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1、第三节 大气样品的采集方法和采样仪器采集方法：1.直接采样法2.富集(浓缩)采样法一、直接采样法：当大气中的被测组分浓度较高，或当大气中的被测组分浓度较高，或者监测分析方法灵敏度高时，直接者监测分析方法灵敏度高时，直接采用少量样品就能满足分析需要。采用少量样品就能满足分析需要。（一）注射器采样（二）塑料袋采样（三）球胆采样（四）采气管采样（五）真空瓶采样真空采气瓶示意图 真空采气瓶抽真空装置示意图 采气管示意图注射器采样注射器采样q q用用100mL100mL注射器连接一个三通活塞，适用于采集有注射器连接一个三通活塞，适用于采集有机蒸气样品机蒸气样品。q q采采样样时时先先用用现现场场空空气气
2、抽抽洗洗3355次次，然然后后抽抽样样，密密封封进进气气口口，将将注注射射器器进进气气口口朝朝下下，垂垂直直放放置置，使使注注射射器内压力略大于大气压。器内压力略大于大气压。q q样品存放时间不宜太长，一般要当天分析完毕。样品存放时间不宜太长，一般要当天分析完毕。塑料袋采样应选择与样气中污染组分既不发生化学反应，应选择与样气中污染组分既不发生化学反应，也不吸附、不渗漏的塑料袋。常用的有也不吸附、不渗漏的塑料袋。常用的有聚四氟乙烯聚四氟乙烯袋袋、聚乙烯塑料袋聚乙烯塑料袋及及聚酯袋聚酯袋等。为了减少对组分的等。为了减少对组分的吸附，可在袋的内壁衬银、铝等金属膜。采样时，吸附，可在袋的内壁衬银、铝等
3、金属膜。采样时，先用二连球打进现场气体冲洗先用二连球打进现场气体冲洗2233次，再充样气、次，再充样气、夹封进气口，带回实验室分析。夹封进气口，带回实验室分析。要求所采集的气体与橡胶不起反应，不吸附。用前先试漏，取样时同样先要用现场气来洗球胆2-3次，采集后应该封口。球胆采样采气管采样q q采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为100100500ml 500ml q q采样方法：采样方法：打开两端旋塞，将二连球或抽气泵接在打开两端旋塞，将二连球或抽气泵接在管的一段，迅速抽进比容积大管的一段，迅速抽进比容积大661010倍的欲采气体，倍的欲采气体
4、，使采气管中原有气体被完全置换出，关上两端旋塞，使采气管中原有气体被完全置换出，关上两端旋塞，采气体积即为采气管的容积。采气体积即为采气管的容积。真空瓶采样q q真空瓶：用耐压玻璃制成的固定容器，容积为真空瓶：用耐压玻璃制成的固定容器，容积为500500000ml000ml。q q采样方法：采样方法：先用抽真空装置将采气瓶内抽至剩余压力达先用抽真空装置将采气瓶内抽至剩余压力达1.33kPa1.33kPa左右，如瓶中预先装有吸收液，可抽至液泡出左右，如瓶中预先装有吸收液，可抽至液泡出现为止，关闭活塞。采样时，在现场打开瓶塞被采气体现为止，关闭活塞。采样时，在现场打开瓶塞被采气体充入瓶内，关闭旋塞
5、，送实验室分析充入瓶内，关闭旋塞，送实验室分析。q q采样体积换算：采样体积换算：p.134p.134 二、富集(浓缩)采样法大气中的污染物质浓度一般都比较低(ppmppb数量级,注意与mg/m3的换算)，直接采样法往往不能满足分析方法检测限的要求，故需要用富集采样法对大气中的污染物进行浓缩。富集采样时间般比较长，测得结果代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况。采样方法:有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法及自然沉降法等。（一）溶液吸收法:采集大气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物质 1.1.原原理理及及过过程程:用用抽抽气气装装置置使使待待测测空空气气以以一一定定流流量量通通入入
6、装装有有吸吸收收液液的的吸吸收收管管，待待测测组组分分与与吸吸收收液液发发生生化化学学反反应应或或物物理理作作用用，使使待待测测污污染染物物溶溶解解于于吸吸收收液液中中。采采样样结结束束后，取出吸收液，分析吸收液中被测组分含量。后，取出吸收液，分析吸收液中被测组分含量。气体吸收管（瓶）示意图n n 从原理可以看出，此方法最重要的环节就是吸收液和吸收管。2.常用吸收液：水、水溶液、有机溶剂等。n 按照吸收原理分为两类:物理作用吸收液：气体分子溶解于溶液，如：用水吸收大气中的HCl、甲醛；用5的甲醇吸收有机农药；用10%乙醇吸收硝基苯等。化学作用吸收液：气体分子与溶液发生化学反应，如：氢氧化钠溶液
7、吸收大气中的H2S基于中和反应；用四氯汞钾溶液吸收SO2基于络合反应等。b.3.吸收液的选择原则：n n a.与被采集的物质发生化学反应快或对其溶解度大。n n b.污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求。n n c.污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定。n n d.吸收液毒性小、价格低、易于购买，且尽可能回收利用。4.根据吸收原理不同，常用吸收管的种类：气泡式吸收管:主主要要用用于于吸吸收收气气态态、蒸蒸汽汽态态物质（也就是分子态污染物）。物质（也就是分子态污染物）。冲击式吸收管:适合采集气溶胶（也就是粒子态污染物）。多孔筛板吸收管(
8、瓶):采集分子态污染物和粒子态污染物都可以。P.135 n n 有了吸收液和吸收管，就可以具体进行气体采集了，那么到底哪种方法的效果好？必须有个判断的标准，这个标准就是吸收效率。nn5.吸收效率溶液吸收法的吸收效率主要取决于吸收速度、样气与吸收液的接触面积。吸收速度取决于所选择的吸收液的特性气样与吸收液接触面积取决于所选择的吸收管（瓶）的结构1.吸附型填充柱2.分配型填充柱3.反应型填充柱（二）、填充柱阻留法原理：填充柱是用一根长610cm、内径35mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂，达到浓缩采样
9、的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。分类:吸附型填充柱1.填充剂 活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。2.表面吸附作用:物理+化学 分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱；化学价键力引起的化学吸附，吸附力较强。吸附作用nn 1.基本概念吸附：在用多孔性固体物质处理流体混合物时，利用固体表面存在的分子引力或化学键力把流体混合物中的某一或某些组分吸收并浓缩集中在固体表面，这种分离流体混合物的过程称为吸附。n n 从定义抓住整个过程的三个关键点：作用主体，作用对象，作用力n n 吸附剂：起吸附作用的多孔固体物质称为吸附剂。吸附剂一般都具有较大的比表
10、面积和细孔容积，足够的热稳定性和机械强度，另外密度、孔隙率、孔径、颗粒度等也是吸附剂的特性指标。n n 吸附质：在吸附过程中，被吸附到固体表面的物质（气体组分）称为吸附质。n n 2.吸附方法分类根据吸附作用力的不同性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附（也叫范德华吸附）：n n 定义 定义：吸附剂与吸附质间主要作用力为分子吸引的吸附。吸附剂与吸附质间主要作用力为分子吸引的吸附。n n 特点：特点：n n A.A.吸附过程无选择性（只要满足相间分子作用力大于相内 吸附过程无选择性（只要满足相间分子作用力大于相内分子作用力，吸附就会发生）；分子作用力，吸附就会发生）；n n B.B.吸附
11、过程不稳定，可逆，当被吸附气体分压降低或温度 吸附过程不稳定，可逆，当被吸附气体分压降低或温度升高时，能比较容易地从固体表面逸出，而不改变气体原 升高时，能比较容易地从固体表面逸出，而不改变气体原来的性状；来的性状；n n C.C.吸附过程通常放热；（过程自发进行，熵增大，因此是 吸附过程通常放热；（过程自发进行，熵增大，因此是放热的）放热的）n n D.D.吸附速度只取决于气体的物理性能及吸附剂的特性；吸附速度只取决于气体的物理性能及吸附剂的特性；n n E.E.在低压下为单分子层吸附（即固体表面上每个吸附位只 在低压下为单分子层吸附（即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞
12、到固体的空白表面上 能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附），气压增大也会变为多分子层吸附；才能被吸附），气压增大也会变为多分子层吸附；n n F.F.吸附速度快。吸附速度快。化学吸附（又称活性吸附）n n 定义：由吸附质分子与吸附剂表面的分子发生化学反应而引起的一种吸附。n n 化学吸附通常是靠化学键的亲和来实现的，涉及分子中化学键的破坏与重新结合。n n 比如：MgAlFe复合氧化物作为吸附剂吸附SO2。nn 特点:A.A.吸附过程有选择性（只能吸附参与化学反应的吸附过程有选择性（只能吸附参与化学反应的气体）；气体）；B.B.吸附过程稳定，一般不可逆；吸附过程稳定，一
13、般不可逆；C.C.吸附过程吸热，化学吸附需要一定的活化能，其吸附过程吸热，化学吸附需要一定的活化能，其吸附热比物理吸附过程的吸附热大，与化学反吸附热比物理吸附过程的吸附热大，与化学反应热相似；应热相似；D.D.温度升高，吸附速度增加，适合在高温下进行温度升高，吸附速度增加，适合在高温下进行(低温一般不能发生化学吸附低温一般不能发生化学吸附)；E.E.吸附过程总是单分子层吸附或者单原子层吸附；吸附过程总是单分子层吸附或者单原子层吸附；F.F.吸附速度慢（因为需要足够高的活化能）。吸附速度慢（因为需要足够高的活化能）。n n 应当说明的是，吸附过程往往既有物理吸附又有化学吸附，物理吸附常发生在化学
14、吸附之前。低温时物理吸附占主要地位，高温时化学吸附占主要地位。3.吸附理论n n 吸附平衡在一定的温度下，吸附质与吸附剂经过充分接触后，最终将达到吸附平衡。在达到平衡时，被吸附组分，即吸附质在固相中的浓度和与固相接触的气相中的浓度之间具有一定的函数关系。常用弗罗德里希方程表示该函数关系。弗罗德里希方程 n n 上式中，x为吸附组分的质量，m为吸附剂的质量，x/m为吸附剂的吸附量，p为平衡时被吸附组分在气相中的分压，a、n为经验常数（值由实验确定）。n n 以上方程可以看做一次函数，斜率为1/n，斜率如果在0.1-0.5之间，吸附容易进行，斜率如果大于2则吸附难以进行。弗罗德里希等温吸附经验公式
15、常用于常压下的低浓度气体，而对高浓度气体偏差较大。吸附型填充柱1.填充剂 活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。2.表面吸附作用:物理+化学当被采集气样通过填充柱时，利用多孔固体物质对待测组分的吸附作用达到富集目的。分配型填充柱1.填充剂 表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于GC中的固定相。2.过程：当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。反应型填充柱1.填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂一层能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂。2.过程：气样通过
16、填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留。3.特点：采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率。n n填充柱阻留法优点：填充柱阻留法优点：n n用固体采样管用固体采样管可以长时间采样可以长时间采样，测得大气中日平，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；n n只要选择合适的固体填充剂，只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率气溶胶态物质都有较高的富集效率，而
17、溶液吸收法，而溶液吸收法对气溶胶吸收效率要差些；对气溶胶吸收效率要差些；n n浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳稳定时间长定时间长，有时可放置几天或几周也不发生变化。，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，填充柱阻留法是大气污染监测中具有广阔发所以，填充柱阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。展前景的富集方法。n n注意：注意：选择填充剂或者吸附剂要综合选择填充剂或者吸附剂要综合考虑吸附和考虑吸附和解吸解吸两个方面。两个方面。（三）、滤料阻留法 1.过程：该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，该方法是将过滤材料放在采样夹上
18、，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。中颗粒物的浓度。2.常用滤料：纤维状滤料：滤纸、玻璃纤维滤膜、氯乙烯滤膜等。纤维状滤料：滤纸、玻璃纤维滤膜、氯乙烯滤膜等。筛孔状滤料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜。筛孔状滤料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜。3.方法使用范围：适合采集气溶胶、降尘、PM10、烟尘等。4.装置 P.137 1.1.原理：原理：将将UU形或蛇形采样管插入冷阱中，当大气流形或蛇形采样管插入冷阱中，当大气流经采
19、样管时。被测组分因冷凝而凝结在采样管底部。经采样管时。被测组分因冷凝而凝结在采样管底部。然后在常温或加热情况下气化，最后进入仪器测定。然后在常温或加热情况下气化，最后进入仪器测定。2.2.应用范围：应用范围：适合采集大气中某些沸点比较低的气态适合采集大气中某些沸点比较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。污染物质，如烯烃类、醛类等。3.3.冷冻剂冷冻剂 冰盐水冰盐水(10)10)干冰乙醇干冰乙醇(72)72)液氮液氮(195)195)液态空气液态空气(190)190)半导体制冷器半导体制冷器（四）、低温冷凝法4.仪器 冷阱，选择性过滤器，浓缩管5.干扰排除：空气中的水蒸气、二氧化碳，甚至氧也会同
20、时冷凝下来，在气化时，这些组分也会气化，增大了气体总体积，从而降低浓缩效果，甚至干扰测定。应用干燥剂和净化剂去除，通常是在过滤器中装装过氯酸镁、碱石棉、氯化钙等。（五）、自然积集法原理：利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大 利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氰化物等 气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氰化物等大气样品的采集。大气样品的采集。方法不需要动力设备，简单易行，并且采样时间长。方法不需要动力设备，简单易行，并且采样时间长。1 1、降尘试样采集、降尘试样采集 P.137 P.137湿法（应用广泛）湿法（应用广泛）干法 干法2 2、硫酸盐化速率试样的采集、硫酸盐化速率试样的采集二氧化铅法 二氧化铅法碱片法 碱片法