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1、PET 工程塑料现状及展望工程塑料是指可作为工程材料代替金属构造部件使用的塑料。长期使用温度为100150 的为通用工程塑料,长期使用温度高于 200 的为特种工程塑料。尽管工程塑料的产量仅占全世界塑料产量的 3 % ,但却因技术含量高、附加值高而成为塑料中的高利润产品,在汽车、电子、电器、机械等行业中有广泛的应用。目前包含聚酰胺 ( PA) 、聚碳酸酯(PC) 、聚甲醛(POM) 、改性聚苯醚(PPO) 和热塑性聚酯(TPPE) 五大通用工程塑料及包含聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯等特种工程塑料已经进展成为一个高技术产业群体。TPPE 通用工程塑料有 PET、PBT、PTT、PBN (
2、聚萘二甲酸丁二醇酯) 、PTN(聚萘二甲酸丙二醇酯) 等品种。其中已形成商业化应用的为PET、PBT 和 PBN。此外,TPPE 也包含多种特种工程塑料,如聚芳酯(PAR) 和被称为 TPPE 历史纪元的热致液晶聚酯树脂(TLCP) 。PET 是 TPPE 中产量最大、价格最低廉的品种,并且具有良好的综合性能,但由于结晶速度慢,导致加工性能差,使得 PET 在工程塑料上的应用受到限制。但是尽管结晶速度快,易于加工的 PBT 工程塑料得到快速进展,然而来源及本钱上的潜在优势使得 PET 始终不曾淡出工程塑料领域。尤其是近年来不少国家相继实施产品责任法(PL 法) 后, 对于电子元件、家电部件、汽
3、车塑料配件等所使用的工程塑料耐热性及阻燃性等级都有所提高,为此不得不大幅度增加本钱对材料进展改性。以往工程塑料制件,尤其是小型制件的材料本钱远低于加工本钱,因此并不在乎所用材料的价格凹凸。在实施 PL 法之后,由于材料本钱大幅度提高,性价比占优势的 PET 工程塑料自然受到了重视。我国 PET 产量居世界首位,但 PET 在工程塑料中的应用却很少,未能充分把握其本钱和供给上的优势。因此了解国外 PET 工程塑料的进展状况,争辩国内聚酯企业进入工程塑料领域的条件具有肯定的现实意义。1 PET 工程塑料进展概况1.1 进展过程与纺丝、拉膜和吹塑等加工方式不同,PET 在注射成形过程中不行能拉伸取向
4、,而PET 分子链的刚性苯环的存在导致其结晶速度缓慢,注塑温度高达 130150 ,冷却固化时结晶不充分,模塑周期长,易发生粘膜现象,而且在脱膜之后因连续结晶而使制品 发生翘曲。上世纪 60 年月初,杜邦公司推出的 PET 工程塑料就因这些问题而没有为市场所承受。1966 年帝人公司用玻璃纤维与 PET 复合不仅提高了机械强度和耐热性,而且根本上解决了粘模和翘曲问题,成为最早上市的 PET 工程塑料,注册商标为 FR2PET。在同一时期,杜邦加紧进展 PET 加工性的改进,通过添加成核剂和结晶促进剂开发出快速结晶型 PET 工程塑料。80 年月初当帝人玻纤增加 PET 专利保护期满后, 一大批
5、聚酯公司进入增加 PET 工程塑料领域,制造出一系列知名品牌。除帝人(2023 年与宝理公司组建合资工程塑料公司 Wintech polymer) 的 FR2PET 外,还有杜邦的 Rynite 、东洋纺的 Vylo PET、三菱工程塑料的 No Va PET 等。近年来工程塑料制品正在向片材和型材延长,加工方式从注射成形扩大到挤出和 挤压成形。目前国外塑料行业对 PET 工程塑料的消耗量统计已包含 A-PET 的数字。2023 年杜邦工程聚合物事业部购置了伊斯曼化学公司的 PET 工程塑料生产线和聚对苯二甲酸环已烷二甲醇酯(PCT) 及 PCT-PET 共聚酯(PETG) 的技术。由此,PE
6、T 工程塑料事业已拓展到包装、装饰、家具、文具等应用领域,形成了宽阔的经营空间。1.2 PET 工程塑料的改性为了与其他通用树脂相竞争,扩大应用领域,生产商不断进展 PET 工程塑料的改性。改性重点有以下几个方面:a) 改善成形性。通过筛选各种成核剂和结晶促进剂以加快 PET 结晶速度,选择相容性好的共混组分降低玻璃化转变温度( Tg) ,使 PET 工程塑料可能在较低温度下快速结晶。目前已开发出模温 70 的品种。b) 改善耐冲击性。PET 分子链较高的刚性使得其冲击韧性差。聚合物合金技术或与弹性体共混是改善 PET 工程塑料韧性的常用方法。c) 耐水解改性。由于 PET 分子中的酯键含量相
7、对较高而导致耐水解性差,加工前必需枯燥,使得制品在湿热条件下的应用受到限制。由于氢离子对酯键的水解起催化作用,因此降低 PET 端羧基含量是改善耐水解性的重要方法。此外,依据需要,提高刚性和阻燃性也是 PET 工程塑料的重要改性方向。为了适应多种多样的用途,目前已开发出数十种 PET 工程塑料的改性品种。表 1表 3 分别为杜邦1 、帝人1 和东洋纺2代表性品种的性能,反映了当今世界 PET 工程塑料的水平。此外由于循环经济日益受到重视,用废聚酯瓶生产附加价值高的 PET 工程塑料引起聚酯行业的关注。东洋纺已推出用废聚酯瓶生产的 Ecovy-lo PET 系列产品, 包括 EMC 2310 (
8、通用型) 、EMC2100 (阻燃型) 、EMC 2301E(美观型) 、EMC 2330 (高强型) 和EMC 2345 (高强、高刚性、易流淌) 等多个品种。表 1 Wintechpolymer 公司 FR2PET 主要牌号性能表 2 杜邦公司 Rynite 主要牌号性能表 3东洋纺公司 Vylo PET 主要牌号性能2 PET 工程塑料的应用近年来日本 PET 工程塑料年消耗量逐年增长,到达 2 kt ,占非纤应用 PET 的 3 % , 与全球工程塑料消耗量占总通用树脂消耗量比例一样。2023 年日本 PET 工程塑料在各领域中的应用比例为: 汽车 42 % ,家电 19 % ,电气、
9、电子 21 % ,机械等 18 %。近年来市场需求增长的主要推动力是高刚性和美观性要求的制品增多,环保要求严格化和 在耐热电子部件领域取代热固性树脂的步伐加速。2.1 电子、电气在美国,电气和电子器件如传感器、电磁线圈、变压器、整流器和电机等一般都使用热塑性塑料密封。在欧洲,以往普遍使用热固性树脂密封,由于热塑性树脂密封具有本钱低、设计机敏、生产效率高、密封性好及无污染物散发等优点,因此近年来逐步为热塑性树脂所取代。PET 工程塑料就是常使用的密封用热塑性塑料品种,如杜邦的Rynite 415HP(绝缘 F 级) 、FR515 (阻燃) 、530、FR530 (阻燃) 、RE5220(绝缘 H
10、 级) 等。最近又推出电气专用Rynite 树脂 15ER、830ER 和阻燃级的 FR815ER 和 FR830ER。作为应用实例,美国汉森公司生产的空调设备使用 Rynite 415HP 作为定时器电机定子线圈密封。由于可以注塑一步成型,大大降低了生产本钱。此外 Milwaukee 公司使用杜邦产品超韧性 PET 工程塑料 Rynite SST35 用作电锯的电机外壳。2.2 家电及办公机器由于 PET 工程塑料优秀的尺寸稳定性、抗蠕变性、耐热性、不变色性、良好的电气特性和外表光滑性,已为佳能公司广泛用于激光打印机中。例如CanonLBP52X 机型靠近加热外表的纸张输送部件便是用 Ryn
11、ite 来制作。PET 工程塑料较高的耐热性使其在家电中获得广泛应用。例如美国BE 公司生产的PV1000 系列蒸汽熨斗开头使用增韧改性的 Rynite 5213S 作为裙座材料以代替以往使用的热固性树脂,缩短了加工周期,提高了耐高温冲击性,并可降低厚度以节约本钱。Electroux 公司近生产的电烤炉使用了 PET 工程塑料制作内门框,在 200 高温下仍保持良好的刚性。2.3 汽车随着对环保和节能的重视,可回收性和轻量化成为汽车制造所追求的目标。由此汽车塑料配件已兴起为一个热门产业。价格低廉、性能优越的 PET 工程塑料在汽车领域中的应用得到了快速增长,用途包括吸排气把握阀、风门挡板、反光
12、灯等。最近 Satum 轿车使用杜邦专用料 Rynite RE5309 作为车门及窗户的缝饰,具有美观、高尺寸稳定、低线膨胀率、抗翘曲和日晒雨淋不变形的优点。在方程式赛车中使用了 PET 工程塑料线圈束。由于PET 优良的绝缘性以及能够经受与火花塞直接接触中持续 1 kh 的 030 kV 电压波动,实现了线圈与火花塞终端之间直接接触,从而消退了因使用高压电缆而造成的电气干扰,大大改善了点火及发动机性能。此外,Piagg 公司最近生产的电动摩托车使用阻燃级 PET 工程塑料,用来制造安装于化油器中的电动气门外罩。2023 年玻纤长丝增加热塑性塑料的问世马上在欧美掀起了代替金属作为汽车车体的热潮
13、。2023 年林肯车和福特车相继使用 Rynite PET 整件制作的格栅开口加固车身3 ,不但省去了组装件打磨修整所需工时,而且可以承受烤漆热熟化的温度。最近杜邦开头批量生产含 25 %玻纤长丝的 PET 复合片材 XTC4 ,具有 A 级外表外观,用作汽车发动机罩和车身镶板。3 PET 与 PBT 工程塑料的比较PBT 结晶速度快, Tg 低,加工性能好。但非玻纤增加 PBT 于熔点温度体积收缩率大,制品易变形。因此 Tg 接近常温的 PBT 必需用玻纤增加才有使用价值。图 1 为增加与非增加 PET 与 PBT 性能足印图5 。可以看出,30 %玻纤增加 PBT 在力学性能上远不及 28
14、 %玻纤增加的 PET。杜邦于 1976 年进入 PBT 事业, 但在研发快速结晶 PET 之后, 于 1978 年撤出PBT 领域,期望价格廉价的PET 代替PBT。然而对于那些构造简单、加工费用远高于材料费用的小型制件,PET 取代 PBT 并不顺当。因此杜邦于 1979 年重开头 PBT 的生产,打造出有名的 PBT 工程塑料品牌 Crastin。在应用上,Rynite 发挥其耐热性和高刚性的优点,Crastin 则突出其易加工的特长,形成两种热塑性聚酯相互补充的局面。图 1 PET 和 PBT 性能比较Y1:拉伸强度/MPa ;Y2 :弯曲模量/ GPa ;Y3:1182 MPa HD
15、T/ ;Y4 :开口冲击强度/ Jm- 1 ;Y5:比重近年来阻燃级工程塑料需求增长,由于材料本钱的大幅度提高,与 PBT 相比,价廉的 PET 受到更多的重视。此外,PET 合金可以少添加或不添加无机填料,从而降低热膨胀系数,改善外表外观,提高加工流淌性,因而有更大的进展空间。例如最近拜耳公司开发的 PC/ PET 合金开头取代用作汽车保险杠罩、尾门外板的 PC/ PBT 合金。4 对国内进展 PET 工程塑料的思考随着国民经济的快速进展,近年来我国工程塑料的需求量以超过 3 倍 GDP 增长速度猛增,2023 年到达 1. 13 Mt (其中以 PBT 为主的热塑性聚酯占 8. 3 %)
16、。据 GE 公司官员估量,中国工程塑料市场潜力巨大,年增长率到达 30 %以上。目前我国工程塑料所用树脂 85 %依靠进口,包括一些通用品种在内,由于聚合工艺或工程技术上的缘由尚无法工业化生产。PA 和 PBT 是已经形成肯定生产规模的品种,但前者以一般尼龙为主, 缺乏差异化;后者存在质量不稳定等问题,近年来更受国外低价产品进口的冲击,开工率降低到 30 %。我国PET 产量居世界首位,技术也已成熟,但是 PET 工程塑料还几乎是个空白。尽管国内对 PET 工程塑料的争辩工作已有较长的历史,但仍停留在试验室阶段,而且争辩面窄,绝大多数为有关加速结晶的课题。其实成核剂及结晶促进剂的添加不仅增加本
17、钱,而且影响到材料的性能。从表 3 可以看出,快速结晶型 PET 工程塑料的力学性能比标准型有所降低。从国外成功的实例来看,对工程塑料的争辩通常是结合用户要求来开展的,是生产厂商的一种市场营销手段,各个领域中形形色色的用途为工程塑料的研发带来宽阔空间。杜邦 Rynite PET 工程塑料的不断进展正是与用户乃至模具制造商组成团队合作研发的结果。而我国对 PET 工程塑料的争辩始终没有实质性的进展,缘由正是由于缺少有实力的生产厂商的参与。美国企业筹划学者 Kirsch 认为在热塑性聚酯工程塑料领域获得成功的企业应当具备以下条件6 :a) 有进入此领域合理的缘由,如作为现有产品生产线的延长,或者对
18、现有产品的补充;b) 企业有强的技术实力,拥有先进的生产工艺软件包,具有开发品种以与竞争对手相抗衡,乃至超越对手的力量,具有将装置放大到经济规模的力量;c) 具有市场营销和产品应用开发的技巧和机构;d) 从把握质量、本钱及经营前景的角度动身,应当自主把握根底原料的生产;e) 工程塑料的市场开发耗资巨大,一个产品需经受较长时间才能获利,必需获得对事业长期的战略支撑。明显满足以上要求的企业首先应当是聚酯生产商(a 、d) ,并且应当具有足够强的实力(b、e) 。国外的实践证明,PET 工程塑料事业得到长足进展的正是一些大型聚酯企业,如杜邦、伊斯曼化学、帝人、东洋纺、三菱化学等。我国不乏实力雄厚的聚
19、酯生产商,在当前纺织产业不景气,瓶片及薄膜市场竞争剧烈的状况下,选择热塑性聚酯工程塑料这一有宽阔市场前景、产品附加值高、包含顶端技术从而避开无序竞争的领域无疑是明智之举。面对国内家电、电子尤其是汽车产业的进展,塑料制品及塑料配件的生产已成为蓬勃兴起的兴产业,需要各种价廉质优的工程塑料原料的支撑。而且当今工程塑料已有更广泛的内涵。以热塑性聚酯来说,除聚酯、共聚酯系列品种之处,还包含 PAR 和 TLCP 等高性能产品。最近日本用PET 与其他塑料或橡胶共混,通过化学反响进展纳米构造把握所研发的热可塑性塑性体( Thermoplastic Plastomer) 可以像塑料那样热塑加工,也可像金属一
20、样常温下塑性加工。这种极有进展前景的型材料在日本市场上注册商标为 Asuwan R ,以表达其加工上的“随心所欲(As you want) “性。此外国内不少聚酯企业正在乐观进展聚乳酸(PLA) 的开发,这种以生物质为原料并具有生物降解性的脂肪族聚酯在营销上最先可望突破的应当是受环保法规制约的塑料制品领域,如丰田公司开发的 PLA 汽车配件、尤尼其卡公司和日本电气合作开发的洋麻增加 PLA 手机等。近年来还有一些聚酯企业推出了可生物降解的改性聚酯,如伊斯曼化学的 Eastar Bio ,为用己二酸代替局部 PTA 与 1 ,4-丁二醇缩聚的共聚酯。生产规模已到达 15 kt/ a 。最近我国工程塑料国家争辩中心开发出类似产品 PBS(脂肪族二元酸改性聚酯) ,其中原料之一的丁二酸可用生物发酵技术生产。PBS 可通过对现有PET、PBT 生产线略加改造即可进展生产。国家科技部已将其列入“十一五“规划,联合聚酯生产厂商、制品生产厂商及海尔集团等终端用户企业共同推动 PBS 的产业化。可以预料,以 PET 工程塑料为根底的热塑性聚酯材料在我国不久将会进展成为聚酯非纤应用的一个极有前途的兴领域。