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1、分析试样的前处理分析试样的前处理 标准溶液标准溶液 对测定溶液的要求对测定溶液的要求 试样溶解方法试样溶解方法测定用的标准溶液 用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸，时溶液维持一定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一致。配置多元素混合标准溶液时，应注意元素之间可能发生的化学反应。标准溶液浓度一般在g/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。标准溶液系列应有足够多的标准点，通常要有4个均匀分布的标准点，加上空白点是5个点。至少要有4个点。溶液要清澈、无悬浮物、稳定溶液要清澈、无悬浮物、稳定 溶溶液液的的酸酸、碱碱度度：酸度应在0.1%以上。一般不要超过5%
2、，尽可能标准溶液的酸度保持一致。溶液介质：溶液介质：尽可能用盐酸或硝酸溶液；对试样溶液的要求溶解试样的基本要求待测元素完全进入溶液；溶解过程待测元素不损失；不引入或尽可能少引入影响测定的成分；试样溶剂具有较高的纯度，易于获得；操作简便快速，节省经费等；沾污的来源所谓沾污是指试样处理和分析过程中无意引入的任何外界物质，一般来说沾污导致分析结果偏高操作的任何阶段都可能产生沾污，它们来自试样制备的溶剂和试剂、所使用的器皿以及实验室的空气等即使最纯的离子交换水，仍含有10-710-9的杂质常用的试剂如硝酸和盐酸都含有不少杂质使用玻璃容器，容易受到Si、B、Al、Na和K的玷污，派力斯玻璃上可溶出重金属
3、Sb、Zn、Pb和Cu，石英容器加热时有极微量的Al、Fe和Cu等普通的化学实验室空气中常含有Fe、Cu、Ca、Mg和Si等元素无机试样的分解 1、水溶解、水溶解可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测定溶液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的稳定性及与标准溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶液酸化。2、酸分解、酸分解大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸分解可通过加热可将
4、多余的酸蒸发掉，便于控制溶液酸度，溶液基体比较简单。容易获得纯度高的酸，不至于引入更多的干扰成分。操作简便，快速，设备简单，是原子吸收分析中应用最多的溶样方法。常用的无机酸的性质种类分子式浓度：%浓度mol/L密度沸点 OC 恒沸浓度%硝酸HNO368161.4212238氢氟酸HF38291.1611638.3高氯酸HclO470121.6716772.4盐酸HCl36121.1811820.4硫酸H2S04 98181.8433898.3磷酸 H3PO4 85151.70213 酸分解的应用盐酸：盐酸适应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属如：Fe、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A
5、l、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有机物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解溶解。一些氧化还原电位比氢正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、Mn、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属氧化矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难溶的金属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。氢氟酸：氢氟酸：氟离子是许多元素的络合剂，不能用盐酸和硝酸溶解的难熔金属可用氢氟酸溶解。如：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Si、B金属及其氧化物，硅酸
6、盐矿等。高氯酸：高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能溶解：不锈钢，镍铬合金，稀土矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与有机物发生剧烈，会发生爆炸。与硝酸混合使用能消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样，硫酸和磷酸硫酸和磷酸：常用于分解难容矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高，沸点也比较高，不容易蒸发除掉，由于原子吸收分析中磷酸根、硫酸根对很多元素的测定有干扰，除特殊情况外一般很少用应用。常用的混合酸常用的混合酸 1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。王水中，硝酸将氯离子氧化为氯，氯是一种强氧化剂，新生的原子态的氧化能力更强。氧化过程的中间产物 NOCl 还有催
7、花作用，氯离子是很多金属离子有络合剂，多种因素导致王水具有很强的分解能力。能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶解。2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢 过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢是一种良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用盐酸+过氧化氢分解。如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀，阻碍分解反应的继续进行。用盐酸+过氧化氢分解，速度很快，并能得到稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解。过氧化氢将Cl-离子氧化C
8、l，原子氯与金属间的反应能力很强，氯离子的络合作用有助于分解反应顺利进行。2HCl+H2O2 =2H2O+Cl2 过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试样。3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸 大多数硅酸盐矿物可用上述混合酸分解。碱土金属的硫酸盐溶解度小，对于钙、锶、钡、铅含量高的试样受到限制。绝大多数元素的高氯酸盐溶解度很高，用硝酸+氢氟酸+高氯酸处理，加热赶掉多余的高氯酸，用稀盐酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸钾的溶解度较小，但一般并不造成影响。使用氢氟酸时要在铂器皿中进
9、行，硝酸+氢氟酸+高氯酸也可以用聚四氟乙烯烧杯。高氯酸和硫酸冒烟时温度教高，会造成Hg、As、Se、Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的挥发损失。碱溶解 有些情况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶解试样。如：金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝在盐酸中溶解很慢，而在氢氧化钠溶液中能迅速溶解。在引入的钠盐不影响测定的前提下也用来分解试样。测定其中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧化物溶解。用碱也溶解金属铝时，反应产生氢，能将As、Sb、Bi等元素还原成氢化物AsH3、SbH3、BiH3，造成挥发损失。强碱溶液会腐蚀玻璃烧杯，测定一些常见元素时空白值高。高温熔融 有些矿石、化合物不能溶解在酸中
10、，如：石英SiO、锡石SnO、金红石TiO、锆英石ZrSiO、碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔融。金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也可用碱熔融可分解。碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强，几乎能分解所有样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂坩埚、热解石墨坩埚内进行。强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在700850度。碱熔融通常要用810倍于样品的熔剂。为了使金属元素进入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚
11、材料也以盐类的形式进入溶液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原子吸收测定。这一方法在原子吸收分析中应用不多。酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。焙烧、烧结焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。烧结熔剂：碳酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。烧结法熔剂用量比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相应减少。例如：90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.52倍于试样的熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度下烧结78分钟，几乎可以分解所有的矿物。有机试样的消解干式灰化干式灰化湿式消解湿
12、式消解酸浸出和悬浊进样酸浸出和悬浊进样干式灰化 干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然后用适当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子吸收测定。通常是将试样置于铂坩埚或瓷坩埚内，先在低温电炉上下使试样炭化，然后防入马弗炉内灰化。植物、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰化。为了缩短灰化时间，一般在700800OC灰化。灰化温度在 500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。700OC时Hg、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽，Cr、Cd、Zn等元素也有部分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物形式挥发损失。对于含氯的试样灰化损失更为显著。灰化温度在 500OC以下，有机物
13、灰化速度很慢，一般要数小时或更长时间。添加镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰化温度在700OC时As等元素也不会损失。对于有机试样，干式灰化可过程中Hg的损失是不可避免的。干式灰化方法简单快速，适合处理大批量样品。对于痕量元素的分析，灰话过程的环境污染不可忽视。尤其是添加大量硝酸盐时，也造成空白值高，影响检出限的降低。湿式消解湿式消解 1、在敞开式容器中消化 通常在烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解，使用的酸有硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反应比较激烈，特别是干的有机物。一般要在加酸后在室温下放置一段时间，有时可放置过夜，待大部分有机物
14、分解后再加热。单独使用硝酸，脂肪等有机物不能完全消化，加热时Hg等一些元素会挥发损失；使用混合酸有助于有机物的彻底消化，高氯酸、硫酸冒烟的温度较高，会造成Hg、As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。为了避免挥发损失，可以使用冷凝回流装置。用硫酸+过氧化氢回流分解动物组织，可避免Hg的损失。用硝酸消化有机试样时，添加V2O5也可避免Hg的损失。使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作，在有机物没有完全消化之前，在硝酸蒸发完之前不断补充硝酸，以防高氯酸与有机物发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸时，在有机物未全部消化硝酸蒸发完之后，虽然不会发生爆炸，但有机物会炭化
15、产生游离碳，而游离碳很难分解。所以也必须认真观察，细心操作。在敞开式容器中消化的优点是设备简单，缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、环境污染等。2、高压密封罐消解、高压密封罐消解 高压密封罐的结构：高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸放在带盖的聚四氟乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧聚四氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120160OC。聚四氟乙烯罐的壁较厚，导热慢一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。总的消化周期比较长。溶剂：硝酸；硝酸+过氧化氢；硝酸+高氯酸等；对于0.Xg试样
16、，一般只需1mL酸。酸消耗量小，试剂空白低，试样消解效果好，金属元素几乎不损失，环境污染小。分解周期长。3、微波消解、微波消解 微波消解也是一种在密封容器中消化试样的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。由于微波的作用，微波消解法具有很强的消解能力，消解速度比高压密封罐法快的多。一般只需几分钟就能消化完全，几乎可以消化所有的有机物，是消化有机试样最为理想的手段，其应用日益广泛。微波炉的价格较高，影响该方法大范围普及。国产微波炉价格在45万元，但性能较差。首先是炉内微波场的分布不均匀，高压罐的设计也有存在一些缺陷，使用比较麻烦。将试样切割成小于2mm的碎块。称取0.10.2g试样置于密封罐内，加入
17、23mL浓硫酸，密封后置于微波炉内，微波功率30%处理3min，间歇3min；微波功率60%处理2min，间歇3min，微波功率100%处理2min。冷却后（约2h）打开密封罐观察，试样应呈黑色糊状。如有粒状物应重新微波消解。缓慢滴加过氧化氢2mL，待激烈反应结束后，加2mL硝酸，密封后微波处理。微波功率50%处理3min，间歇3min；微波功率100%处理2min，冷却后打开密封罐观察，溶液应透明无色或淡黄色。用水洗出定容。用石墨炉原子吸收测定其中Pb、Cd、Cr、Hg。回收试验证明这些元素在消化过程中没有损失。目前，微波炉生产商为用户提供了许多应用实例，参照应用指南，可顺利消化大多数有机试样。聚乙烯、聚苯乙烯试样消化例