品性能、卫生无毒、不粘附性、耐低温性。人工假体髋关节采用超高分子量聚乙烯制作，股骨假体和股骨头采用钛合金、钴钼合金和陶瓷制作5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型1.橡胶态高粘弹体2.较低临界剪切速率UHMWPE熔体特性UH
14、MWPE加工特殊性 熔体粘度高（108Pa.s）：料塞摩擦系数小：加料段发生打滑临界剪切速率低通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率叫做临界剪切速率随聚乙烯的分子量成反比关系，即随分子量增大而减小。5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型1.压制-烧结-压制法2.烧结-压制法3.压制-烧结同时进行法4.快速加热压制法5.传递模法1.模压成型2.机械加工模压成型：是先将粉状，粒状或纤维状的原料放入成型温度下金属模具中，然后加压而使其成型并固化5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型模压成型5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型大型制品两种模具炣1.压制-烧结-压制法5
15、.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型2.烧结-压制法小型制品一种模具炣 成型工艺类似于压制-烧结-压制法。给模具装料加压后，把模具和原料一起放到加热炉中加热。原料加压压力低(5MPa)，目的是排出粉料中空气，使原料密实、增加料热导率 减少烧结时间。加热炉不需惰性气体保护。5.3.2 UHMWPE髋臼的模压成型加热速率2.烧结-压制法烧结时间烧结时间不足：制品芯部不熟，性能下降烧结时间过长：产生降解制品厚度加热温度：190220度加压压力：510MPa5.3.3 聚乳酸的成型加工nnnnn聚乳酸成型加工基础挤出成型注射成型发泡成型自增强聚乳酸（PLA）是一种可再生的植物资源为原料，经过化学合成制
16、备的生物降解高分子。玻璃化温度和熔点分别是60度和175度左右。广泛应用在无纺布、手术缝合线、包装等领域。v聚乳酸的降解v聚乳酸的流变特性：聚乳酸在加热熔融时的剪切黏度。v聚乳酸的结晶：PLA脆而硬，需要添加增塑剂。v聚乳酸的取向：各向异性，对PLA的力学性能影响大1.聚乳酸的成型加工基础 降解：聚乳酸大分子由于受热和应力作用或在高温下受微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而发生分子量降低或大分子结构改变等化学变化，这种变化叫降解。聚乳酸的降解 降解程度的大小反映了聚乳酸加工热稳定性好坏。在加工时由热、水、酸、碱等引起的降解，尽量减少或避免。聚乳酸发生副反应的影响因素：残留催化剂残留小分子：
17、乳酸、丙交酯和水分子量：M越大，热分解温度越高加热温度：超过190度加热时间剪切力：使聚合物分子量降低，塑炼利用这一特性灭菌方式：射线灭菌减少聚乳酸降解控制措施v聚合物提纯：去除残留的催化剂和小分子v聚合物干燥（在线干燥）v加工工艺的控制：降低熔融共混温度，以免高温降解。v聚合物端基改性：羧基v灭菌方式：射线灭菌2.聚乳酸的挤出成型nn管材挤出板材挤出nnnn片材挤出薄膜吹塑纺丝电线电缆包覆挤出成型种类挤出成型：固体颗粒或粉末通过挤出机转化为熔体，并以熔融状态从口模中连续挤出，并取口模通道的形式而成型。在橡胶，塑料，纤维的加工中使用普遍。单螺杆挤出机3.聚乳酸的注射成型注射成型将塑料熔体受压力
18、注入模具并冷却成型的过程。3.聚乳酸的注射成型注射循环工作周期循环示意图炣3.聚乳酸的注射成型3.聚乳酸的注射成型双物料注塑机3.聚乳酸的注射成型3.聚乳酸的注射成型聚乳酸注射成型工艺条件1.料温料筒180-200（多次调整确定），喂料段20-25，螺杆转速100-200r/min2.模具温度保证充模质量完整、脱模不变形，综合考虑模温对结晶、取向、应力、力学性能3.注射压力注射压力塑料温度组合4.注射周期和注射时间注射充模2-10s，保压20-100s，冷却30-120s5.3.4 聚乳酸的纺丝PLA及其他几种脂肪族聚酯的性能炣1.聚乳酸的熔融纺丝氮气或：高速纺一步法2.静电纺丝技术 电纺技术
19、：在高压静电场下形成纤维的过程。静电纺丝：可以认为是带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得到纤维。泰勒锥：随着电场力的增加，液滴逐渐被拉长，当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时，液滴就形成了顶角为49.3的圆锥，被命名为“泰勒锥”。电纺纳米纤维应用纳米尺寸所引起的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等物理作用使电纺纳米纤维在多个领域展现出“超乎寻常”的效能，电纺纳米纤维已应用于诸多行业。基本设备 静电纺丝的基本设备包括：给料系统、高压电源和接收装置。纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激
20、发形成射流，射流在空气中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，最终沉降在接收装置上。喷丝头 喷丝头的作用就是在纺丝过程中产生纺丝小液滴，提供射流激发位点。一般分为无针头和针头两种不同的喷丝体系，其中针头体系根据针头数量和形式的不同，还可以进一步分为单头、同轴、并列、多头等不同的形式。1、无针头体系。核心思想就是在自由聚合物溶液表面形成大量射流激发位点。2、针头体系。1）单针头 单针头最常见，根据需要可选择不同型号的针头。接收装置 接收装置用于收集电纺纤维，常规接受装置主要包括平板、滚筒、间隔收集装置、转盘、金属丝鼓、凝固浴等；根据电纺丝过程中喷丝头及接收装置之间是否存在相对运动，又可分为静态接收和动态
21、接收两种接收方式。常规接收装置 由于电纺过程中鞭动的不稳定性，收集到的纤维常为无规堆积的无纺布形式。通过改变接收装置，可以得到其他不同的纤维聚集形式。平板接收滚筒接收静电纺丝的应用生物及医药 纳米纤维可用于人造血管、药物输送和组织工程等材料中。纳米纤维材料作为载药体系可以避免药物突释效应，还可以有效地防止药物在人体内的降解或者失活；能够从结构和功能两个方面模仿天然基质是一个理想的组织工程支架。电纺纳米纤维规模化产业装备技术特点:连续高速生产、批量制造生产环境温度、湿度可控工艺过程简单、可重复性强环境友好、低能耗、低污染产品特点:可控纳米结构，可切合皮肤超微结构皮肤顺应性好，使用舒适可深度清洁皮
22、肤上微小褶皱、毛孔深层可灵活负载各种皮肤滋养成分，高效输送高效输送谷胱甘肽纳米纤维面膜（深度滋养）与中山大学附属第三医院整形美容科联合开发谷胱甘肽-美肤贴纳米纤维SEM照片纳米纤维光镜图谷胱甘肽 谷胱甘肽谷胱甘肽-美肤贴纳米纤维表皮皮肤褶皱50-200 微米美容活性成分思考题nnnnnnnnnnnnnnnnnn聚合物成型加工工艺过程包括哪几大部分？聚合物加工成型方法主要有哪些？聚合物共混依据的原则有哪些？可通过哪些设备实现聚合物的共混？挤出成型方法可生产哪些制品？请用方框图画出一个完整的挤出成型工艺过程。纤维成型过程中为什么需要进行拉伸和热定型？对纤维结构有何影响？如何实现高温硫化硅橡胶导管的
23、成型加工？高温硫化硅橡胶在混炼中，为什么要进行停放和返炼？硅橡胶导管成型后一般需经历几次硫化工序？每个硫化工序的目的是什么？聚乳酸类手术缝合线采用哪种加工方法和设备？中间经历了哪些工艺过程？聚乳酸成型加工过程中，为什么树脂含水量、催化剂的残留量、加工温度是3 个重要的影响因素？采用哪些方法减小或控制聚乳酸加工过程中的降解？高分子材料注射成型过程中，螺杆式注射机的一个注射循环工作周期是如何进行的？高分子材料注射成型需要控制哪些工艺条件？高分子材料挤出成型需要控制哪些工艺条件？静电纺丝制备电纺纤维，影响电纺过程和电纺纤维形貌的因素有哪些？生物降解高分子材料在成型加工过程中的环境应注意什么?如何解决
24、？生物降解高分子材料制品在后期消毒灭菌时要注意什么？为什么超高分子量聚乙烯的成型加工与普通聚乙烯不同？1、为什么有毒金属加入某些金属毒性会减小甚至会消失？生物医用金属材料的毒性主要来自金属表面离子或原子因腐蚀或磨损进入周围生物组织，由此作用于细胞，抑制酶的活性，阻止酶的扩散和破坏溶酶体。具体可表现为与体内物质生成有毒化合物。并且金属离子进入组织液，会引起水肿、栓塞、感染和肿瘤等。一般采用的降毒方法包括合金化、提高耐蚀性、提高光洁度、表面涂层等。不锈钢中的铬可形成氧化铬钝化膜，改善抗腐蚀能力。2.金属材料作为生物材料需要满足什么要求？1、生物相容性良好；2、足够的机械性能：适宜的强度，韧性、耐磨
25、性和耐疲劳3、耐蚀性和化学稳定性；4、所制成器件符合生物力学要求，设计合理，结构简单，适应功能需要；5、易于加工成各种复杂形状，易植入和再次手术；6、价格低廉，来源易得，便于推广应用。炣3.为什么生物金属材料需要进行表面改性？一种材料植入人体后，首先接触生物活体的是材料的表面，因此人们对生物材料的最初反应取决于材料表面的性质，通过表面改性可以提高植入物的生物相容性、耐腐蚀性和耐磨性，延长使用寿命。10.23 作业1、为了制备满足生物医用的镍钛合金，最好采用何种方法熔炼？最好采用真空感应水冷铜坩埚熔炼，可使合金的杂质含量控制在更低的水平，可完全满足医学应用要求。2、镍钛合金管状支架的加工方法有哪
26、些？各有何特点？分为两种，小管切割/扩径和大管切割加工镍钛合金管状支架。大管切割为优选方法3、多孔生物金属材料可采用哪些方式加工？三种方法元素粉末混合烧结法预合金粉烧结法自蔓延高温合成法10.30 无机非金属材料作业 1、无机非金属材料用作生物材料应用时需要满足哪些要求？耐腐蚀性、耐磨性、抗血栓、强度匹配性 灭菌性、适应性2、何为陶瓷的烧结？陶瓷的结构在烧结过程中有何变化？烧结：在高温作用下，粉状物料自发填充颗粒间空隙的过程。随着温度升高个时间的延长，过程中发生下列变化：固体颗粒相互键连，晶粒长大，空隙和晶界逐渐消失，通过物质传递，物料的体积压缩、密度增加，最后成为坚实的整体。3、氧化铝陶瓷在烧结过程中加入添加剂的作用？添加剂：降低烧结温度，控制材料颗粒尺寸两类：一类为与Al2O3生成固溶体的添加剂（TiO2、Cr2O3）；另一类能生成液相的添加剂（MgO、CaO等）11.6 作业1、制备多孔陶瓷的方法有哪些？制备的孔径及气孔率有何不同？各种方法有何优缺点？有机泡沫浸渍法添加造孔剂法化学发泡法溶胶-凝胶法原位替代法表5-10