《聚合物共混改性原理与应用第5章ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物共混改性原理与应用第5章ppt课件.ppt（106页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第第5 5章章 共混物的相容热力学共混物的相容热力学和相界面和相界面 内容提要 共混物相容热力学的基本理论：n相分离行为发生与否的条件nFlory-Huggins模型及B参数 n相界面和界面张力的表征、研究方法n对改善相容性具有重要作用的相容剂 n相容性是聚合物共混体系的最重要的特性之一。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性有关。n相容热力学从热力学的角度探讨相容性，是相容性研究的理论基础。5.1 共混物相容热力学n热力学相容性与广义的相容性是不同的概念n早期的共混理论研究，曾致力于研究热力学相容体系。发现可以满足热力学相容的聚合物配对，实际上相当少。此后，研究者不
2、再局限于热力学相容体系；相容热力学作为一种理论研究的方法，被广泛地被应用于各种体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。经过这样的嬗变，相容热力学理论展示出了巨大的生命力和影响力，在相容和部分相容（广义）聚合物共混物的研究和开发中，发挥了重要的作用。5.1.2 5.1.2 热力学相容的必要条件热力学相容的必要条件 共混体系的混合吉布斯（Gibbs）自由能(Gm)，在恒温条件下，可用下式表示：Gm=HmTSm (5-1)式中 Hm混合热焓 Sm混合熵 T热力学温度 若共混体系的Gm0，则可满足热力学相容的必要条件 为满足Gm0的条件，就需要对比混合过程中Hm和Sm对于吉布斯自由
3、能的贡献。当Gm0时，有：HmTSm (5-2)n在混合过程中，熵总是增大的，混合熵Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合熵Sm的数值是很小的。n对于聚合物共混物，特别是对于Hm的数值较大的体系，Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。nGm0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应（Hm）了。n完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。n 换言之，是否发生相分离是相容性的一个重要标志。n 聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。5.1.3 相分离行为与均相结构稳定性的条件共混体系的相图共
4、混体系的相图 n 共混体系的相图，是共混体系发生相分离行为的边界曲线。n 相图可以采用多种方法获得：（1）通过改变温度和组成获得的相图（2）等温相图 图5-1 通过改变温度和组成获得的相图通过改变温度和组成获得的相图 (a)有最高临界相容温度 UCST (b)有最低临界相容温度 LCST 相图可以通过实验的方法（如浊点法）测定相图可以通过实验的方法（如浊点法）测定 相相分离分离均相均相 兼有UCST行为和LCST行为等温相图n 相容性与相对分子质量有关n 对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也会影响相容性n 在恒温条件下，通过改改变变相相对对分分子子质质量量或共共聚聚物物的的组组成成等因素，也
5、可以获得发生相分离的临界条件，得到相图，称为等温相图等温相图。均相结构稳定性的条件均相结构稳定性的条件n聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件（即是否会发生相分离的条件）。n共混体系是否发生相分离，取决于其相结构对于共混组分浓度涨落的稳定性，亦即取决于Gm对共混体系组成变化的依赖性。关于相结构稳定性的条件，关于相结构稳定性的条件，可借助于机械模型加以认识可借助于机械模型加以认识 亚稳态亚稳态可可以以经经受受有有限限的的移移动动；可可移移动动的的量量决决定定于于周周围围能能垒的高度。垒的高度。n与上述力学模型相似，聚合物共混体系的相
6、结构稳定性是能量（吉布斯自由能）随组分涨落而变化的结果，且表现为相分离行为。相应地，对于聚合物共混体系的相分离，同样存在着相结构的不稳定状态、稳定状态和亚稳定状态。“凹面向上”的Gm对x曲线n对于任意的组成X0，都n 相分离行为不可能发生，其均相结构是稳定的。“凹面向下”的Gm对x曲线n对于任意的组成X0，都n相分离会自发发生，相结构不稳定不稳定不稳定稳定稳定稳定稳定亚稳定亚稳定图 5-6 一种二元共混体系混合自由能 对于组成的关系曲线及相图 在在S点（拐点）：点（拐点）：热力学稳定区热力学稳定区与亚稳区的界线与亚稳区的界线 热力学稳定区热力学稳定区亚稳区亚稳区不稳定区不稳定区相分离相分离 S
7、pinodal曲线曲线不稳分相线不稳分相线 相分离的机理（1）体系处于热力学不稳态，相分离行为会连续而自发的进行，形成两相体系。大部分聚合物共混体系为热力学不相容体系，因而会发生相分离。形成的两相体系形态，与热力学相分离行为和共混动力学过程有关相分离的机理（2）nS点与b点，S”点与b”之间的区段-亚稳态，体系可以因成核作用发生相分离n亚稳态体系产生新的更稳定相的原始微粒的过程成核n共混体系局部浓度的涨落引发成核。成核过程是能量增加的过程，即活化过程，可使处于亚稳状态的体系越过能垒，发生相分离。n含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物的结晶是相分离的机理相分离的机理（3）UCST与LCST的相分离
8、行为 gxxGm对x的二阶导数SxxSm对x的二阶导数 p体系的压力n若 ，即gxx随温度升高而降低，达到gxx0 n反之，若 ，即gxx随温度降低而降低，达到gxx0而发生相分离，即为UCST相应的有 Sxx0 n在相分离处于临界状态的Spinodal曲线上，有 5.1.4 Flory-Huggins模型与相关参数n 共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该模型是一种晶格模型。n 晶格模型是从一个假定的结构出发而建立起来的统计力学方法，由于这种假定的结构与结晶体的晶格结构类似，所以称为晶格结构。n 晶格模型有两种理论：其一是纯粹的统计方法，即Flory-
9、Huggins模型；其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方程理论。本课程重点介绍Flory-Huggins模型。Paul J.Flory（19101985）19741974年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 弗洛里是高分子科弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实奠基人之一。他既是实验家又是理论家。他在验家又是理论家。他在高分子物理和化学方面高分子物理和化学方面的贡献，几乎遍及各个的贡献，几乎遍及各个领域。领域。其中包括：提出柔其中包括：提出柔性链高分子溶液的混合性链高分子溶液的混合熵公式（弗洛里熵公式（弗洛里-哈金哈金斯晶格理论）；从理论斯晶格理论）；从
10、理论上推断高聚物非晶态固上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形体中柔性链高分子的形态应与态应与-溶剂中的高溶剂中的高斯线团相同（后为中子斯线团相同（后为中子散射实验证实）散射实验证实）,等等。等等。n 共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该理论模型已有60多年的历史。n Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶液热力学（1942年提出）。聚合物共混物是高分子溶液的一种特殊形式，因而，由高分子溶液研究发展起来的理论体系，在考虑了高分子与小分子的尺寸区别的情况下，可以应用于聚合物共混物。n1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；n 1934年在俄
11、亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；n 1948年在康奈尔大学任教授；n 1953年当选为美国科学院院士；n 1957年任梅隆科学研究所执行所长；n 1961年任斯坦福大学化学系教授；n 1974年获诺贝尔化学奖。n 1975年退休；n 1985年9月9日逝世。n 弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实验家又是理论家。他在高分子物理和化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。例如用几率方法得到缩聚产物的分子量分布（弗洛里分布）；提出著名的缩聚反应官能团等活性原理，建立了缩聚反应动力学以及分子量与缩聚反应程度之间的定量关系；提出柔性链高分子溶液的
12、混合熵公式（弗洛里-哈金斯晶格理论）；提出溶液热力学的对应态理论；找到溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度-溶剂条件（此温度称为弗洛里温度或-温度，此溶剂通称溶剂）。得出著名的特性粘数方程式。提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，预言向列型液晶相的出现。从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与-溶剂中的高斯线团相同（后为中子散射实验证实）；建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论；在内旋转异构体理论方面补充了近邻键内旋转的相互作用，从分子链的化学结构定量地计算与高分子链构象统计有关的各种数值。n 著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等著作。nB 二
13、元相互作用能密度；R 气体常数；T 热力学温度；分别为密度、体积分数和相对分子质量 Flory-Huggins模型模型 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：能量变化（非混合熵效应）的贡献能量变化（非混合熵效应）的贡献 混合熵效应的贡献混合熵效应的贡献。B 二元相互作用能密度；R 气体常数；T 热力学温度；分别为密度、体积分数和相对分子质量 Flory-Huggins模型模型 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：能量变化（非混合熵效应）的贡献能量变化（非混合熵效应）的贡献 混合熵效应的贡献混合熵效应的贡献。H
14、m T Sm 二元相互作用能密度二元相互作用能密度B与相互作用参数n 为满足Gm0的热力学相容必要条件，需要HmTSm；而对于高分子聚合物，特别是对于Hm的数值较大的体系，混合熵Sm是可以忽略的。Gm0能否成立，主要决定于混合过程中的Hm值。n 由于Hm主要决定于B参数，所以，Gm0能否成立，也主要决定于B参数。n 如果混合过程是放热的，即Hm为负值（相应的B参数为负值），由于Sm恒为正值，则HmTSm的条件必能得到满足。换言之，共混中放热的体系（B参数为负值）可以形成相容的体系。n 反之，若混合过程是吸热的，即Hm为正值（B参数为正值），则B参数一定要足够小，才能满足Gm0的热力学相容条件。
15、公式的另一种形式n式中：相互作用参数nVr参比体积，用体系中一个重复单元的摩尔体积表示 相互作用参数 也是表征聚合物共混物相容性的常用的参数，可采用多种实验方法测定 与B参数的关系为：B参数的临界值参数的临界值 在 对于组成(x)的二阶导数和三阶导数同时为零的临界条件下，假定B参数与组成（x）无关，可导出B参数的临界值：热力学相容共混体系的热力学相容共混体系的B参数应满足参数应满足B影响热力学相容性的因素影响热力学相容性的因素 n大分子间的相互作用(以B参数或 表征)是影响热力学相容性的最重要的因素 n相对分子质量 有实际应用价值的共混物，其相对分子质量都较大，这正是多数共混物不能实现热力学相
16、容的主要原因之一 n共混组分的配比 两组分含量相差较大时，有利于实现热力学相容 n温度（UCST,LCST,UCST-LCST）n聚集态结构（结晶聚合物，熔融状态相容）5.1.6 相容性的判定：二元相互作用模型与溶解度参数n 聚合物共混体系相容性的判定，是相容热力学研究的重要内容。n 判定相容性的方法，研究较多的为基于二元相互作用模型的方法和基于溶解度参数的方法。n 二元相互作用模型是共混体系热力学分析方法的重要发展。该模型在区分聚合物分子间和分子内作用力的基础上，对影响热力学相容性的B参数进行了深入的探讨，并在此基础上建立相容性判定的方法。n 溶解度参数则早已广泛地被应用于相容性的判定。二元
17、相互作用模型的基本原理n B参数对于混合热焓（Hm）有决定性的意义。而混合热焓（Hm）的物理意义，是共混中因大分子间相互作用而导致的能量变化。n 二元相互作用模型的基本原理，是将大分子间的相互作用细分为不同组分的重重复复单单元元之间相互作用的加和，进而探讨相应的能量变化。n在二元相互作用模型中，以Bij表征大分子间不同组分之间的相互作用。nBij与前述B参数的关系为：Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，B参数则是表征两种聚合物的总的相互作用能。nB参数是Bij的加和。二元相互作用模型的重要作用其一，是通过理论分析和实验方法求出Bij，进而得到B参数，从而对共混体系的相容性作出判定；其二，是通
18、过对于两种聚合物组成的相互作用能的研究，可以设计出新的相容的共混体系的聚合物分子结构。均聚物均聚物-均聚物的共混物均聚物的共混物 在二元相互作用模型中，组成共混物的聚合物体系由若干种类的重复单元构成，i和j代表第i种和第j种重复单元。对于均聚物-均聚物的共混物，二元相互作用模型的基本表达式为：式中 Hm混合热焓；Vm共混物的体积（摩尔体积）；Bij第i种和第j种重复单元之间的相互作用能；i和j代表第i种和第j种重复单元出现的概率，相等于第i种和第j种重复单元的体积分数；ij则表示第i种和第j种重复单元相互作用的概率。n 有关均聚物-均聚物的共混体系，可靠地预测二元相互作用参数的公式还没有建立起
19、来。n 因而，二元相互作用模型实际上适用于含共聚物的共混物体系。含共聚物的共混物n 对于共聚物的共混体系，B参数的表达要复杂一些。现举例加以说明。n 有一共混体系，由A、B两种共聚物组成。两种共聚物的体积分别为VA和VB，体积分数分别为A和B。共聚物A由1和2两种重复单元构成，1和2在共聚物A中的体积分数分别为1和2；共聚物B由3和4两种重复单元构成，3和4在共聚物B中的体积分数分别为3和4。n4种重复单元在整个共混物总体积中所占的体积分数，分别为：n n n两种重复单元相互作用的概率，是这两种重复单元各自在共混体系中出现的概率（即在共混物总体积中的体积分数）之乘积。例如，本例2、3两个重复单
20、元相互作用的概率，为23，该相互作用导致的能量变化为：余可类推。n由于在共聚物A中，原已存在1、2重复单元的相互作用，在共聚物B中，原已存在3、4重复单元的相互作用，要予以扣除，所以，共聚物A、B的共混体系的混合热焓为：共聚物A、B的共混体系的总体相互作用能：联立上述两式，得到B参数的表达式两种共聚物大分子间的相互作用 两种共聚物大分子内的相互作用 更一般化的结果为：更一般化的结果为：为方便表达，去掉了体积分数的上标为方便表达，去掉了体积分数的上标n 去掉了体积分数的上标，要注意：所所有有体体积积分分数数都都是是指指共共聚聚物物的的组组成成，而不是指在共混物总体积中所占的体积分数。n 将5-1
21、3式中体积分数的上标去掉，表达为：二元相互作用模型的运用二元相互作用模型的运用n 二元相互作用模型的实际运用，包括理论推导和实验测试两个部分。n 利用二元相互作用模型，可以针对不同体系，推导出相应的二元相互作用能Bij的表达式。n 进而，利用实验测得的数据，对于某些体系，就可将Bij计算出来。n 实验数据的计算，可以利用LCST等类型的相图，或者采用不同相对分子质量聚合物及不同组分含量共聚物共混等方法，获得共混体系相容与不相容的边界。在临界状态，B=Bcrit，相应地可以计算出Bij。n 由于对均聚物-均聚物的共混体系，可靠地预测二元相互作用参数的公式还没有建立起来，因而二元相互作用模型实际上
22、适用于含有共聚物的共混物体系。均聚物均聚物-共聚物的共混体系（且有一个共有的组分）共聚物的共混体系（且有一个共有的组分）均均聚聚物物由由重重复复单单元元1组组成成，共共聚聚物物由由重重复复单单元元1和和重重复复单单元元2组组成成，可可按按照照5-14式式建建立立该该体体系系的的二二元元相互作用模型的表达式。相互作用模型的表达式。其其中中，两两种种聚聚合合物物大大分分子子不不同同组组分分间间的的相相互互作作用用，为为均均聚聚物物的的重重复复单单元元1和和共共聚聚物物的的重重复复单单元元2的的相相互互作作用用，由由于于均均聚聚物物的的重重复复单单元元1的的体体积积分分数数为为1，所所以以该该相相互
23、互作作用用为为 ，共共聚聚物物内内部部的的重重复复单单元元1和和重复单元重复单元2之间的相互作用为之间的相互作用为总的相互作用为：总的相互作用为：又由于又由于 ，所以有：，所以有：进而有：进而有：在临界状态，在临界状态，B=Bcrit，有：有：为为临临界界状状态态下下共共聚聚物物中中重重复复单单元元2的的含含量量（体体积积分数）分数）Mr,A为为临临界界状状态态下下均均聚聚物物的的重重均均相相对对分分子子质质量量，Mr,B为临界状态下为临界状态下共聚物共聚物的重均相对分子质量。的重均相对分子质量。斜率把把MA作为变量作为变量实验发生了相分离均相在相分离的临界状态，在相分离的临界状态，做出临界的
24、关系曲线，做出临界的关系曲线，获得相图。获得相图。可以很方便地计算出可以很方便地计算出12 n均聚物由重复单元3组成，共聚物由重复单元1、2组成。则有：n当 B12足够大，B12、B23较小时，B能够成为负值。即使1、2与3都不相容，上述体系仍然可以是热力学相容的。均聚物-共聚物的共混体系（无共有组分）对上述现象的解释n均聚物3加入到共聚物中，稀释了1、2组分之间较强的不利相互作用（斥力），产生了放热混合（B为负值），从而形成了相容体系n采用这一方法，可以通过对于两种聚合物组成的相互作用能的研究，设计出新的相容的共混体系的聚合物分子结构。共聚物-共聚物的共混体系n如有共有组分，上式可以简化。结
25、合实验，推算Bij。n采用LCST型等的相图分析，也可以推算Bij。n以Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，对于预测不同聚合物体系的相容性，指导聚合物共混物配对的选择，具有重要意义。nBij表征两种聚合物组成的相互作用能，B则表征两种聚合物总的相互作用能，其关系是为：n不同的体系，上式有不同的形式，可以由计算出BnBij本身可以表征两种聚合物组成的相互作用能，也可用于预测不同聚合物体系的相容性。几种聚合物体系二元作用对的Bij 二元作用对Bij/（kJ/cm3）温度/方法苯乙烯-丙烯腈29.4120LCST型相图分析苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯0.93120LCST型相图分析-甲基苯乙烯-氯乙烯1
26、.55130LCST型相图分析四甲基聚碳酸酯-聚碳酸酯-1.38149共聚物相容边界分析溶解度参数法溶解度参数法n溶解度参数法是判断两种聚合物的相容性的常用方法。n将内聚能密度的平方根内聚能密度的平方根定义为溶解度参数（）n内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量。内聚能定义为消除1摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。单位体积的内聚能定义为内聚能密度。溶解度参数法被用于判断两种聚合物的相容性。该方法的出发点，是将共混体系不同分子间的相互作用近似地作为纯组分的分子间作用（内聚能）的函数。按此方法，Bij被写成：Bij=Cii2Cij+Cjj (5-21)式中 Cii，Cjj纯组分均聚物的
27、内聚能密度；Cij不同组分之间的相互作用能。并近似地认为Cij是纯组分内聚能密度的几何平均：Cij=(5-22)溶解度参数的定义为：(5-23)因而有：Bij=(5-24)将溶解度参数将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力学用于判定两种聚合物之间的热力学相容性，有相容性，有 Hm=(12)212 (5-25)n为满足热力学相容的条件，即Hm0），而不适用于放热的二元相互作用（Hm0）。n应该着重指出的是，对于聚合物共混物两相体系而言，所需求的只是部分相容（广义），而不是热力学相容。一些达不到热力学相容条件的体系，仍然可以制备成具有优良性能的两相体系材料。n热力学相容性的探讨（包括二元相互作用
28、模型和溶解度参数的应用），也可以为聚合物共混体系（包括部分相容的两相体系）的广义相容性提供预测和判定的参考依据。n玻璃化转变温度法玻璃化转变温度法 DMTA DSC等n绘制相图的方法绘制相图的方法 浊点法均相变为两相时，由于两相折光指数不同，透光率会发生变化，这一项转变点称为浊点。n红外光谱法红外光谱法 共混物的红外光谱谱带与单一组分的谱带相共混物的红外光谱谱带与单一组分的谱带相比，发生一定的偏移比，发生一定的偏移 n电镜法电镜法 分散相粒径的减小，相容性改善的一个重要标志分散相粒径的减小，相容性改善的一个重要标志 n黏度法黏度法 两种聚合物分子之间的排斥会使稀溶液中大分子无两种聚合物分子之间
29、的排斥会使稀溶液中大分子无规线团的体积变小，从而使黏度测定值与理论值呈现负偏差（对规线团的体积变小，从而使黏度测定值与理论值呈现负偏差（对应于聚合物应于聚合物-聚合物体系相容性不好）聚合物体系相容性不好）相容性的实验研究包括玻璃化转变温度法玻璃化转变温度法 DMTA DSC等5.3 共混物的相界面共混物的相界面n按热力学相容的条件，两相共混体系属于热力学不相容体系。n但是，两相（或多相）共混体系仍然可以具有良好的性能和重要的应用价值。n决定两相共混体系性能的重要因素之一，就是共混物的相界面。表面与界面n固体-气体、液体-气体的交界面，习惯上称为表面；n固体-液体、液体-液体、固体-固体的交界面
30、，则称为界面。表（界）面张力与表（界）面自由能n众所周知，液体具有收缩表面的倾向，具有表面张力。n常温下的聚合物作为一种固体，其表面虽然不能像液体那样自由地改变形状，但固体表面的分子也处于不饱和的力场之中，因而也具有表面自由能。n固体表面对于液体的浸润和对气体的吸附，都是固体表面具有表面自由能的证据。两相体系的两组分存在界面自由能n破碎比表面积增大界面能增加n碰撞凝聚界面能下降（自发的过程，阻止“液滴”变形，阻碍分散相粒子的变形和破碎）表面张力的测定n90憎液 可以直接表征聚合物的表面特性。涂饰、黏合、薄膜结露用计算表面张力n表面张力与界面张力的关系：n联立两式n两相分子间的相互作用参数 不易
31、求取，近似公式：选用两种表面张力参数已知的液体，分别与聚选用两种表面张力参数已知的液体，分别与聚合物试样测定接触角，就可以由合物试样测定接触角，就可以由5-31式和式和5-30式计式计算出该聚合物试样的表面张力数据。算出该聚合物试样的表面张力数据。(5-30)(5-31)(表面张力为色散分量和极性分量之和)聚合物表面张力的相关因素聚合物表面张力的相关因素n聚合物的表面张力，与温度、聚合物的物态、聚合物相对分子质量、聚合物溶解度参数等因素有关。表面张力与温度的关系n呈线性关系表面张力与物态的关系n对于结晶聚合物，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力；n非结晶部分的表面张力低于结晶部分的表面张力表面
32、张力与相对分子质量的关系表面张力与内聚能密度计溶解度参数的关系n经验公式聚合物聚合物-聚合物两相体系的界面张力聚合物两相体系的界面张力n 摩尔体积的贡献n 极性的贡献一些聚合物对的20140180PMMA/线形PE0.8450.8410.838聚甲基丙烯酸正丁酯/线形PE0.8960.9030.906PS/线形PE0.8930.9050.907聚醋酸乙烯酯/线形PE0.7980.8040.798PMMA/PS0.9620.9740.976聚醋酸乙烯酯/聚异丁烯0.8600.8640.865PMMA/聚甲基丙烯酸正丁酯0.9600.9750.982 溶解度参数的差值是可以表征相容性的，溶解度参数
33、相溶解度参数的差值是可以表征相容性的，溶解度参数相近，则相容性较好。这样就可导出近，则相容性较好。这样就可导出相容性与界面张力的关系：相容性与界面张力的关系：相容性较好的聚合物对，界面张力相应较低。相容性较好的聚合物对，界面张力相应较低。两相分子间的相互作两相分子间的相互作用参数，接近于用参数，接近于1该差值大约正比于该差值大约正比于溶解度参数的差值溶解度参数的差值（5-35）式：）式：与B 参数相关的界面张力表达式nA，B与聚合物相对分子质量和均方无扰末端距相关的参数，表明了大分子链柔顺性也会影响界面张力界面层与界面作用界面层的结构界面层的结构n对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一
34、个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层。n由此，可将聚合物共混物相界面的形态划分为两个基本模型 界面层厚度的计算n界面层厚度nB相互作用能密度nA，B与聚合物相对分子质量和均方无扰末端距相关的参数界面作用理论n有化学键连接：嵌段、接枝共聚物n没有化学键连接：有大分子间的相互作用，范德华力、氢键等，机械共混物。润湿接触理论认为界面结合强度取决于界面张力，界面张力越小，界面结合强度越高。扩散理论认为，界面结合强度取决于相容性。相容性越好，界面强度越高。界面张力、界面层厚度与相容性的关系n溶解度参数接近的体系，或者 B参数较小的体系，相容性相应地较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。力的传递
35、：外力连续相相界面分散相变形相界面连续相光学效应：界面处折光指数的变化，特殊的光学效果。如珠光诱导效应：相界面处诱导结晶，特殊的声学、电学、热学效应等相界面的效应相界面的效应相界面的研究方法相界面的研究方法n理论模型-实验数据法n直接的实验研究方法 电镜 激光小角散射 中子散射相容剂相容剂n由于相当大一部分共混物的组成之间彼此相容性欠佳，这就使改善相容性(又称“相容化”，或“增容”)成了许多共混体系制备中成败的关键。n改善聚合物两相界面结合的方法有多种，包括制备聚合物互穿网络（IPN）、在聚合物大分子链上引入特殊官能团、进行交联，等等。n在熔融共混中，最常采用的方法，是添加相容剂（又称增容剂）
36、。非反应性共聚物非反应性共聚物n在聚合物A与聚合物B的共混体系中，可以加入A-B型接枝或嵌段共聚物作为相容剂。其中，相容剂中的A组分与聚合物A相容性良好，B组分与聚合物B相容性良好。A-B型共聚物富集在两相界面处，可改善两相的界面结合。n如果A-B型共聚物难以合成，也可以加人A-C型共聚物。其中，C组分与聚合物B有良好的相容性。当然，也有一些非反应性共聚物，不属于A-B型或A-C型，也能起相容剂作用。反应性共聚物反应性共聚物n使用A-C型反应性共聚物，可以改善聚合物A与B的相容性。其中，共聚物的组分C可以与聚合物B发生化学反应。n例如，在PP/PA共混体系中，可以采用马来酸酐(MAH)接枝到PP上作为相容剂。在共混过程中，MA可以与PA发生化学反应，从而改善PP与PA的相容性。n也可以采用D-C型反应性共聚物，其中，共聚物的组分C可以与聚合物B发生化学反应，而组分D与聚合物A相容性良好。原位聚合方法原位聚合方法n 原位聚合法中的相容剂不是预先合成的，而是在加工成型过程中产生的。n例如，将三元乙丙橡胶(EPDM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在过氧化物存在的条件下从双螺杆挤出机中挤出，形成EPDM、PMMA与EPDM-g-MMA三种组分的共混物。其中，接枝共聚物EPDM-g-MMA在共混体系中起相容剂作用。n原位聚合方法又称为反应共混，由于具有简便易行的特点，已成为共混改性的新途径。