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1、第7章 特种工程塑料内 容 提 要7.1 聚苯硫醚7.2 聚砜类树脂7.3 聚醚酮类7.4 聚酰亚胺7.5 热致性液晶聚合物7.6 氟塑料第七章 特种工程塑料 特种工程塑料(美High performance plsatics;日Super Engineering plastics)的特点：具有优异的耐热性，热变形温度在200以上，长期使用温度在150以上，且具有一定机械强度的聚合物。芳杂环高分子：主链有芳环和/或杂环及小的连接基团，如O、S、CO、CONH、SO2、COO等构成的高分子。第七章 特种工程塑料芳杂环高分子芳环高分子杂环高分子聚苯醚聚苯硫醚聚芳砜聚芳酮芳香聚酯芳香聚酰胺聚酰亚胺聚
2、苯并咪唑聚苯并噁唑 聚苯并噻唑 聚喹啉 聚喹噁啉 仅有芳环和连接基团构成的聚合物芳环+杂环+连接基团构成的聚合物第七章 特种工程塑料7.1 聚苯硫醚一、简介聚苯硫醚英文名Polyphenylene sulfide，简称PPS。化学结构式：PPS为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其Tm高达280290，Td400，与无机填料、增强纤维以及其它高分子材料复合，可制得各种PPS工程塑料及合金。Ryton PPSFortron PPS 突出特点：耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、机械性能和电性能十分优异，制品的尺寸稳定性好。定义：分子主链中含有 链节的热塑性工程塑料。第七章 特
3、种工程塑料二、PPS的合成 硫源为含水硫化钠或硫氢化钠，在溶剂六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-Pyrrolidone;NMP)或N-甲基己内酰胺(N-Methyl Caprolactum)中加热脱水后，加入另一反应单体对二氯苯(1,4-Dichlorobenzene)及其它化学助剂，升温，加压缩聚，反应结束后，闪蒸(Flash Vaporization)回收溶剂，再经水洗、纯化、干燥后即得PPS树脂。(添加第三单体多卤代芳基化合物)(硫化钠法)反应式(硫磺溶液法)第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料三、分类先进复合材料类薄膜纤维电子封装工程塑料涂料支化交联型PPS树脂（
4、第1代）线型PPS树脂（第2代）按产品形式和用途按结构第七章 特种工程塑料名称分子结构差异性能不同点 加工不同点交联型PPS因合成反应中添加多卤代芳基化合物（三卤代苯）作为第三反应单体，分子链为支化结构树脂为脆性，在氧气存在下发生交联而固化，耐热性及耐蠕变性好加工性能有所提高，树脂可直接挤出造粒，制成塑料。直链型PPS分子链为线性结构相对分子质量高，树脂的韧性和延伸性优良，综合性能得到进一步提高。加工性能得到进一步提高交联型PPS与直链型PPS在分子结构上的差异和性能及加工的不同点 第七章 特种工程塑料四、结构与性能 由于PPS树脂结构为刚性苯环与柔顺性硫醚键交替连接而成，分子链有很大的刚性和
5、规整性，因而PPS为结晶性聚合物，具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。又硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与GF、无机填料及金属具有良好的亲和性，这样就易于制成各类增强复合材料及合金。第七章 特种工程塑料1.力学性能 PPS耐热性优良，可在较宽的温度范围内使用，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均列在工程塑料前列。PS树脂与GF复合增强后，具有极为优良的强度、刚性和耐疲劳性。在高温下的强度保持率远远高于PBT、PES、PC及其它工程塑料。PPS的耐蠕变性优异，适宜制作螺丝等紧固件，可解决因塑料松弛而引起的紧固力下降这一缺点。2.摩擦学性能 PPS硬度高，磨损量较小，与MoS2、PTFE、
6、石墨、CF等材料复合后，可制得不同温度下使用的低摩擦系数、低磨耗制件，具有极其优异的无油润滑滑动特性。第七章 特种工程塑料3.热性能 PPS分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，最高结晶度达65%，结晶温度为127，Tm为280290，在空气中的开始分解温度为430460，热稳定性远远优于PA、PBT、POM及PTFE等工程塑料。经与GF复合增强后，HDT可达260，长期使用温度为220240，在热塑性塑料中是最高的。PPS的优良热稳定性不仅表现为熔点温度高，还表现为高温环境下和高温热老化后仍具有优良的强度保持率。PPS的绝热性良好，但添加适当填料后，可制得导热性良好的PPS复合材料。
7、PPS的阻燃性优异，在火焰上可燃，但不滴落，离火自熄，发烟量低 第七章 特种工程塑料4.电性能 PPS的电绝缘性极为优良，特别是在高温、高湿、变频等条件下仍能保持优良的电绝缘性，用于高压绝缘部件(耐电弧性高达185s)。将PPS与导电性填料复合后，可制得导电性PPS复合材料，作为防静电及电磁屏蔽材料用。PPS的耐化学药品性优异，对普通化学药品的抵抗能力仅次于PTFE。200以下几乎不溶于任何有机溶剂；除强氧化性酸(如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等)外，可经受各类强酸、碱、盐的侵蚀，是一种耐腐蚀性优异的材料。高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅次于PTFE，但加工性能远远优于PTFE。5.
8、化学性能第七章 特种工程塑料6.其它性能 PPS为生理惰性物质，无毒，与PTFE混合制得的不粘涂层被广泛用于不粘锅的生产，也用于饮用水输送系统的阀、拴和管等。PPS的成型收缩率低，线膨胀系数小，吸水率低，制品在高温、高湿状态下不易变形，尺寸稳定性优良，宜于制备各类精密注塑品。PPS本身具有良好的耐候性和耐辐射性。PPS可进行二次加工，如切削加工、攻丝加工、超声波焊接、粘接、涂层等。第七章 特种工程塑料五、PPS的改性 主链改性1.化学(结构)改性就是在PPS分子主链结构中引入新结构或基团。如聚苯硫醚砜(PPSS)(Polyphenylene sulfide sulfone)聚苯硫醚酮(PPSK
9、)(Polyphenylene sulfide ketone)聚苯硫醚酰胺(PPSA)(Polyphenylene sulfide Amide)第七章 特种工程塑料 侧基改性 即在PPS分子链中苯环上引入新基团，如聚苯腈硫醚(PPCS)与其它单体共聚，制备PPS无规及嵌段共聚物，如引入1,2,4-三氯苯，2,5-二氯硝基苯等单体，提高PPS的分子量，引入间二氯苯改善PPS的刚性，以及制备PPS-PPSS，PPS-PPSK等嵌段共聚物。第七章 特种工程塑料2.共混改性 针对PPS树脂韧性差，耐磨性相对不足，同时为降低加工温度和成本，采用PPS树脂与其它树脂共混，制备PPS合金。PPS/PA共聚
10、PPS与PA6和PA66相容性都较好，能制得几乎任何比例的合金，提高缺口冲击强度，并有效降低加工温度和产品价格。PPS/PTFE共聚 由于PTFE的高耐腐蚀性，高韧性以及自润滑性，制得的PPS/PTFE合金提高了PPS的韧性、耐腐蚀性、降低了摩擦系数及磨损量，常用作耐磨材料。第七章 特种工程塑料 PPS/PPO共聚 PPO具有优良的阻燃性和机械性能，为优良的耐高温材料，但熔体粘度大，加工成型困难，与PPS共混后，制得得PPS/PPO合金具有优良的物理机械性能、耐热、阻燃、耐腐蚀。PPS与其它树脂共聚 正在研究中的PPS/PSF、PPS/PEEK、PPS/BMI(热固性双马酰亚胺)、PPS/LC
11、P等合金都不同程度的改善了PPS的性能，提高了冲击强度、耐热性或加工性；PPS/PE，PPS/PS合金降低了PPS的成本，改善了冲击强度。第七章 特种工程塑料六、PPS的应用 PPS综合性能优异，尤其是热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性和电性能等。作为优良的电绝缘材料、结构材料和防腐蚀材料，使得其在电子电气、精密机械、军工、航空、石油、化工、轻工等许多工业部门领域获得广泛的应用。第七章 特种工程塑料1.电子电器及家用电器 利用PPS在200的高温下仍具有良好刚性和尺寸稳定性，高温、高频条件下仍具有优良电性能的特点，可制作高温、高频条件下的电器元件。PPS主要用于制备接插件、插座、继电器、熔断器、变
12、压器、开关、电容器、电阻器、电饭煲、烫发器、微波炉、空调等的零部件及封装材料，PPS薄膜可用作电工绝缘薄膜、电容器薄膜、磁性记录材料底膜、柔性印刷电路基板等。电容 电容器支架 电容器底座 第七章 特种工程塑料 机械及精密零件 利用PPS的耐热性、耐腐蚀、抗蠕变、优良的尺寸稳定性、良好的加工性和刚性。PPS可代替金属或其它高分子材料制作机械仪器设备的部件，如轴承、齿轮、各种泵外壳、密封环、喷嘴、阀、流量计零件、燃气洗涤设备附件，以及照相机、手表、复印机零件、电脑零件等的精密元件。电喷发动机油泵叶轮 发动机水泵叶轮 第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料 汽车 利用PPS的耐热、耐油、尺寸稳定性
13、好等特点，常用于制备动力制动装置部件、动力导向系统的旋转式叶片、气阀、进气管和汽油泵，制造引擎盖、控制阀、车灯反射器、交流发电机零件、点火零件、化油器零件、散热器零件、汽化器开关板、汽车底盘以及各种位置传感器的零部件等。第七章 特种工程塑料 石油、化工及制药 PPS涂料、塑料以及纤维均可用于耐热防腐设备和零部件，如各类耐腐蚀泵、管、阀、容器、反应釜、过滤器以及耐热、耐压、耐酸的石油钻井部件等。耐腐蚀聚苯硫醚涂料 第七章 特种工程塑料 航空航天、军工及核设施 利用PPS的耐热性、阻燃性以及有益的耐辐射性，可用作飞机内装修、线路连接器等飞机零部件，火箭、导弹、装甲车以及常规武器的零部件，在220下
14、使用的承受高能射线辐射的核设施及测量仪器的零部件。轻工及其它 PPS可用于造纸设备、纺织设备、不粘锅、包装材料等。体育用品，如鱼杆、网球拍、高尔夫球杆也可采用PPS。第七章 特种工程塑料7.2 聚砜类树脂一、简介 聚砜的定义 是指主链的主要结构由二苯砜单元 组成的高聚物的统称。聚砜类树脂的分类（按结构分为三类）第七章 特种工程塑料由双酚A和4,4-二氯二苯砜为原料缩聚而成，又称老聚砜、双酚A型聚砜。由除双酚A外的双酚和二氯二苯砜为原料合成 其主链上可不带醚键 聚砜(Polysulfone;PSF)聚醚砜(Polyestersulfone;PES)聚芳砜(Polyarylsulfone;PAS)
15、第七章 特种工程塑料二、聚砜树脂的合成路线及原理1 亲电取代反应机理进行的聚砜化反应(脱卤化氢;磺酰氯与芳烃间的反应)2 亲核取代反应机理进行的脱盐反应实际上是醚化反应第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料1.老聚砜的合成反应式 2.聚醚砜的合成反应式 第七章 特种工程塑料三、结构与性能 双酚A型聚砜由双酚A与二氯二苯砜缩聚而得，主链上的亚丙基改善了聚合物的溶解性和可加工性，同时了其耐热性。由于成本低和综合性能较好而成为聚砜类高分子材料中产量最多的品种。聚醚砜分子是由醚键和砜基与苯基交互连接而构成的线形大分子，耐热性和刚性比双酚A型聚砜高，制品的尺寸稳定性及耐溶剂性也比聚砜高。聚芳砜分子是由
16、砜基(或醚键相互)与联苯基连接成的线形大分子，主链上引入高刚性的联苯基，大分子的刚性和稳定性，材料的耐热性和熔体粘度均比前两类高。第七章 特种工程塑料 聚砜类塑料属非结晶性工程塑料，具有优异的机械性能，高强度、高模量、高硬度和低蠕变性。热性能方面耐热、耐寒、耐老化，可在100150长期使用，HDT为175。化学稳定性好，除浓H2SO4，浓HNO3外，耐无机酸、碱、盐液的侵蚀。电绝缘性能优良，耐离子辐射，阻燃性好。尺寸稳定性好。缺点是耐磨性不如结晶性塑料。第七章 特种工程塑料四、改性 聚砜改性产品的开发主要是它的冲击强度和伸长率、耐溶剂性、耐环境性能、加工性能和可电镀性能。1.PSF/ABS合金
17、 这类合金具有耐冲击、耐热水、尺寸稳定性等优良性能，还具有可电镀的特性。2.PSF/PBT合金 这类合金是结晶性的PBT与非结晶性的PSF共混的改性产品，提高冲击强度，降低成本，电绝缘性优于PBT/GF制品，可用于对电性能要求高的部件。第七章 特种工程塑料 这类合金的抗应力开裂性得到提高，宜制作厚壁制件3.PSF/矿物掺混型合金五、应用1.电子电器工业 用于制造电视机、收音机、电子计算机的集成线路板、印刷电路底板、线圈管架、接触器、套架、电容薄膜、高性能碱电池外壳、可控硅绝缘体、芯片载体等。第七章 特种工程塑料2.家用电器 用于制造微波烤炉设备、咖啡加热器、湿润器、吹风机、饮料和食品分配器；代
18、替铜、锌、铝等金属材料，制造钟表外壳、内装饰材料及复印机、照相机零件等精密结构件。第七章 特种工程塑料4.航空、航天 3.医药、食品领域 用于制作外科手术工具盘、喷雾器、流体控制器、心脏阀、起搏器、防毒面具等，肉品用器具。用于飞机内部装饰材料，如支架、门、窗等，美国宇航员的面罩和宇航服分别用聚砜薄膜和中空纤维制成。手动人口呼吸器第七章 特种工程塑料7.3 聚醚酮类一、聚醚酮类高分子的定义 5.聚醚砜可用作可控硅绝缘体、微型电位差计外壳、集成电路插座等电子电器零件。聚芳砜可用作绝缘材料制造电子电器零件，代替金属、陶瓷等材料制造机械零件。指大分子主链的重复单元中 通过醚键和酮基连接而成的聚合物。第
19、七章 特种工程塑料二、种类1 聚醚酮(PEK)(Polyether ketone)2 聚醚醚酮(PEEK)(Polyether ether ketone)3 聚醚酮酮(PEKK)(Polyether ketone ketone)第七章 特种工程塑料6 酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)(Cardo Polyether ketone)5 聚醚醚酮酮(PEEKK)(Polyether ether ketone ketone)4 聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)(Polyether ketone ether ketone ketone)第七章 特种工程塑料三、聚醚酮的合成机理123第七章 特种工程塑料四、聚醚
20、酮的性能 PEK-C是非结晶聚合物，Tg230，但超过Tg时，机械强度有跌落，使用温度受到一定限制。除PEK-C外，其余聚醚酮的分解温度都在500以上，且大部分为结晶聚合物。聚醚酮耐热水性好，在260热水中也不发生水解 聚醚酮的耐疲劳性和耐磨性很高。聚醚酮的电绝缘性优良，且电性能参数随温度、湿度变化小。聚醚酮耐化学药品性优异，除浓硫酸和硝酸外，几乎不溶于所有有机溶剂，耐稀酸和碱。聚醚酮耐辐射、阻燃性好。第七章 特种工程塑料五、聚醚酮的应用 聚醚酮的发展历史短暂，近30年，现开始应用于电子电器、机械、运输和宇航等领域。电子电器行业 主要用于电线、磁导线包覆、高温接线柱、挠性印刷电路板等。机械行业
21、 压缩机阀片、密封件、活塞环、凸轮等 导航领域 飞机操纵杆、直升机的尾翼结构件、飞机内部部件 化工行业 化工设备中的过滤器部件。第七章 特种工程塑料7.4 聚酰亚胺(PI)一、PI 简介 是分子主链重复单元中含有酰亚胺基团 的芳杂环聚合物。这是一类新型耐高温工程塑料，是杂环高分子中唯一正式商品化了的聚合物。二、种类 由于制备PI所用的单体二酐和二胺相对容易获得，结构多样，且合成方法也各不相同，使得PI工程塑料的品种较多。第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料 Vespel 聚酰亚胺(美国Du Pont.CO.)Ultem聚醚酰亚胺(美国GE.CO.)是一种热塑性聚合物，其
22、合成方法尚未公开。第七章 特种工程塑料 Torlon聚酰胺酰亚胺(Amoco CO.)Aurum热塑性聚酰亚胺(日本三井东亚公司)第七章 特种工程塑料 YS聚醚酰亚胺(上海合成树脂所)YHPI聚醚酰亚胺(中科院长春应用化学研究所)第七章 特种工程塑料三、聚酰亚胺的结构与性能 聚酰亚胺的分子结构中都含有芳杂环结构，使它具有其它聚合物无法比拟的优异性能，综合合起来聚酰亚胺的结构与性能如下：(1)聚酰亚胺的大分子主链中含有大量含氮的芳环和五元杂环，为一种半梯形环链聚合物，同时主链中又含有一定数量的醚键，总体结果为分子呈较大刚性和一定的韧性；由于芳杂环的共轭效应，使其具有优良的稳定性和耐热性；视不同品
23、种的聚酰亚胺的分子对称性不同，聚酰亚胺有结晶型和无定形两种。(2)由于聚酰亚胺有大量含氮的芳环，所以它是难燃品种，其氧指数可达36，聚酰亚胺气体阻隔性好，吸水率低。(3)聚酰亚胺的力学性能很好，尤其是拉伸强度、耐蠕变性、耐磨性和摩擦性优良，并且随温度变化不大。如均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高达170MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度更高达400MPa，而且不受温度的影响。第七章 特种工程塑料(4)聚酰亚胺的耐高温性突出，均苯型聚酰亚胺的热分解温度高达600，是迄今为止热稳定性最高的聚合物品种；均苯型聚酰亚胺的热变形温度高达360，可在260下长期使用，在无氧条件下使用温度可达300；聚酰亚
24、胺的耐低温性优异，均苯型聚酰亚胺在269的低温下仍不会变脆；聚酰亚胺的线膨胀系数低，尺寸稳定性好。(5)聚酰亚胺分子中含有极性基团，但因结构对称和刚性大而影响极性基团的活动，所以聚酰亚胺仍具有十分优良的电性能，它的耐电弧电晕性突出，是少数几种耐电晕材料，介电强度高，电性能随频率影响小。(6)聚酰亚胺具有优良的耐油性和耐溶剂性，但不耐碱，聚酰亚胺的耐辐射性好。(7)聚酰亚胺无毒，并具有良好生理相容性等性能。第七章 特种工程塑料四、聚酰亚胺的应用 PI的应用领域特别广泛，主要用于电绝缘薄膜、绝缘涂料、先进复合材料的基体树脂、气体分离膜、液晶取向剂及微电子技术用的光刻胶等。并已成为全球火箭、宇航等尖
25、端科技领域不可缺少的材料之一。PI中加入GF、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射发动机结构部件。PI树脂用石墨或PTFE填充后可作为自润滑材料使用，加入耐磨填料后可用于制造耐高温刹车片等。由于聚酰亚胺不耐水解，尤其不耐高温水及蒸汽，不能在有氨的环境中使用。第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料7.5 热致性液晶聚合物一、简介 液晶聚合物是指在液态时，大分子链的某些部分能够相互呈有序排列的聚合物。在液晶聚合物中热致性液晶聚合物侧链型液晶聚合物主链型液晶聚合物溶致性液晶聚合物 在溶液中保持有序排列在熔融态呈有序排列呈有序排列的部分
26、处于侧链上呈有序排列的部分在主链上 液晶聚合物20世纪70年代开发的一类具有优异性能的高性能聚合物，主要作为特种合成纤维和特种工程塑料，其分子具有自取向特征。第七章 特种工程塑料 用作结构材料的都是主链型液晶聚合物，可有序排列的链段都呈刚性棒状，由芳环或杂环构成。因此，形成的有序结构就与分子链的方向相同，形成纤维状，对聚合物材料起增强作用。由于这种起增强作用的材料与聚合物本体是同一种材料，所以液晶聚合物也称为自增强聚合物(Self-reinforced polymer)。第七章 特种工程塑料 目前，已经商品化的溶致性液晶聚合物主要是芳香聚酰胺，用来纺制高强度、高模量的耐热纤维，典型的产品是杜邦
27、公司的nomex和Kevlar纤维。作为工程塑料用的热致性液晶聚合物大多是含大量芳香环的聚酯。第一个热致性液晶聚酯是1973年由Carborundum公司发展的Ekkcel。人们基于对这种具有特殊性能聚合物的兴趣，又发展了一些品种。这种聚合物的特点是在熔点以上具有很低的熔体粘度，因此可用于复杂和薄壁零件的加工，冷到结晶温度以下，在仍然处于可流动的聚合物中形成结晶，并在注塑时使晶体按熔体流动方向排列，起到了增强剂的作用。第七章 特种工程塑料 同时也由于通过晶体的物理交联使聚合物具有高强度和高的使用温度。纯树脂制品在机械性能方面存在明显的各向异性，因此很少以纯树脂形态加工成零件，通常都加入大量的无
28、机填料或GF、CF来增强，得到各向同性材料。液晶聚合物多为共聚物，大分子链上除芳环链段外，还引入脂肪链段，旨在降低加工温度。第七章 特种工程塑料 合成液晶聚合物的基本原料是第七章 特种工程塑料二、液晶聚合物的品种 Xydar型LCP(Amoco CO.)Ekonol型LCP(Sumimoto CO.)LCP(Du Pont CO.)Vectra型LCP(Hoechst Celanese CO.)第七章 特种工程塑料 Ueno型LCP(Ueno Fine Chem.CO.)三、液晶聚合物的结构 热致性液晶聚合物大分子的主链是由对位取代的芳环、联苯或萘环等芳香环与极性的酯基交互连接构成线型全芳香族
29、（或非全芳香族）共聚酯聚合物，因此其热稳定性很好。第七章 特种工程塑料三、液晶聚合物的性能 液晶聚合物具有高强度、高模量的力学性能，由于其结构特点而具有自增强性，因而不增强的液晶塑料即可达到甚至超过普通工程塑料用20%GF增强后的机械强度及其模量的水平；如用GF、CF等增强，更远远超过其它工程塑料。液晶聚合物具有优良的热稳定性、耐热性及耐化学药品性，对大多数塑料存在的蠕变缺点，液晶材料可忽略不计，而且耐磨、减磨性均优异。液晶塑料的耐候性、耐辐射性良好，阻燃性优异，能熄灭火焰而不再继续进行燃烧。第七章 特种工程塑料 液晶塑料具有优良的电绝缘性能，其介电强度比一般工程塑料高，耐电弧性良好。作为电器
30、应用制件，连续使用温度为200300时，其电性能不受影响。液晶聚合物具有突出的耐腐蚀性能，其制品在浓度为90%的酸及浓度为50%的碱存在下不会受到侵蚀，对于工业溶剂、燃料油、洗涤剂及热水，接触后不会被溶解，也不会引起应力开裂。第七章 特种工程塑料四、液晶聚合物的应用 Xydar LCP和Ekonnol LCP已经用于微波炉灶容器，完全可以达到炉灶耐高低温的要求，还可以作印刷电路板、人造卫星电子部件、喷气发动机零件等。Vectra LCP多用于电子电气和汽车机械零件或部件。其它品种也用于医疗方面，如外科设备、插管、刀具、消毒托盘、腹腔镜、齿科材料等。第七章 特种工程塑料 LCP还可以与聚砜、PB
31、T、聚酰胺等塑料共混制成合金，成型后的制件机械强度高，可代替GF增强的聚砜等塑料，使机械性能、使用强度和化学稳定性等均得到提高。开发LCP塑料的新应用方面：可以加入高填充的液晶塑料作集成电路封装材料，以代替环氧树脂作线圈骨架的封装材料；作光纤电缆接头护套和高强度元件；代替陶瓷作化工用分离塔中的填充材料等。第七章 特种工程塑料第七章 特种工程塑料7.6 氟塑料一、简介 1 含氟聚合物碳链上的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物2 含氟聚合物的分类 树脂 弹性体 可加工成塑料、涂料或薄膜 可加工成橡胶型弹性制件。早期研制的氟橡胶都用于军事工业、武器、导弹、航天事业，现已广泛用于汽车、船舶、机
32、械、石油、化工、轻工等许多领域。氟橡胶23 氟橡胶26 氟橡胶246 四丙氟橡胶 氟硅橡胶 其它特种氟橡胶 第七章 特种工程塑料(1)氟橡胶23 由偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚所得弹性体，其结构式为：这种氟橡胶一般用于制造多种用途的垫圈、密封件，强氧化剂输送和贮存的胶管、胶带及隔膜，耐酸、耐碱的电介电容材料和电缆电线绝缘包覆材料等。第七章 特种工程塑料(2)氟橡胶26 由偏氟乙烯和全氟丙烯共聚而成，其结构式为：这是通用氟橡胶，用于要求耐高温在250以下，耐燃料油、耐润滑油和强氧化剂的场合，作各种垫片、垫圈、隔膜、密封件、胶管、胶带、胶布及防护用品和电绝缘护层制品等，还可用低分子量的胶料配成腻子，用
33、于嵌缝和其它密封材料。第七章 特种工程塑料(3)氟橡胶246 由偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯共聚而成，其结构式为：氟橡胶246的性能与氟橡胶26类似，耐热性和使用温度方面更优越，比后者高出约20左右，长期使用温度近300。氟橡胶246的应用场合类似于氟橡胶26。第七章 特种工程塑料(4)四丙氟橡胶 由四氟橡胶、丙烯共聚而成，其结构式为：四丙氟橡胶相当于改性的PTFE，许多性能相当接近于PTFE，耐热性好，长期使用温度200，Td为430，Tg为-3540，耐高浓度的酸碱、耐强氧化剂、耐热水和高压蒸汽，电绝缘性能优良，透气性小，不粘，无毒无味，机械性能好。四丙氟橡胶可以制成板材、胶管、胶辊、垫圈
34、、密封圈、隔膜、阀片等，特别用于碱性和水蒸汽环境中的橡胶密封制品。第七章 特种工程塑料(5)氟硅橡胶 本质上应属硅橡胶，是以聚硅氧烷为主链骨架的材料，在硅的侧链上具有氟代烃基，其结构式为：这类橡胶耐高、低温性优异，一般可在-61232长期使用，耐化学药品腐蚀、耐化学溶剂、耐油(如燃料油、液压油和机油、烃类)。如加入填料(高强白炭黑)，所的胶料耐撕裂性高，广泛用于航空、航天、汽车、石油化工、医药卫生、电子电气等领域。第七章 特种工程塑料(6)其它特种氟橡胶 1)羧基亚硝基氟橡胶其结构式为：羧基亚硝基氟橡胶在纯氧中甚至加压也不燃烧，有较好的柔韧性和耐低温、耐溶剂性能，Tg为-45，长期使用最高温度
35、为170。主要用于军工、火箭、导弹、卫星、宇航中作密封件、粘合剂、涂料和容器等。第七章 特种工程塑料2)氟化磷腈橡胶(磷腈氟橡胶)其结构式为：磷腈氟橡胶具有优异的耐油耐低温性能，耐候耐臭氧，使用温度-65175。用于需耐燃料油、液压油、润滑油的场合，也用于腐蚀性介质和低温环境，在航空、汽车等工业部门应用。第七章 特种工程塑料3)氟醚橡胶 其结构式为：氟醚橡胶的性能与PTFE相似，除氟化溶剂外不受其它介质影响，能在288下长期使用，短期使用温度可达315。用于耐高温、耐强腐蚀介质的密封件和管道等。第七章 特种工程塑料3 性能特点 热稳定性和化学稳定性好，电性能优良，随取代度不同，性能亦有所差异。
36、全部氢原子被氟原子取代的氟树脂，由于氟碳键的键能高和氟原子对碳碳键的屏障作用而具有最佳的耐热性和化学稳定性；因分子结构是无极性的线性结构，电性能极佳。独特的不粘性和润滑性，整个碳链被氟原子所包围，大分子之间的作用力小，表面能低。第七章 特种工程塑料二、聚四氟乙烯（Polytetrafluoro ethylene;PTFE）1 俗称铁氟龙，具有“塑料王”的美称，它为全氟化直链高聚物，结构式为，由四氟乙烯单体聚合制得。2 PTFE的性能 力学性能 PTFE的耐疲劳性能优异，不会出现永久疲劳破坏，即使因疲劳而破坏，但仍能保持其物理的完整性，维持着一个“剩余的”疲劳强度。PTFE的拉伸强度较低，其蠕变
37、和应力松弛受温度、时间、载荷、分子量和结晶度的影响。第七章 特种工程塑料 结晶性 PTFE的分子结构简单、完全对称、无支链、线性好，属高结晶度材料。结晶度大小主要由熔融状态冷却条件和分子量决定。热性能 PTFE具有良好的热稳定性，且不受氧、臭氧、紫外光作用，不易老化。也不受潮湿、霉菌、虫、鼠等的影响，属阻燃材料。注意：PTFE在200以上开始有极微量的裂解产物，熔点327时裂解物也很少，400以上裂解加快，475以上分解产物有极少量剧毒的全氟异丁烯。第七章 特种工程塑料 电性能 PTFE的氟原子在分子链上对称且均匀分布，分子不带极性，因此，介电性能极好。尽管在分子末端带有极性基团，但其它部分是
38、完全非极性的，介电常数极小，且不随湿度变化而变化。PTFE分子中氟碳键的键能高且稳定，碳-碳主链完全被体积较大的氟原子所遮蔽，故耐化学腐蚀性极佳，除了全氟烷烃、全氟氯烷烃能较轻微溶胀PTFE外，只有熔融的碱金属、ClF3和F2在高温高压下可腐蚀PTFE。常温下，它几乎能耐所有其它介质，几乎不吸湿，很难被一般液体所润湿。化学性质第七章 特种工程塑料 PTFE具有螺旋型结构，分子较僵硬，分子间的吸引力很微弱，因而分子间很易滑动，摩擦系数在聚合物中是最低的。摩擦学性能3 PTFE的加工 PTFE的熔体粘度极高，通常只能采用金属粉末冶金的方法，即模压成型坯再烧结成型，也可采用挤压成型(包括柱塞挤压、螺
39、杆挤压和糊膏挤压，制作管、棒、型材等)、等压压缩成型和分散液涂敷。PTFE的二次加工包括热压复合、焊接、粘接、增强、机械加工等，以制取最终产品。第七章 特种工程塑料4 PTFE的应用 PTFE的耐化学腐蚀性最好，因而在防腐材料上用得最多，应用面很广；PTFE的电性能优异，因而在电子电气工业中用作绝缘材料；PTFE的摩擦系数小、耐磨性好，故在机械工业中作耐磨材质、滑动部件。作防腐材料 通常制作输送管道、防腐蚀设备，如塔、换热器、阀门、管件等，还用于制作防腐密封件，如垫片、垫圈；超滤设备上作防腐蚀滤料有特殊意义，还用作电解隔膜、气体透析膜、杀菌滤膜、油分离膜等第七章 特种工程塑料 机械零部件和其它
40、行业 机械行业的应用包括轴承、机床导轨、滑块等。PTFE可用于建筑物、桥梁作承重与支承旋转的支承座等。电子电气方面 广泛用于高频、高温、潮湿环境中的绝缘电线、电缆。低噪音电缆、同轴射频电缆等大量应用在通信、航空、航天、电视、火箭和军事等领域。第七章 特种工程塑料三、聚三氟氯乙烯(Polychloro-trifluoro ethylene;PCTFE)1 简介 PCTFE是高结晶性聚合物，结晶度可达8590%，195时结晶速度最大，温度结晶速度迅速，低于150时结晶速度变得很小。晶体Tm为208-210，超过此温度出现高弹态，继续加热才变为粘流态，可用模压、压铸、注塑、挤出等方法加工。第七章 特
41、种工程塑料2 PCTFE的性能 PCTFE的结构兼具全同立构型和间同立构型，总的来看呈无规立构型，因而制品透明度好。PCTFE几乎不透湿，透气性也很低，吸水性极小，即使在水中也能保持良好的绝缘性能。物理性能 力学性能 PCTFE的结晶度高，拉伸强度、弯曲强度、弹性模量和硬度均较高，而且随结晶度增加而增大。第七章 特种工程塑料 PCTFE的熔融温度为212217，结晶度越大，熔融温度越高。Tg因结晶度而异，一般在4590之间。PCTFE有突出的耐低温性能，可在-196125长期使用，在液氮、液氧和液化天然气中不发生脆裂，且基本保持其机械性能，耐高温性能不如PTFE。长期处于260280会因热分解
42、而引起分子量降低。热性能 电性能 PCTFE分子中既有体积大而电负性相对小的氯原子，又有体积小而电负性相对大的氟原子，且排列不对称，因而分子具有极性。其tan和介电常数都不如PTFE，tan受温度和频率的影响大。PCTFE的体积电阻率和介电强度高。第七章 特种工程塑料 PCTFE的耐化学药品腐蚀性逊于PTFE，但优于其它塑料，仍为耐化学药品、耐腐蚀的优良材料。大于140时，对发烟硫酸、熔化苛性碱、氯磺酸、F2都不稳定，对CCl4、环己烷、环己酮及芳香族溶剂等有机溶剂不稳定，高温高压下可被溶解。化学性能第七章 特种工程塑料 PCTFE主要用于耐低温、耐腐蚀、耐磨的场合，以及要求表面硬度高的场所、
43、医疗卫生和低频绝缘等领域。可制成各类耐腐蚀的泵、阀门、管道密封件、垫片等。尤其用于低温场所，如液氮、液氧的贮运密封件，球形容器的组件，核能锅炉、核潜艇的关键密封件，空军的液氧救生面罩上的开关和密封件等，火箭液体燃料的密封垫料，紫外线杀菌的医疗器械等。3 PCTFE的应用 PCTFE的薄膜双面均有可剥离性，可用于环氧、酚醛树脂的脱膜材料。第七章 特种工程塑料四、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene finoride;PVDF)1 简介 PVDF的产量在氟树脂中居第二位，仅次于PTFE。PVDF在氟塑料中具有最出色的加工性能，可使用通用树脂的加工设备进行模压、挤压、注塑和吹塑，加工成管材、板材
44、、棒材、各种成型制品和薄膜。2 PVDF的性能 PVDF的分子属不对称分子，其分子链间排列紧密，又存在较强的氢键，因而是结晶性聚合物，结晶度一般为3570%。第七章 特种工程塑料 电性能 PVDF的Tm在165185之间，在Tm以上具有可塑性。长期使用温度范围为-60150，脆化温度为-60，Tg为-35。热学性能 PVDF有独特的介电性能。PVDF这种极性聚合物的介电常数和介电损耗角都较大，尽管介电性能较差，但不会因为材料的老化而受到影响，故仍为较好的绝缘材料。第七章 特种工程塑料 力学性能 PVDF有较好的耐化学腐蚀性，但因为有极性，在极性有机溶剂中会溶胀、溶解。PVDF的表面润湿性差，故
45、表面未经处理则不易粘合。化学性能 PVDF的力学性能优于PTFE，拉伸强度和冲击强度优良，硬度高且耐磨、耐疲劳、抗蠕变。薄膜的柔软性也较好。耐候性 PVDF的耐候性特别好，耐紫外线、耐高能辐射、抗霉菌生长。其薄膜可用作现代高层建筑上金属装饰的最佳保护涂层材料。第七章 特种工程塑料3 PVDF的应用 PVDF可制成整体的或带衬里的耐腐蚀泵、管子和各种各样的管件、阀门、耐腐蚀的容器、换热器等。在电子工业中，用于耐热、防燃、耐切割的电线电缆的包覆层。在新能源方面，是核电站的理想材料，太阳能反光膜保护层。作为涂料使用是“永久耐候性”材料，用于机场、运动场、桥梁、高层建筑的装饰。作为功能材料可制成压电薄
46、膜、各种传感器、膜分离装置、人工脏器(如人工肺、人工脏等)。第七章 特种工程塑料五、聚氟乙烯(Polyvinyl fluoride;PVF)1 简介 PVF在氟塑料家族中是含氟量最低的一种氟塑料，但依然具有良好的耐腐蚀性能。由于PVF不易加工，树脂改性就成为研究重点。改性的主要目的是其热稳定性或降低熔点，增塑改性是其熔点的途径之一。为提高PVF的热稳定性，常以13%聚乙烯吡啶与PVF共混。为PVF的熔点，加入的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类和偏苯三酸酯。常温下，PVF对增塑剂的容纳性有限，高温下易溶入，冷却至常温后又会被渗出。第七章 特种工程塑料2 PVF的性能 PVF是结晶性聚合物，结晶度
47、为2060%，属六方晶系。力学性能 PVF的相对密度为1.37，折光率为1.467，摩擦系数为0.3。物理性能 PVF的拉伸强度高，120时为28MPa，室温高达80-100MPa。PVF薄膜的耐折性特别好，室温下可耐折7万次。第七章 特种工程塑料 热性能 PVF的Tm在170220，随聚合条件、聚合物单体间结合形式、立构规整性不同而异，长期经受高温易发生降解。PVF在210220开始降解。3 PVF的应用 PVF的Tm与Td非常接近，加工时必须加入热稳定剂，如尿素(0.15%)、蜜胺(0.15%)、0.011%的甲酸钾、甲酸钠、甲酸锂等。PVF主要用作薄膜和涂料。涂层与金属、塑料的粘结性特别
48、好，涂层用作高层建筑物的耐候保护层，应用在工厂、仓库、住宅的墙面，屋顶、管道等的表面，以及飞机、船舰、天窗、太阳能装置等的外层涂料敷层等。还可用作电解隔离膜。PVF薄膜两面具有可剥离性，可作脱膜材料。第七章 特种工程塑料六、其它氟树脂1 聚全氟乙丙烯，即四氟乙烯、全氟丙烯(Fluorinated ethylene-propylene resins;FEP)，结构式为：是PTFE最重要的改性品种。FEP冲击韧性高，在-268仍有较高韧性和强度。许多性能与PTFE相似，具有优良的电性能、防水、不粘、润滑，易于加工，且具有弹性记忆特性，温度越高，复原程度越大；化学稳定与PTFE相差不大，有极好的耐候
49、性，其耐高能辐射性能优于PTFE。第七章 特种工程塑料 FEP在电子电气工业中应用广泛，主要用作高级耐热导线和电缆绝缘材料。利用其防腐性能，在化学工业中用作防腐衬里、管道，在纺织印染中作防粘涂层。利用其弹性记忆性能，可生产热收缩管、热收缩薄膜等。FEP无毒、不粘，可制成血液低温贮存袋、医用制品和太阳能的透光材料等。第七章 特种工程塑料2 四氟乙烯和乙烯共聚物(Ethylene-tetrafluoroethylene;ETFE)ETFE具有间同立构聚合物的特征，是高结晶性聚合物，结晶度为5060%，相对密度为1.701.78，是氟塑料中较轻的。第七章 特种工程塑料 ETFE的综合性能好，刚性和硬
50、度高，拉伸强度和耐蠕变性也较好，低温冲击强度是氟塑料中 最 好的，从室温至-80都能保持高的冲击强度。ETFE的Tm为270，且随聚合温度、共聚物组成而变，长期使用温度为150，经辐射交联后的使用温度可高于150；ETFE的介电常数不随频率而变，但介电损耗角随频率的增高而加大，仍是一种良好的绝缘材料；ETFE的耐化学性好，200以下能耐酸、碱、氧化剂、还原剂，有阻燃性，耐辐射性优，即使高温下经射线辐照，力学性能和热学性能也不降低，耐沸水性和耐候性好，吸音性和阻透性良好，吸水率小于0.003%。第七章 特种工程塑料 ETFE大量用作电线、电缆绝缘层、计算机等电器产品的配线、线圈架、插座、套管，在