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1、电动车用阀控式密封铅酸蓄电池技术研修班 VRLA 蓄电池的电化学基础第 1 讲1.1 电极的电化学反应 1.2 电池的电性能 1.3 电解液性能 1.1 电极的电化学反应o 蓄电池是电化学储能体系，所储存的电能多少由活性物质的充电态和放电态所含能量的差值决定。o 蓄电池能量的储存和释放是通过两个单电极的电化学反应实现，并伴随着化学能与电能的相互转换。o VRLA蓄电池的特点：有一个控制阀，释放负极产生的氢气，不是完全密封。VRLA蓄电池存在内部氧循环，复合正极产生的氧。电池为什么能放出电来？1.1.1 电极电势_单电极相对参比电极的电势电极：与二类导体（电解液）接触，可以接受电子或释放电子的一
2、类导体（金属、半导体）。电池都由正极、负极和电解液组成的，正极的电极电势比负极的电极电势高。接通外电路后，电子从负极向正极定向移动，产生电流。VRLA电池的正负极电势（vs.SHE）VRLA电池为什么能持续放电？o 平衡状态，带电粒子在各相的电化学势相等，平衡被破坏以后，电极反应向维持这个平衡的方向进行。电极的电化学反应维持电池持续放电Pb+HSO4-PbSO4+H+2e-（1）氢标电极电势与单电极性质测量 1953年国际纯粹和应用化学联合会规定：标准氢电极的电势为零电势，以标准氢电极作为基准来测量其它电极的电势。测量时，待测电极为正极，标准氢电极为负极，该测量系统两电极的端电压称为待测电极的
3、氢标电极电势，简称电极电势，用 表示。由于没有明确温度，电极电势的数值要注明温度。Pt，H2(P=100 kPa)H+(aH+=1)Mz+(aMz+)M 标准氢电极(SHE)其它参比电极 参比电极的选择：不影响或尽量少影响被测体系。如铅酸电池中选用Hg/Hg2SO4参比电极。为了方便测量，用一些容易制作和使用的参比电极：Hg/Hg2Cl2,KCl；Hg/Hg2SO4,H2SO4；Hg/HgO,KOH等。利用 参比电极可以研究单个电极的性质。三电极体系研究单电极的性质恒流测量电路（2）平衡电极电势 电极的热力学性质o 平衡电极电势是电极处于平衡状态下的电势。o 电极的平衡状态是指电极的氧化、还原
4、内反应同时进行，速度相等，方向相反，净反应为零，电荷平衡，物质也平衡的状态。o VRLA 电池的正负极各自存在动态平衡负极的动态平衡：正极的动态平衡：Pb+HSO4-2e-PbSO4+H+PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O 标准电极电势 所有参加反应的物质都处于标准状态（活度均为1）时的平衡电极电势，以 表示。各种电极反应的标准电极电势已被测定，（查表能查到）。几种电极反应的标准电极电势(25)2.04V 1.23V电极 电极反应Li+/Li Li+e-Li-3.045ZnO22-/Zn(aOH-=1)ZnO22-+2H2O+2e-Zn+4OH-1.215Cd(OH)2/C
5、d(aOH-=1)Cd(OH)2+2e-Cd+2OH-0.825PbSO4/Pb PbSO4+2e-Pb+SO4-0.356H+/H2 2H+2e-H20.000Ag2O/Ag(aOH-=1)Ag2O+H2O+2e-2Ag+2OH-0.345NiO2/Ni(OH)2(aOH-=1)NiO2+2H2O+2e-Ni(OH)2+2OH-0.49O2/H2O O2+4H+4e-H2O 1.229PbO2/PbSO4PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O 1.685F2/F-F2+2e-2F-2.65非标准状态下平衡电极电势的计算电极反应：O+ne-R，平衡电极电势的计算公式：Pb+HS
6、O4-2e-PbSO4+H+PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O 正极平衡反应：负极平衡反应：VRLA 电池正负极的平衡电势：(固体a=1)(固体a=1)1.充放成流电反应：o 负极（PbSO4/Pb）：Pb+HSO4-2e-PbSO4+H+o 正极（PbO2/PbSO4）：PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O o 总反应：PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 1.1.2 VRLA蓄电池的充放电反应（1）溶解沉淀机理:负极放电时，海绵状Pb首先溶解为Pb2+离子，Pb2+借助扩散方式离开电极表面，随即遇到HSO4-离子，当浓度超过PbSO4溶
7、度积时，发生PbSO4沉淀（在扩散层内发生），形成PbSO4晶核，然后是PbSO4的三维生长。负极充电时，PbSO4需先溶解成Pb2+和SO42-，Pb2+接受电子还原为Pb。2.负极反应机理（2）固相反应机理o 放电反应，电极电势超过固相成核过电势时，发生固相反应，SO42-与Pb表面碰撞直接形成固态PbSO4，随后PbSO4层以二维或三维方式生长。o Pb表面完全被PbSO4覆盖后，PbSO4层的生长速度由Pb2+离子通过PbSO4层的传质速度所决定。o 与溶解沉淀机理相比较：固相反应机理主要发生在较高过电势下，溶解沉淀机理主要在较低过电势下发生。3.正极反应机理（1）PbO2的胶体结构理
8、论 o 正极活性物质的最小单元为PbO2颗粒；o PbO2颗粒由-PbO2和-PbO2晶体及周围的水化区域组成；o 水化区域由PbO(OH)2构成的，具有质子和电子导电性质的胶体结构；o 许多颗粒互相接触构成具有微孔结构的聚集体和具有大孔结构的聚集体。晶粒团块聚集体PbO2正极（2）充电形成PbO2颗粒的机理o PbSO4Pb2+SO42-o Pb2+-2e-Pb4+o Pb4+4H2OPb(OH)4+4H+o nPb(OH)4 PbO(OH)2n+nH2O o PbO(OH)2nnPbO2+nH2O（3）PbO2放电反应机理o PbO2+2H+2e-Pb(OH)2 o Pb(OH)2+HSO
9、4-+H+PbSO4（溶液）+2H2Oo PbSO4（溶液）PbSO4（结晶）1.1.3 VRLA蓄电池的副反应1.析氢、析氧反应 2.氧复合反应 AGM 隔板氧循环示意图 氧复合机理 3.正极板栅腐蚀 o VRLA蓄电池板栅和汇流排材料是铅合金；o 电极电位高于Pb的平衡电位时，板栅就会发生腐蚀，由于正极电位高，正极板栅的腐蚀严重（Pb+2H2O PbO2+4H+4e-）；o 腐蚀产物所形成的界面起到保护下面铅的作用，但这个相界面是不稳定的，随着充放电循环，腐蚀层会缓慢向板栅生长。o 在设计板栅时，要采用耐腐蚀的铅基合金。正极板栅腐蚀示意图 总结：VRLA电池的六个独立反应o 负极成流反应：
10、Pb+HSO4-2e-PbSO4+H+o 正极成流反应：PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O o 负极析氢反应：2H+2e-H2（控制阀）o 正极析氧反应：2H2O-4e-4H+O2（向负极扩散）o 负极的氧复合：O2+2Pb+2HSO4-+2H+2PbSO4+H2O o 正极板栅腐蚀：Pb+2H2O PbO2+4H+4e-1.2 VRLA电池的电性能1.2.1 电池的电压1.电动势：能斯特方程：经验公式：或铅酸蓄电池电动势与硫酸浓度的关系 硫酸浓度实测电动势计算电动势密度（g/cm3）mass%1.020 3.05 1.839 1.861.030 4.55 1.861 1.
11、871.040 6.04 1.882 1.881.050 7.44 1.898 1.891.100 14.72 1.953 1.941.150 21.38 2.001 1.991.200 27.68 2.047 2.041.250 33.80 2.092 2.091.280 37.40 2.120 2.121.300 39.70 2.139 2.142.电极的稳定电位与电池的开路电压某VRLA电池的开路电压与荷电状态、H2SO4浓度的关系 荷电状态（%）H2SO4浓度（g/cm3）开路电压（V）100 1.260 2.1187 1.240 2.0975 1.220 2.0762 1.200 2
12、.0550 1.180 2.0337 1.160 2.0125 1.140 1.9912 1.120 1.970 1.100 1.953.电极极化与电池的工作电压 VRLA电池的充放电特性 o 电池在接通负载后，由于内阻和极化过电位的存在，电池的放电电压低于开路电压。o 充电时，电池的充电电压高于开路电压。o 放电时：o 充电时：o 充电能量大于放电能量，电池发热。o 初始放电电压：刚接通负载时的电压。对于铅酸蓄电池，一般定义为放出电量达10%容量之后的电压，此时已经通过了不规则的“电压瞬降”阶段。o 放电终止电压：电池放电时电压下降到不宜再继续放电时的最低工作电压。高倍率放电规定的终止电压低
13、一些。比较容量数据要说明放电终止电压。o 平均放电电压：整个放电期间电压的近似平均值。o 中点放电电压：放电放出50%容量时的电压。（中点放电电压平均电压）电池恒流充放电U-t 曲线 某VRLA蓄电池不同倍率下的放电曲线 1.2.2 电池的容量o 放电容量：o 恒流放电：o 输出能量：1.电极的理论容量 正极放电反应：PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O VRLA电池正极限容，n=21 摩尔电子的电量：26.8Ah 1F=e0NA=1.60210-196.0231023=96486C/mol=26.8Ah/mol 1摩尔 PbO2的理论容量=1摩尔Pb的理论容量=53.6Ah
14、 2.电极的活性物质利用率 PbO2的来源：Pb（正极制粉）PbO2(1摩尔Pb生成摩尔PbO2)1摩尔Pb 生成的PbO2的理论容量：226.8Ah=53.6Ah 1摩尔Pb 的重量：207.2克计算VRLA电池正极活性物质利用率：例：10Ah 12V VRLA电池正极活性物质利用率：已知：该电池正极制粉用的金属铅重量=600克；平均一个单体电池正极制粉用的金属铅=600/6=100克。3.影响电池实际容量的因素 o 放电速率:利用Peukert（皮凯特）公式可以近似计算不同放电电流下的放电容量：利用两次放电电流I1、I2下的放电时间t1、t2，可以求出n、K 的值：根据Peukert 公式
15、计算的容量与实测容量的比较 放电电流(A)计算容量(Ah)实测容量(Ah)12 9.94 10.020 4.49 5.029.3 2.95 3.039 2.00 2.065 1.00 1.087 0.67 0.67106 0.51 0.50138 0.36 0.33228 0.18 0.17360 0.097 0.083o 电极的结构：极板的高宽比例、厚度、孔隙率和导电栅网的形式。o 制造工艺：铅膏配比、装配压力、硫酸电解液密度和初始充电制度等因素。o 终止电压：一般在高倍率、低温条件下放电时，终止电压规定得低一些。VRLA蓄电池10h率的终止电压为1.8V/单体，3h率和lh率为1.75V。
16、3.影响电池实际容量的因素 4.温度对实际容量的影响o VRLA蓄电池放电容量随温度降低而减小。若温度不是标准温度25，则需将实测电量换算成标温度的实际电量Ce，换算公式：Ce 标准温度下电池放电量；CR 非标准温度下电池放电量；k 温度系数 10h率k0.006/，3h率k0.008/，lh率k0.01/。某种型号VRLA 蓄电池C10放电容量与温度的关系曲线 5.提高VRLA电池比容量的措施 o 采用新型板栅合金材料，减少极板重量，如复合铅布板栅、铅网、泡沫铅、泡沫石墨板栅等；o 采用新型结构设计，如水平式、双极性、卷绕式；o 采用新型添加剂和铅膏配方提高活性物质利用率。1.2.3 电池内
17、阻o 欧姆电阻：离子导电回路：电解液电阻、隔膜电阻。电子导电回路：活性物质、板栅、极柱、连接条、汇流排。o 极化电阻：包括电化学极化、浓度极化（液相传质、固相传质）等（由电池的动力学参数决定）。影响VRLA电池内阻的主要因素o 硫酸铅：放电形成的硫酸铅是不良导体，使极板电阻增加。在VRLA蓄电池放电开始后，其内阻缓慢增加，接近放电终期时则急剧增加，其值达到开始时的23倍。o 电解液：硫酸电解液的电导率是温度和浓度的函数，温度降低，电解液的电导率下降。o 隔板：AGM隔板本身是绝缘体，隔板的电阻实际上与隔板的吸酸量、孔径大小及曲折程度有关。o 温度：对电池内阻影响较大，在030 环境温度下放电，
18、电池的内阻随温度升高而减小，0 以下时，温度每降低10，内阻增大15左右。1.2.4 VRLA蓄电池的自放电o 所有铅酸蓄电池在开路状态下都会自放电。o 共轭反应引起正极或负极自放电。这种自放电主要在负极，因为负极是多孔状的海绵铅，活性很高。o 电子导体的短路引起的接触：正极板膨胀接触到负极汇流排；铅枝晶穿透隔板引起短路。o 电解液中的杂质：例如铁会构成一个氧化还原体系，Fe2+离子接触到正电极，被氧化成Fe3+，然后Fe3+离子达到负极时被还原成Fe2+，两个反应重复进行，形成一个使两个电极都逐渐放电的“梭子”。1.负极的自放电反应 o 共轭反应 负极自放电反应：Pb-2e-Pb2+负极氢析
19、出反应：2H+2e-H2 这对共轭反应形成的混合电位-0.320 V。o 另一对共轭反应 铅氧化：Pb-2e-Pb2+氧还原：1/2O2+2e-O2-（晶格）该共轭反应的混合电位-0.32-1.23V。反应会产生大量的热，加速Pb的氧化，负极可能因氧化而失去高达50%的容量。正极析氧或电池进入空气。2.正极的自放电反应 o 共轭反应 正极自放电：PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O 正极氧析出：H2O-2e-1/2O2+2H+氧析出在电极电位高于1.23V 就开始了。o 另一对共轭反应 正极自放电：PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O 板栅腐蚀：Pb+H2O
20、+HSO4-2e-PbSO4+H2O+H+此腐蚀反应会逐渐破坏PbO2钝化层。3.温度VRLA蓄电池自放电的影响1.2.5 VRLA蓄电池的早期容量损失 o 早期容量损失（PCL）是VRLA蓄电池深循环使用时的极大障碍，主要表现为：电池在使用期间，过早地出现容量衰退，并且在一般充电制度下容量难以恢复。o 早期容量损失有三种模式：突然容量损失(PCL-1)；慢慢容量损失(PCL-2)；负极无法再充电（PCL-3）。1.早期容量损失PCL-1o PCL-1是受活性物质与板栅界面的影响，是VRLA电池浮充状态下的主要失效模式。o PCL-1表现为电池在最初1050次循环内，容量突然下降。o 解决的P
21、CL-1的措施：提高板栅与活性物质之间的结合强度和导电性。PCL-2o PCL-2是正极活性物质的导电性限制了电池容量。o PCL-2的原因：在循环使用过程中正极活性物质PbO2颗粒的膨胀而引起活性物质颗粒之间连接的破坏，放电越深，放电速率越大，活性物质膨胀和容量损失就越大。PCL-3o PCL-3发生在负极，是一种仅在VRLA电池中才有的早期容量损失模式；o PCL-3是负极板底部硫酸盐化，造成负极充电困难，单体电池电压偏低，容量下降，一般在200250个循环时发生。2.电动车用VRLA蓄电池的早期容量损失o 电动车用VRLA电池以中等电流长时间持续放电为主，电池经常在深循环状态下工作。o
22、主要失效模式是PCL-2，即正极活性物质脱落严重，脱落的顺序是先从正极板的极耳附近开始，然后延展到整片极板上部脱落，再逐步从上到下严重脱落，最甚者所有活性物质几乎100%脱落。3.提高VRLA电池深循环寿命的措施 o 改善正极配方，降低活性物质孔率，提高铅膏视密度；o 提高板栅合金中的锡含量；o 使用正确的充电制度和改进膨胀剂性能；o 采用新型隔板提高电池的组装压力；o 改进和膏工艺和固化工艺，使之生成晶粒细小的4BS（四碱式硫酸铅），来提高VRLA电池深循环寿命。1.3 电解液性能 o 在铅酸蓄电池中，硫酸不仅传导电流，而且参与电池反应，是反应物，从某种意义上讲，硫酸是活性物质。o 硫酸参与
23、VRLA电池反应的结果导致电池放电时硫酸浓度逐渐降低，充电时硫酸浓度逐渐升高。o 硫酸浓度、质量对贫液式的VRLA电池的电池的性能影响较大。1.硫酸电解液的特点2.VRLA蓄电池的电解液o 为了提供氧复合的通道，VRLA电池为贫液式设计，要求硫酸电解液的密度较高。o VRLA蓄电池一般采用密度为1.29 g/cm3（25）左右的硫酸溶液；o 与富液式铅酸蓄电池相比，VRLA蓄电池电解液的纯度要求较高。VRLA蓄电池所用去离子水标准 序号 检查项目 最大允许值1 pH 值 5.0-7.02 铜含量 0.0003%3 铁含量 0.0001%4 锰含量 不得检出5 砷含量 0.0003%6 氯离子(
24、Cl-)0.001%7 硝酸根(NO3-)0.001%8 铵离子(NH4-)0.001%9 还原高锰酸钾物质（以O 计）无10 残渣含量 0.2%VRLA蓄电池所用浓硫酸标准 序号 检查项目 技术要求1 硫酸含量 98%2 铁含量 0.005%3 铜含量 0.00013%4 锰含量 0.00005%5 锌含量 0.004%6 灼烧残渣 0.03%7 氯离子(Cl-)0.001%8 硝酸根(NO3-)0.0001%9 铵离子(NH4-)0.001%10 氧化有机物(O 计)0.01%11 挥发性有机酸 0.005%3.硫酸浓度变化对VRLA蓄电池的影响 o 随着放电的进行，硫酸浓度降低，电池的电
25、动势降低，导致开路电压降低；o 硫酸的导电率随着蓄电池荷电状态的不同而变化；o 蓄电池在低温放电时，会达到电解液的冰点，电导率急剧下降；硫酸水溶液的电导率及温度的影响 硫酸/水混合物的冰点 4.电解液的固定o 在VRLA电池中，需要将电解液固定，为氧气的快速传输提供通道。o VRLA蓄电池使用两种方式固定电解液：用玻璃纤维毡（AGM）吸收硫酸；添加SiO2使酸胶凝。两种方法的共同特征是VRLA蓄电池不含游离的液体电解液。o 在使用期间少量的水损失会使气体通道增加，氧从正电极到负电极的传输更容易。5.电解液水损失 o 负极析氢会导致失水；o AGM 隔 板VRLA 电 池，当 隔 板 预 先 加
26、 压（影 响 孔 径）不 够 大 时，失 水 会 引 起 隔板轻微收缩，失去隔板与电极的接触。6.电解液添加剂（1）Na2SO4添加剂：Na2SO4是VRLA电池常用的一种添加剂，Na+离子加入量为410g/L。Na2SO4能够提高极板内部的溶液电导，从而提高正极的充电效率，并减少电池短路或微短路的机率。o 电解液中加入2%的硫酸铝，能消除VRLA电池的硫酸盐化，提高蓄电池的容量和延长寿命。o CoSO4可以提高正极活性物质与板栅之间的结合强度，以及PbO2颗粒之间的结合强度，有效地提高正极板栅的循环寿命。o 但Co2+会加速H2的析出，引起自放电增大。（2）Al2(SO4)3、CoSO4添加剂（3）H3PO4、HClO4添加剂o H3PO4抑制VRLA电池的硫酸盐化，减小自放电、防止正极脱落、提高正极寿命；o 电解液中加入HClO4可提高铅氧化成二氧化铅的速率，ClO4-取代SO42-，防止早期容量损失。谢谢！