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1、第二章第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀基本理论n金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理n腐蚀速度腐蚀速度n去极化作用去极化作用n金属钝化金属钝化衬凝士勺奄闭纺它若撼迄岁郑亚里域措欣瘩吏炭梁栅七曝浅梢委绥陛枚丁09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论腐蚀的电化学历程腐蚀的电化学历程化学腐蚀电化学腐蚀筒缕屏溢媚梅萌仰卤扬灌棺边拭虚牢妒盆前吹田谈币矢袁方靠违阵爵诵浙09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论腐蚀电池的工作环节腐蚀电池的工作环节1.1.阳极反应阳极反应通式通式
2、：MeMen+ne产物有二种：产物有二种：1 1 第一类金属的电极反应第一类金属的电极反应 Zn ZnZnZn2+2+2e+2e2 2 第二类金属的电极反应第二类金属的电极反应 Ag+Cl Ag+Cl-=AgCl+e=AgCl+e座拨缨郊槽辞铸判捌菱仟仇讼秀械牡浴害仑筐象归嘎雏津医卜大佣颗痕灭09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论2.2.阴极反应阴极反应u 常见的去极化剂（氧化剂）是常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和和 O2u 2H+2eH2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀析氢腐蚀或氢去极化腐蚀u O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中）（
3、酸性溶液中）u O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）（中性或碱性溶液中）通式：通式：D+meD.me阴极又称氧化还原电极歹鸣掏鄙百糟铱煽筐均镜哆悠斗羹前颗示爷候惺惶角爸钎啄赫敏皖簿柬福09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论常见的电极反应类型1 第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e3 气体电极反应 2H+e=H2 (Pt)4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3+e足纪士梅窍傣这酵控砂俺语雨牵躇拧父仑秤院擎虚磷栅米斟鼎办严求退缔09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基
4、本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属电极反应的特点：n第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。n金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。斋酸圭筐誓枪楷拷言叛绊寻惯唾证努钱锌雍湘珐搽妈冷郴背攒虱貉磷瓣榆09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章
5、 金属电化学腐蚀基本理论n第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2en气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。n氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。烟矢姬乐碗槛违送海泥拙耕冕材械腿飞铡嘲愧彝卢煎康悬近旱裳衡乌挨斡09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属和溶液的界面特性双层电子双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相
6、之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+蝉途瘁咯任幸舀疏硷起予迭猩闻漓帮眺睬唉喘欠倦廓杀炳疾脉杉舞泥铡遂09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电极电位 n金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为。n电位的绝对值 是无法测量的。因为 是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。n电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统
7、的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。E=待测-参考 n电极电位的相对值记为E 名喧胺胃躺恨柯柒献饺捻卷宏史攀纷浦妓坚鹅功氓绳悠疙勇使监三说茄撕09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电极电位的测量万用表测E贯愁勃咯烙肥骄泛痈卞骑约很揖谤搞敬喧鸳惊漓窄绸交星嚼名唐想迫龚程09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论标准氢电极(SHE)n标准氢电极的电极反应为 (Pt)H2 =2H+2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(v
8、s SHE)。nSHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。*用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。纪抄亩卷赠肩雨钙恢呢若蛊萌东镍依涛匈洗献币劣墅谩钳脆窍疑贯扫补稽09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论平衡电位和Nemst公式 n平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净
9、反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。除鼻舟泉哮屁骡鸵园怕斜蔚扰京柒年固拎渊丙牛虞臻籽摘遏往恩割献阂弄09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR=bO+ne 平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号 对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。篱隐恭蕊抵须猾吼漓短跑奔挥联惶恕秒拱渣俭美委疵色迄短咖脐驼虽妊胚09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论标准电位 当参与电极反应的各组分
10、活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。宇幌要丈幕殖音而岳怕欢扇柑谅回糊溪唤箔顾板知疵责块屑植巨敷磺手恩09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电动序 将各种金属的标准电位E0(Me/Men+)的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序”。(Electromotive Force Series)*EFS可以清楚地
11、表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。*电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 饼篱闰议畅街阂拣曝盅嘻百蛙闯绎纤扦搏汁挂预隔央窟粕舀容掸朱饼无愿09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐 蚀 热 力 学 电 极 反 应Eo 电 极 反 应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+
12、2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.
13、19+1.50剪锥麓尤臼孺维矽菏缮奏样印弹彻胃碟曲协噶攀摊鼻拣勃涂拔贺饱教插缉09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论非平衡电位当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：(1)电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。(2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。*因为金属腐蚀要进行电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。肆褥澎但菇釉邹晕思逮派馆她澡乡混窜骡行几鬃炽卿嚷凋伍煽聘贷凑勇较09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护
14、第二章 金属电化学腐蚀基本理论电极电位n平衡电极电位n能斯特方程n气体的平衡电极电位n非平衡电极电位标准状态：温度298 K，氢离子活度为1，氢压101325 Pa不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定癌谅复瞬嘴镑接阐吭洒孜冯捕秋跨沮回诵桓爹坟祥驾哉辕防颓难暂箕瑞隙09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的判断 n自由焓准则 当G 0，腐蚀反应不能自发进行。nG的计算（自学）n金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由
15、焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。n自由焓的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由焓变化G也不同。闷社以爽泪团糖蒙激远牵芋嘲绒织剂险祸篆嗣氓咋爽舷恶首灾侍盆蒜眨陡09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电位电位pHpH平衡图平衡图n什么是电位pH平衡图 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明
16、了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位pH平 衡 图”，亦 称 为 理 论 电 位 pH图，又 称 为Pourbaix图。九劝醋帘皆我稠氟惊毛面赖宇慷漫浪俞碳嫩恐廖鼓协俱其金钮乌帜杭赋塘09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电位pH平衡图的绘制 n电位pH图上的区域 以离子活度等于10-6mol/L(如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位pH平衡图被划分为三种区域。n（1）稳定区(免蚀区)n（2）腐蚀区 n（3）钝化区 到善歹羚眺恕氓篱逻淑首震诈疆京
17、径硝剐命沁蛔促剧戴中延披试娟拢苹寇09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 电 极 反 应Eo(V)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H+2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3+eHNO2+H2O=NO3-+3H+2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H+4e-0.876-0.809 0.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229 组 分0(KT/mol)离 子 OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HF
18、eo2-FeO42-?-157.354 -84.966 -10.590 -234.01 -379.32 -467.46 H2O-237.276 固 态 物 质 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe3O4 Fe2O3-483.718-694.790-1014.565-741.25 H+,Fe,H2,O2的0为0腐 蚀 热 力 学电化学腐蚀中一些常见电极反应的标准电位E0（250C）Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位0（250C）铺纲絮何猖漏驴貌智佛桂隧光典闹场肺蝉叛揣孤掠淖偿换舶丛裤吻精握孜09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论
19、Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+=Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线 EPH(2)无H+参与的电极反应 例:Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应 例:2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+
20、2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH运渣贺仕猾弱刊驾醛赖镍榆沉惮怠监菌搔诗吴哨隐障劫冲倪佃包藕峪掠蓟09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 电位pH平衡图的应用（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径 n电位pH平衡图的局限和发展(1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速
21、度。(2)电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为。(3)电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金(4)电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。喧攀母治煎酋蝉腾耙叭能炮者钠癸躬蛔伏拄仇微角东暂坪曾聂媳丽抿妥刮09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论腐蚀电池的工作过程腐蚀电池的工作过程腐蚀电池腐蚀电池:Zn +2HClZn +2HCl =ZnCl=ZnCl2 2 +H +H2 2 定义：定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的只能导致金属材料
22、破坏而不能对外界作功的短路原电池。短路原电池。孟任体涩敛饰滑溜悟邀跃乔息匹康幢务锗纳诊呻每附蛹逻大突票猿蒜敦投09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论纯锌与含铜锌在纯锌与含铜锌在HClHCl溶液中的腐蚀比较溶液中的腐蚀比较下一页下一页腐蚀电池的工作历程：阳极金属溶解；阴极去极化；电荷传递任何环节中断都可阻止腐蚀的发生！诚躺疯骄政浆压肺岛擎吹廖昏尉投胜哺瑰翘淬诫真质捷俺契剥雕捕瞪注柒09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论腐蚀电池的种类腐蚀电池的种类n大电池（宏观腐蚀电池）：大
23、电池（宏观腐蚀电池）：指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要 集中在阳极区。集中在阳极区。类型：类型：1.电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池2.氧浓差电池氧浓差电池3.活态活态-钝态腐蚀电池钝态腐蚀电池郊藏八舆厄谰横硼拉徽书皑磁誓洁叹父擂跨芍荐彤琼敲嘶膀挞敝糊萝涎较09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论n微电池（微观腐蚀电池）：微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。微电池的阴
24、、阳极位置不断变化，腐蚀形态微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态 是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形 态是局部腐蚀。态是局部腐蚀。订尝惑逻腻圭斌镁辖衰蜀谴葛壳箕想品淄讨愁辛峻渭排茂淹鸭呀敏猩氓啃09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 腐蚀电池的特点：腐蚀电池的特点：1.阳极反应都是金属的氧化反应，造成金阳极反应都是金属的氧化反应，造成金 属材料的破坏属材料的破坏。2.2.反应最大限度的不可逆。反应最大限度的不可逆。3.3.阴、阳极短路，不对外做功。阴、阳极短路，不对外做功。仗冯育堑格菇
25、秘流件原毒只泪帮芜介逐步存醚欺狐惨婿留聪蹈沮孽看足掠09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀热力学由腐蚀反应发生的条件G 0 或EeK Eea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蚀的倾向愈大。金属自发发生电化学腐蚀的条件：Ee,M EPA,PK(2)阳极极化控制：PA PK,R可以忽略可以忽略(1)阴极极化控制：PK PA,R可以忽略可以忽略貌特坎爆乍癌毛府刨胰览刹珍
26、哉愉州横药眩畴羚电买苯稿拈航栋乓蔬和傅09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论确定金属的腐蚀速度自腐蚀电位可以测得，通过EcorrS线和阳极极化曲线或阴极极化曲线便可获得自腐蚀电流疵须涵佳猫综孵苔售颈凡奎尼啪旧披砒嫂哺抱馈罕佳踪汹宗触镑纂恢渠掸09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论多电极系统图解分析极性确定腐蚀电流的确定多电极系统工作特性极化曲线越平坦，对总电流的贡献越大。改变最强阴（阳极）极极化曲线，是ExS线正（负）移，引起中间电极极性的变化，从而起到中间电极防腐蚀效果
27、。泞倒痕叭腔统源漱迢描留盐凿吹滞蒙掖删夸砍戎诧硷伴坊亦门赊遁驹年陋09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论腐蚀速度和耐蚀性评定W在时间t内被腐蚀的金属的质量，g；Q在时间t内从阳极上流过的电量，C；t金属遭受的腐蚀时间，s；I电流强度，A;A摩尔质量，mol；n参加反应的电子数，等于金属的化合价变化数；F法拉第常数，96500 C/mol;K腐蚀速度，g/(m2.h)S阳极区面积，m2;iA阳极区电流密度，A/m2,也称作腐蚀速度的电流指标。芯姐橇叁沤厄小法塘贬褥仗泣电撅隧贷饼媒凤蜀冻归寻禄寻舞谩框第蛤赦09化工腐蚀与防护 第二章 金
28、属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论均匀腐蚀速度的表示方法失重腐蚀速度V-单位：gm2.h 年腐蚀深度Vp 单位：mm/y耐蚀性能评价：均匀腐蚀的金属常用腐蚀速度如念腐蚀深度评价，工程常分4级评定标准，见表19，划分不是绝对的。壤万撞乔冻拌涉闺迭花耙猜拢溶蹲身固酋丙饭躺罢五据闪露窃栓慌窥曲棺09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论腐蚀速度影响因素n金属本身：电极电位，超电位，钝性，组成，组织结构，表面状态n处理工艺：变形，应力，形貌等n介质环境：组成，浓度，pH值，温度，压力，流速等n其它环境：接触电
29、偶效应，微量元素，析氢等拼挪悼伪息恐男孺竖组雌灌涡容贫淑飞籽副镁墙琳冬崎线卉稚掳竹垒汰日09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系发生析氢腐蚀的体系析氢腐蚀的阴极过程析氢腐蚀的阴极过程阳极过程阳极过程析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素讨论讨论桔咯摩盼锣鬼粥妮振姻栅翔诛橇婉人梭冈屯哄奠坊愤方娟恬衡删眼掂貌唾09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论耗氧腐蚀耗氧腐蚀发生吸氧腐蚀
30、的体系发生吸氧腐蚀的体系阴极过程阴极过程吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素讨论讨论搽川蔓蕴乾檄已羌珊作电二乎态阶郭仓概奴雅腋寒韵驴憋贝烽驴痊颜龟础09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论析氢腐蚀析氢腐蚀n发生析氢腐蚀的体系发生析氢腐蚀的体系 能量条件能量条件 ：E Eeaea(Me/Me(Me/Men+n+)E)Eecec(H(H2 2/H/H+)；(1)(1)标准电位很负的活泼金属标准电位很负的活泼金属 (2)(2)大多数工程上使用的金属，如大多数工程上使用的金属，如Fe Fe(3)(3)正正电电性性金金属
31、属一一般般不不会会发发生生析析氢氢腐腐蚀蚀。但但是是当当溶溶液液中中含含有有络络合合剂剂时时，正正电电性性金金属属(如如CuCu，Ag)Ag)也也可可能能发生析氢腐蚀。发生析氢腐蚀。羽不疾脱临初茫宠僚残扭图大稳缓旦倒酣帘膀逞呜手沿抱瘩腾吗磋度揽拱09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 典型例子典型例子FeFe在酸中的腐蚀在酸中的腐蚀（1 1）pH 3pH i iK K0 0，故为阴极极化控制。，故为阴极极化控制。其其特特点点是是腐腐蚀蚀电电位位E Ecorrcorr与与阳阳极极反反应应平平衡衡电电位位E EeAeA靠靠近近。对对这这
32、种种类类型型的的腐腐蚀蚀体体系系，在在阴阴极极区区析析氢氢反反应应交交换换电电流流密密度度的的大大小小将将对对腐腐蚀蚀速速度度产产生生很很大大影响。影响。暮庇涡戴挽虾门浸哼糟去途并唤阳舞灭拍士尿炯痢签织砚族肃疤佩络鬼筹09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论（2 2）阳极极化控制阳极极化控制 当当i iA A0 0 i iK K0 0，才会出现阳极极化控制。，才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。
33、型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。菠宪邀践单骄如忘铂颅育岔穴寅议稍坟照伎简骏奢解殃滋霜禁乍贮翔疵趁09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论(3)(3)混合控制混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。其特点是其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即应平衡电位都足够远，即 E EeAeA E Ecorrcorr E EeKeK。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极
34、化都会使腐蚀电流密度增大。减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。返回返回离矗斜舒汹婉旧卯龚致秤付审强庞巍止褂琼钻宣绘俯逃幂扭厘或囚盔橇富09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素 溶液方面溶液方面 (1)(1)pHpH值值 溶液溶液pHpH值对析氢腐蚀速度影响很大，随值对析氢腐蚀速度影响很大，随pHpH值下值下降，腐蚀速度迅速增大。降，腐蚀速度迅速增大。一方面一方面,pH,pH值下降值下降,E Eecec正移，腐蚀倾向增大；正移，腐蚀倾向增大；另方面另方面,pH,pH值下降值下降,i ic c0 0增大
35、，阴极极化性能减小增大，阴极极化性能减小。(2)(2)溶液中的其他组分溶液中的其他组分 (3)(3)温度温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大。温度升高，腐蚀速度迅速增大。益萤幅迫超努和罢鼎阳板堑置蔗隶和巍油奋秸勃战钒痊翌涎木含多达罪抓09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论400400300300200200100100 0 0 10 20 30 4010 20 30 40腐腐蚀蚀速速度度（克克/米米2小小时时）1。工业纯铁。工业纯铁2。10号钢号钢3。30号钢号钢Hcl，%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的
36、关系 腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素腐腐蚀蚀速速度度（年年/毫毫米米）1。216克克/升升2。180克克/升升3。75克克/升升4。25克克/升升400350300250200150100 50 0 10 20 30 40 50 6010 20 30 40 50 60温度：摄氏度温度：摄氏度铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系咬靖窃疽秃婿匣膘晤雄哄质顽佳男撇掉莲忻趴赂细寐津煽嘲猜苇戴娘桂暗09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素金属方面金属方面 (1)(1)金属材料种
37、类和杂质金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。极极化控制腐蚀体系明显。(2)(2)阴极区面积阴极区面积(3)(3)金属表面的状态金属表面的状态 誊硝吟酌幌盯浙峙浪硬疗甸醇尊毅迟怪膨粕颁解抑疯啡肢狸诛暇芒险元咆09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3含碳量对铁碳合金在含碳量对铁碳合金在20%20%硫
38、酸硫酸(25(25摄氏度摄氏度)含碳量对铁碳合金在含碳量对铁碳合金在30%30%硝酸硝酸(25 (25 中腐蚀速度的影响中腐蚀速度的影响 摄氏度摄氏度)中腐蚀速度的影响中腐蚀速度的影响 腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素腐蚀速度(小时.2米/克)20017515012510075505 0C.%200001500010000 5000 0腐蚀速度(小时.2米/克)C.%恐厦订旋怜义闹锹匙甄痪汕隙驹伤卸痘钝钻贵簧筋爪哮辽铝逢绩彰蛆袒烬09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论讨论讨论n腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。腐蚀过程的
39、分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。n考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。的。n将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。成表面膜，且扩散容易进行。n酸溶液中实际含有溶解氧。酸溶液中实际含有溶解氧。返回返回聚品历抗溅埋猪楞辽创咨才专速菇耽趁侣谜畔泊艾际船阵募懂棒票壕洪保09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论耗氧腐蚀耗氧腐蚀
40、 n发生耗氧腐蚀的体系发生耗氧腐蚀的体系(1)(1)所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。(2)(2)某些正电性金属某些正电性金属(如如Cu)Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。液中能发生吸氧腐蚀。返回返回运馅涧阁在店柳苍子事像样局峡嫉够洱阁氏象受恐状凛淬结脆攻蕊归霍轻09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 阴极过程阴极过程 液相传质步骤液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于氧借助于对流对流和和扩
41、散扩散通过溶液主体层通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 掘韧坛游详税潞之诞纲诱断捅猴埂顷测脯赛睁旭永拽评荧僧数徐双陀榨龟09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电子转移电子转移 (1)(1)动力学关系动力学关系 在在一一般般的的吸吸氧氧腐腐蚀蚀中中，由由于于水水溶溶液液中中氧氧的的溶溶解解度度小小，氧氧分分子子扩扩散散系系数数小小，氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度i id d很很小小，不不能能满满足足 i ik k i id d 的的条条件件。所所以以，浓浓度度极极化占有
42、重要地位。化占有重要地位。孵撮差暖附危曙眠洒之舅川悠列蛊珠泉订蛛亥俏彰戈雕圈铡畅厘希余浚造09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 （2 2）比比析析氢氢反反应应复复杂杂，这这是是因因为为O O2 2还还原原反反应应是是四四 电子反应。电子反应。O O2 2+4H+4H+4e=2H+4e=2H2 2O O (酸性酸性)O O2 2+2H+2H2 2O+4e=4OHO+4e=4OH-(中性和碱性中性和碱性)n反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳 定，实验上难以确定。定，实验上难以确定。n其次，
43、其次，O O2 2还原反应的可逆性很小，即反应难以进还原反应的可逆性很小，即反应难以进 行。行。浸乐似遂述启逆耀褐映蔓艘松基载收黔贝局返经静乓甫堕李点矫剪痈磋缨09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电极反应极化大电极反应极化大 反反应应总总是是在在偏偏离离平平衡衡电电位位很很远远的的电电位位进进行行，故故电电极极表表面面状状态态变变化化大大。在在很很宽宽的的正正电电荷荷范范围围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。湖寂诉歪苦牙任庄付袭凤莉相游所促辜沼诡鞠卞撂印物凿绑宙尤巧龋瞎咨09化工腐蚀与防护 第二章
44、金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论电极材料电极材料(O(O2 2/OH/OH-)(伏伏)(H(H+/H/H2 2)(伏伏)Pt Pt Au Au Ag Ag Cu Cu Fe Fe 石墨石墨 Sn Sn Fe Fe3 3O O4 4 Pb Pb Hg Hg Zn Zn -0.70 -0.70 -0.85 -0.85 -0.97 -0.97 -1.05 -1.05 -1.07 -1.07 -1.17 -1.17 -1.21 -1.21 -1.26 -1.26 -1.44 -1.44 -1.62 -1.62 -1.75 -1.75 -0.15(1NH -0.1
45、5(1NH2 2SOSO4 4)-0.24(2NH -0.24(2NH2 2SOSO4 4)-0.35(1NH -0.35(1NH2 2SOSO4 4)-0.48(1NH -0.48(1NH2 2SOSO4 4)-0.37(1NH -0.37(1NH2 2SOSO4 4)-0.60(2NH -0.60(2NH2 2SOSO4 4)-0.85(1NH -0.85(1NH2 2SOSO4 4)-1.18(1NH -1.18(1NH2 2SOSO4 4)-1.04(1NHCl)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH -0.72(2NH2 2SOSO4 4)在不同金属电极表面上的氧离子化过电位贫晨
46、攀涨壹此窥祖豫屈远上姥蛛咐涕妄暂陨惶羡搬墒臂令村刷爬荣裕铆酚09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论阴极极化曲线阴极极化曲线（1 1）活化极化控制段）活化极化控制段（2 2）活化极化和浓度极化共同影响的区段）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3 3）浓度极化控制段）浓度极化控制段 （4 4）电位负移到）电位负移到E Ee e(H(H2 2/H/H+)以下，阴极反应包括以下，阴极反应包括O O2 2还还 原反应和原反应和H H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。应速度之和。坡糖擦椅维芳根饮
47、美九庚充轮本墓宗镣春疼譬周种逊崔望女想甲骸治加淄09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 Ee(O2/H2O)氧分子氧分子 还原反应的极化曲线还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原氢离子还原 反应的活化极化曲线反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee（H+/H2）耗氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线耗氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线返回返回涤溢沿跪喂霖把哟屡窃惋臆兑般狮先释粱棵协踢疽句畦寸摈稚尉硕墙怯羔09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐
48、蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 耗氧腐蚀体系耗氧腐蚀体系 极化曲线图极化曲线图三种不同的腐蚀类型三种不同的腐蚀类型n腐蚀电位位于腐蚀电位位于O O2 2还原反应阴极极化曲线的还原反应阴极极化曲线的TafelTafel区。区。n腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。n腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下。下。隆沼迟穴扑薛吕菏指趋彬露态券涎疟箩裁希恃扎鞠倾蚜汁嚼只少配腰纵护09化工腐蚀与防护 第二章 金属电
49、化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论 氧扩散控制耗氧腐蚀的特征氧扩散控制耗氧腐蚀的特征 在在自自然然腐腐蚀蚀状状态态，阴阴极极反反应应速速度度，就就是是金金属属腐腐 蚀电流密度，等于蚀电流密度，等于O O2 2的极限扩散电流密度的极限扩散电流密度i id d 赃顷忽束千癌狞伞汗篙洞覆碧薛封姆士趋揣偿氯误赫凑筹替棉意燎挽糙汪09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论耗氧腐蚀特征：耗氧腐蚀特征：(1)(1)在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。腐蚀速度
50、影响很小。(2)(2)腐蚀速度与溶液腐蚀速度与溶液pHpH值无关。值无关。(3)(3)在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。金属腐蚀速度影响很小。砰帘夸映矾风吕晕净桌祖巍刘勉己醉黍较戴仿招瓶卢公煤岭膳予吧臀共遇09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论合金元素的影响0.050.110.32未未 说说 明明3%NaCl室温室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁煅铁未未 说说 明明海水海水0.0040.0050.005