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1、XRF 光譜篩選法6.1 范围该文件描述了应用XRF对电工产品中的限用物质进展筛选的程序。它包括了全部类型的材料如聚合物、金属及其他电子组装设备。这个方法描述了用XRF筛选样品的特征。应当留意的是，筛选测试应当在掌握肯定条件下进展。对于电工业来说，虽然XRF技术具有快而便利的优点，但其测试结果的运用却有肯定的限制。 筛选分析可用下面两种方法的一种进展： 无损测试直接测试样品 有损测试分析前经机械制样。通常，一个有代表性的样品或均质材料如塑料可以进展无损测试，而其它样品如组装的印刷线路板必需经过机械制样。XRF技术要求样品具有均匀组成。筛选分析允许任何人在三个根本类别上对样品之间进展区分。 合格
2、样品含有肯定量，但浓度低于允许值。 不合格样品含量明显高于允许值。 待定由于非打算的分析结果，样品还需要进一步的检测。必需指出的是X射线荧光光谱测定分析方法仅能够供给在它的测量元素范围内的校准物质的信 息。对于铬和溴应特别留意，这里的结果将反映样品中的总铬量和总溴量而不仅只是规定的六价铬、PBB和PBDE。因而假设觉察有铬和溴存在时，必需承受其它测试程序来确定是否含有六价铬、PBB或PBDE。另一方面，假设没有觉察铬和溴，那么样品中就不行能含有六价铬、PBB 或PBDE。注：在测涂层或薄膜这样特别的状况下，应当确保XRF有足够的灵敏度，见附录A 既然XRF光谱测定是一个相对的技术，它的性能取决
3、于校准的好坏。而校准又取决于所校准设备的准确性。XRF分析格外灵敏，这意味着必需考虑测试中光谱及基体的干预例如吸取和增加现象，特别是对于一些外形简单的样品如聚合物和电子元器件更要考虑。62321/1CD C IEC111/24/CD236.2 标准化参考以下参考文献可能会有助于应用该文件。对于以前的文献，仅仅列出了版本。对于尚在修改的文献包括任何修改稿，引用了最的版本。a) ASTM C 982 为ED-XRF系统选择构件的指导书，ASTM标准手册，Vol. 12.01b) C1118-89(2023) WD-XRF系统选择构件的指导书c) Bertin, E.P. “X光谱分析原理及应用”
4、其次版， N.Y.出版社d) Buhrke V.E., Jenkins, R., Smith D.K., “X射线荧光和X射线衍射分析的样品制备有用指导” Wiley-VCHe) R. Van Grieken和A. Markowicz， “X-射线光谱手册” 第2版， Marcel Dekker Inc.f) IUPAC 黄皮书g) IUPAC数据解释推举6.3 术语和定义1 of 6作为国际化标准，应用了以下术语和定义。a) X-射线荧光光谱：作为一种比较分析技术，在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照耀样品材料，致使样品放射特征X射线。这些特征X射线的能量对应于各特定元素，样品中元素的浓
5、度直接打算射线的强度。该放射特征X射线的过程称为X射线荧光或XRF。两个关于XRF 光谱仪的实际例子是波长散射型WDXRF荧光光谱和能量散射型EDXRF荧光光谱仪。b) X-射线激发源：通常是X-射线管或放射性同位素。c) X-射线探测器：检测X射线光子的装置，并能把它的能量依据光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲。X-射线荧光光谱仪用的探测器必需满足全部波长谱线的需要才能到达表3 中列出的测量样品的极限具体要求见附录。62321/1CD C IEC 111/24/CD246.4 仪器/设备和材料X-射线荧光光谱仪XRF：由X-射线激发源、样品测试台、X-射线检测器、数据处理器和掌握系统。
6、注：XRF 所用的射线对人体有害，所以全部产生射线的设备应当依据严格的安全程序来操作， 另外要做好对试验人员的安康防护。6.5 测试程序6.5.1 光谱仪预备a) 依据仪器的工作指南给仪器通电，加热设备，并依据厂家的指导说明使仪器稳定。b) 确保测试稳定，按厂家的指导使检测器稳定。6.5.2 校准a) 依据仪器用户手册的说明，依据7节中的描述去选择参比样品作为校准样品。样品中元素的浓度必需各不一样。假设校准掩盖了很多元素，浓度范围跨度很大，就需要很多校准样品。校准样品的数量因以下缘由削减： 用根本参数法校准元素少于标准物 用根本参数法校准用一个相像元素的标准物 用根本参数法分析加上阅历来校准b
7、) 分析方法校准考虑到光谱的干扰、基体效应和其它效应，这些都会影响到光谱中荧光散射强度确实定。这些影响的列表可以在这章的附件中找到。c) 为了保证对每个测量元素合格的分析性能，必需通过选择适宜的激发参数使仪器处于最正确的测量条件。这些条件是仪器特有的。具有代表性地，这些信息可以分析者的指导手册中找到。d) 作为一般的指导，建议方法的使用者知道相互元素光谱的干扰和样品间的基体的变化会充分影响到每个分析物结果的准确度、周密度和最小检测限。例如，在纯的聚乙烯中Cd的检测限可以到达15mg/Kg，但是当10溴化合物和/或者2锑存在的时候，检测限就达不到了。进一步的信息可以在附件中找到。62321/1C
8、D C IEC 111/24/CD256.5.3 检测器性能检查无论设备是否满足所要求的性能标准，它都需要通过测量认证的参考材料或相关的参考样品来确定。样品中含有的元素的浓度必需不能大于测试元素筛选限值的3-5倍见表3。由参考样品得到的结果必需在样品测试误差允许的范围内。当设备用来分析未知材料时，厂商应当供给一个标准的操作程序SOP及一个适当的参考样品。其推举方法应可确保操作者能得到高质量的分析结果。6.5.4 测试样品的摆放a) 假设待测样可以放在台式X射线荧光光谱仪内部的样品室内，且待测样处在适当的测量位置，就可以进展相应的测试了。假设待测样不适于放入样品室内，它必需被切成适宜 的尺寸以便
9、测量。为了使测试结果有效，必需满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求， 由于格外小或薄的样品可能不满足这个条件。在该种状况下，需将这类小样品例如螺 丝钉放在一个样品杯里，然后进展分析。同样地，类似的薄样品应当堆在一起以便能 够到达最小样品厚度限值从而可以进展有效分析。一个通用的原则是全部样品必需完全 掩盖光谱仪的测量窗口，对于聚合物和轻合金例如Al, Mg 和 Ti，至少应当5mm厚，对 于液体最小厚度是15mm，而对于其它合金厚度大约为1mm。然而由于设备的个体差异， 所需要的样品尺寸也不同，分光计的操作者需参考设备手册或依据厂家所要求的最小的 尺寸/质量/厚度来制备样品。b) 假设在一个便携
10、式的XRF光谱仪上进展测试，必需要留意的是光谱仪的测量窗口应当与测试样品相对，并直接接触。小或很薄的样品需依据上述a) 所说的方法进展操作。然后利用一个附件假设可以的话进展分析，允许操作者在样品杯里测量样品。关于最小样品的尺寸/质量/厚度的规定也适用于便携式分析。c) 假设样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不行重复使用薄膜的样品杯里进展测量。操作这个窗口薄膜时，留神不要接触它的外表以免对其造成污 染。62321/1CD C IEC 111/24/CD266.5.5 筛选测试a) 按规定的时间测试。b) 显示和记录分析结果。6.5.6 结果分析各种类型的XRF 光度计单独
11、使用，分析方法允许使用者把样品归纳为以下三类的其中一类：a) “合格” 假设对全部的元素定量分析的结果全部小于表2 所列的低限值，样品经过测试为合格。b) “不合格” 如全部高于表2 所列的高限值，样品经过测试为不合格。c) “未打算” 假设对Hg、Pb 或者Cd 其中任何一种的元素定量分析的结果处于中间区域或者元素Br 和Cr 的结果高于表2 所列的高限值，分析结果为未做打算。还必需要进展进一步的争论。这个检测是“未打算”。表2：各种基材中受限元素的筛选限值，单位mg/kg 元素 聚合物材料 金属材料 电子元件Cd P703X 1303F P703X 1303F LODX 2503FPb P
12、7003X 13003FP7003X 13003F P5003X 15003F Hg P7003X 13003F P7003X 13003F P5003X 5003FBr P3003X P2503XCr P7003X P7003X P5003X筛选限值已列于表2 中。一般法定的对受关注物质的限值已经受到了相关的评估，但对此方法“执行的水平”已经为筛选过程定了容许3050对于电子元件安全极限值的偏差，这样合格P或者不合格F的打算将会分别设定为少于和多于3050 对于电子元件的法定限值。极限值得到了很多做试验的专家和工厂的实践人员的赞同。“X”符号表示这样一个区域， 在这个区域中的数值还需要进一步
13、的争论。术语“3”说明器的重现性，这里c 必需通过至少7 次重复对没有受控物质的典型样品空白样品的测量而得到的标准偏差。留意：相对于Hg、Pb 和Cr 的低限值，Br 的低限值是通过PBB/PBDE 中Br 的化学计量算出来的。62321/1CD C IEC 111/24/CD276.6 方法评估对于方法的准确度和偏差将通过资格循环试验来评估。6.7 附件供给信息的6.7.1 仪器的准确度表2 中3值术语“3”说明器的重现性，这里c 必需通过至少7 次重复对没有检测到受控物质浓度几乎为0的典型样品的测量而得到的标准偏差。建议，样品的基体和要检测的未知样品的基体要相接近。全部的数字应修正到mg/
14、kgppm6.7.2 XRF 谱图的推举分析谱线表3：单个分析物的特征X-射线分析物 一级射线 二级射线镉, Cd K铅, Pb L L汞, Hg L铬, Cr K溴, Br K K6.7.3 基体和干扰效应a) 激发辐射的散射过程将影响样品中元素的特征辐射强度，这是由于散射过程将影响光谱的背景。此外，还存在两个主要的效应：b) 样品中激发辐射被吸取和由此产生的或由其它元素基体放射的荧光辐射。c) 样品中其它元素的次级激发增加。 塑料材料：在塑料样品中基体将影响分析物的特征X射线强度，主要来自： 初级辐射的散射主要是不连续的，它对背景光谱有很大的奉献 荧光辐射中的吸取，这主要是由PVC中的Cl
15、，添加剂元素如Ca, Ti, Zn, Sn等，及来源于阻燃剂中的Br 和Sb 由Sb, Sn, 和 Br等元素引起的次级激发 金属：在金属样品中由初级激发引起的散射并不起重要的作用，基体效应主要是由吸取和次62321/1CD C IEC 111/24/CD28级激发引起，对于不同的金属基体这些效应也并不尽一样，下面列出了不同基体中的一些典型的元素： Fe 合金: Fe, Cr, Ni, Nb, Mo, W, Al合金: Al, Mg, Si, Cu, Zn, Cu合金: Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni, Co, 焊料合金: Pb, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, Ag,
16、. Zn合金: Zn, Al, 贵金属合金: Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Cu, Zn, 电子元器件和印刷电路板：原则上包括聚合物和金属中发生的全部效应。d) 另外，样品中测试元素的特征谱线的强度会受到其它元素的干扰，典型的干扰如下： 镉：可能的干扰来自溴，铅，锡，锑 铅：可能的干扰来自溴 汞：可能的干扰来自溴，铅，以及样品中高浓度的钙和铁 铬：可能的干扰来自氯 溴：可能的干扰来自铁及铅e) 基体效应对检出限LOD的影响表4：一些受控元素基体效应对检出限出限的影响元素/分析物 纯聚合物 含2Sb，不含Br的聚合物含2Br，不含Sb的聚合物镉 A A2A 2A铅 B 2B 3
17、B注：假设A和B代表纯聚合物中Cd和Pb的检出限LOD，那么简单基体中的检出限就可以表示为A和B 的倍数，如上表5所示。表5供给的信息只作指导用，实际分析元素的检出限要随仪器和测试条件而定。6.7.4 样品的均匀性XRF 分析点表达出来的均匀性取决于材料受仪器激发的体积内样品的物理均匀性。当测试样品均匀性时以下三条可以应用。a) 大外表样品适用全部样品： 为了XRF 分析进展测试样品均匀性评估是显而必要而且很有用的。例如，任何在颜色。外形和外表都比较均匀的物体就没有必要在测试前要进展机械制样。典型的测试可用大而长的塑料物如CRT 监控盒、塑料壳、厚带、金属合金等。任何有关测试物的附加信息都可6
18、2321/1CD C IEC 111/24/CD29以建立它的均匀性，例如，很多塑料和金属外表都有涂层。有的塑料外表被金属化，测试样品被包在里面，这种状况下需要将样品作肯定程度的拆解，用无涂层或未金属化的塑料来测试。金属外表可能镀了别的金属，如镀锌钢、镀镉钢、镀铬钢和镀铬铝。这些镀上去的金属相对来说会有较高读数，可能铬会低一点，由于通常镀铬层格外薄。假设要分析基材，那么全部的涂层都应当去掉。b) 小外表样品： 小的电子部件也可以认为是均匀的，只要分析物能被仪器激发，而且分析的只是被选中的部位，样品也会显示出均匀性，如塑料封装、单独的焊锡或聚合物/环氧树脂的单独区域。 当分析基材时，要特别留神避
19、开金属镀层、聚合物涂层或油漆的干扰，假设有涂层应把涂层用物理的方法移走。c) 涂层和薄样品： 太小或太薄的样品简洁造成质量或厚度的损失而导致结果不行用。测试这样的小质量样品如小螺钉时要把样品放在样品杯里，同样，测试薄样品时应当把样品重叠堆放直到其厚度 到达测试所需的最小厚度，然后按常规测试。一般的规章是全部样品应当完全掩盖光谱的测试 窗口，聚合物和轻金属如Al、Mg 或Ti 最小厚度要5mm，液体厚度最小15mm，其它合金最小1mm。细电线和带状电缆的绝缘不能当作均匀的，要先把金属导体抽走再测量。另一方面，所 有直径大于5mm 的带铜线芯的电源线都可以认为是均匀的。金属可以分别后再测量。假设操
20、作人员知道材料的构造和光度计可以校准用于分析如此简单的表层构造，那么一些金属涂层也可 以被分析。例如，涂层已经知道是SnAgCu全部镀金铜全部镀金。锡合金可以用于分析， 只要仪器能够对这一类的样品进展校正。通常可以承受多数的XRF 灵敏度高设备是不能检测的到转化涂层中Cr 的，除非涂层至少有几百个nm 的厚度。由于不同仪器对不同样品要求尺寸的变化，建议光度计的操作者向仪器手册或者厂家请教样品最小尺寸/质量/厚度条件的要求。表3 中所列的筛选限值的数值可能并不适合检测全部可能的样品，尤其当样品是不同材料的组合体的时候。这种状况对于样品已经混合成均匀状态或者如薄涂层这样少量的均匀材料时候， 尤其特
21、别。这个方法对于XRF 为了分析准确性的全都性声明中并没有试图去对取样要求做一个“法定”的检测。总结：检测目标可以被认为是全都的并且可以进展非破坏性分析，假设消灭以下状况： 样品没有着色或者镀金并且用眼睛看颜色是一样的和贯穿全都的。 从构造和设计来看样品并没有另外看出是不全都的 薄涂层的顶层从只有一个基体中分别出来，可以用来分析，并且这个设备是用了校准基体的62321/1CD C IEC 111/24/CD30当用到任何XRF 设备时候，假设目标的设计允许的话，建议对样品的测试要多于一个部位。任何统计学上仪器间重要的差异都可能意味着存在着不均匀。假设如何一次重复试验的结果说明测试材料的不均匀的话，建议用破坏性的分析方法。62321/1CD C IEC 111/24/CD31