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1、12.5 飞秒化学与微观化学反应飞秒化学与微观化学反应 12.5.1 从微秒到飞秒级的化学反应从微秒到飞秒级的化学反应12.5.2 飞秒化学飞秒化学12.5.3 微观化学反应微观化学反应12.5.4 化学反应的三层次化学反应的三层次时间短暂时间短暂时间短暂时间短暂时间慢长时间慢长时间慢长时间慢长137万亿万亿年年人人人人原子原子原子原子分子分子分子分子振动振动振动振动分子分子分子分子转动转动转动转动12.5.1 12.5.1 从微秒到飞秒级的化学反应从微秒到飞秒级的化学反应从微秒到飞秒级的化学反应从微秒到飞秒级的化学反应微秒微秒微秒微秒微观世界微观世界微观世界微观世界尺寸变小尺寸变小质量变大质
2、量变大飞秒级运动飞秒级运动微秒级运动微秒级运动从微秒到飞秒从微秒到飞秒热离解热离解热离解热离解真空中光电离真空中光电离真空中光电离真空中光电离表面上光电离表面上光电离表面上光电离表面上光电离脉冲宽脉冲宽脉冲宽脉冲宽光电离阈值光电离阈值光电离阈值光电离阈值分离时间分离时间分离时间分离时间研究研究研究研究需要需要需要需要ns 0.1 ns 0.1 psps 不同压力和能量不同压力和能量不同压力和能量不同压力和能量(分子分子分子分子)下化学反应的时标下化学反应的时标下化学反应的时标下化学反应的时标地地地地球球球球化化化化学学学学高高高高压压压压化化化化学学学学热热热热化化化化学学学学火火火火焰焰焰焰
3、化化化化学学学学光光光光化化化化学学学学超超超超声声声声化化化化学学学学等离子等离子体化学体化学高速摄影高速摄影,10-3-10-6s超高速摄影超高速摄影超高速摄影超高速摄影,1010-13-13-10-10-15-15s s正常摄影正常摄影正常摄影正常摄影16-2416-24幅幅幅幅/秒秒秒秒毫秒级运动毫秒级运动毫秒级运动毫秒级运动飞秒级运动飞秒级运动飞秒级运动飞秒级运动从毫秒到飞秒从毫秒到飞秒可拍高速摄影可拍高速摄影可拍高速摄影可拍高速摄影杂耍杂耍-动画片动画片1 1飞秒飞秒飞秒飞秒,光子光子光子光子”跑跑跑跑”1 1飞秒飞秒飞秒飞秒,光子光子光子光子”跑跑跑跑”犹如电视节目通过慢动作来观
4、看足球精彩镜犹如电视节目通过慢动作来观看足球精彩镜头那样，他的研究成果可以让人们通过头那样，他的研究成果可以让人们通过“慢慢动作动作”观察处于化学反应过程中的原子与分观察处于化学反应过程中的原子与分子的转变状态子的转变状态.飞秒光学实验技术飞秒光学实验技术从根本上改变了我们对化学反应过程的认识从根本上改变了我们对化学反应过程的认识A.A.ZewailZewail,埃埃埃埃/美美美美,1946-1946-12.5.2 12.5.2 飞秒化学飞秒化学飞秒化学飞秒化学观测到临界点观测到临界点观测到临界点观测到临界点,6.9,6.9 两个两个C-I键是一先一后断开的键是一先一后断开的弱键弱键光异构化（
5、光异构化（光异构化（光异构化（PhotoisomerizationPhotoisomerization）,他们的结论是在反应他们的结论是在反应他们的结论是在反应他们的结论是在反应过程中，过程中，过程中，过程中，2 2个苯环彼此是个苯环彼此是个苯环彼此是个苯环彼此是同时旋转的同时旋转的同时旋转的同时旋转的。C-CC-Cp p p p键键断裂断裂断裂断裂,原子原子原子原子团转动团转动兩個苯環在轉變過程是以兩個苯環在轉變過程是以兩個苯環在轉變過程是以兩個苯環在轉變過程是以同步轉動同步轉動同步轉動同步轉動的方式進行的方式進行的方式進行的方式進行 过渡态过渡态过渡态过渡态700 700 fs fs环环-
6、C4H8两个两个C-C键是键是一先一后一先一后断开的断开的,过渡态过渡态700 fs环环-C4H8化学键化学键ON-NO的分解的分解分子分子轨道轨道重叠重叠分子分子轨道轨道不再不再重叠重叠时间时间在飞秒技术下观测在飞秒技术下观测D2分子从分子从Ru表面上的表面上的脱附脱附寻找控制化学反应的方法寻找控制化学反应的方法李远哲李远哲李远哲李远哲 (1936-(1936-)J.C.Polanyi(加加,1929-)D.R.Herschbach(美美,1932-)12.5.3 12.5.3 微观化学反应微观化学反应微观化学反应微观化学反应优点优点优点优点:(1):(1)可选择可选择可选择可选择反应分子的
7、指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能态反应分子的指定能态反应分子的指定能态反应分子的指定能态分子碰撞的方位分子碰撞的方位分子碰撞的方位分子碰撞的方位 (2)(2)可测量可测量可测量可测量产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的散射方向产物分子的散射方向产物分子的散射方向产物分子的散射方向在在在在198.9 198.9 o oC C,CH,CH3 3NC NC CH CH3 3CN,CN,一级反应一级反应一级反应一级反应,单分子反应单分子反应
8、单分子反应单分子反应 CH3NC CH3CNimeime压压压压力力力力lnPlnPimeime基元反应层次基元反应层次基元反应层次基元反应层次反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能态反应分子的指定能态反应分子的指定能态反应分子的指定能态分子碰撞的方位分子碰撞的方位分子碰撞的方位分子碰撞的方位产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的散射方向产物分子的散射方向产物分子的散射方向产物分子的散射方向反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应
9、分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能态反应分子的指定能态反应分子的指定能态反应分子的指定能态分子碰撞的方位分子碰撞的方位分子碰撞的方位分子碰撞的方位产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的能态分布产物分子的散射方向产物分子的散射方向产物分子的散射方向产物分子的散射方向交叉分子束装置交叉分子束装置杨杨杨杨学学学学明明明明反应反应反应反应 F+HF+H2 2 HF +H HF +H反应反应反应反应 F+DF+D2 2 FD+D FD+DThe experimental ion image o
10、btained for HCl(j=0)+Ar HCl(j=4)+Ar.(B)The simulated ion image using the apparatus function and the DCS extracted by the iterative procedure described in the text.To the extent that these images are identical,we understand the apparatus function and have extracted the true DCS.在在ns,ps,fs的时标上研的时标上研究化
11、学反应究化学反应fs ps ns 10-15 10-12 10-9秒秒产物分子产物分子产物分子产物分子KIKI向前散射向前散射向前散射向前散射产物分子产物分子产物分子产物分子KIKI向后散射向后散射向后散射向后散射产物分子产物分子产物分子产物分子CsClCsCl对称散射对称散射对称散射对称散射Rb攻击攻击CH3I的非反应性锥体的非反应性锥体 碰撞碰撞方位方位的影的影响响I 原子原子CH3原原子团子团非非非非反反反反应应应应性性性性锥锥锥锥体体体体化学化学化学化学反应反应反应反应途径途径途径途径中的中的中的中的能量能量能量能量变化变化变化变化活化能活化能=+,-,0?http:/kinetics
12、.nist.gov/kinetics/index.jsphttp:/kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp 2006HIP2006HIP总总(包包)反应反应基元反应基元反应微观过程微观过程(分子碰撞传能分子碰撞传能,分子活化分子活化,辐射激发等辐射激发等)12.5.4 化学反应的三层次化学反应的三层次总总(包包)反应包含了多个基元化学反应反应包含了多个基元化学反应,如如两个基元反应两个基元反应:每个基元反应包含了许多微观过程每个基元反应包含了许多微观过程反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能量反应分子的指定能量,指定能态指定能态指定能态指定能态,碰撞方位等碰撞方位等碰撞方位等碰撞方位等产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布产物分子的能量分布,能态分布能态分布能态分布能态分布,散射方向等散射方向等散射方向等散射方向等认识和研究方法上的革命认识和研究方法上的革命认识和研究方法上的革命认识和研究方法上的革命!总总(包包)反应反应基元反应基元反应微观过程微观过程统计力学统计力学微分方程微分方程量子力学量子力学(与实验对照与实验对照)(与实验对照与实验对照)(与实验对照与实验对照)12.5.4 化学反应的三层次化学反应的三层次