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1、第第2章章 节能的热力学原理与方法节能的热力学原理与方法1第第2章章 节能的热力学原理与方法节能的热力学原理与方法 2.1 2.1 节能观念的沿革（概念的变革）节能观念的沿革（概念的变革）以合成氨为例：以合成氨为例：(1)(1)五十年代前：凡是工艺上需要热量的地方五十年代前：凡是工艺上需要热量的地方蒸汽加蒸汽加 热；冷却热；冷却水、冰机。把合成塔仅仅看作一个反应水、冰机。把合成塔仅仅看作一个反应 器，工艺技术人员将动力作为一个要求，我这儿需要动器，工艺技术人员将动力作为一个要求，我这儿需要动 力你动力车间给我。力你动力车间给我。(2)(2)五十年代后：唯一讲一点节能是维持合成塔自热生产五十年代
2、后：唯一讲一点节能是维持合成塔自热生产 （出塔气与入塔气换热）。（出塔气与入塔气换热）。(3)(3)目前：大型合成氨厂如沧化目前：大型合成氨厂如沧化美国凯洛格公司技术。美国凯洛格公司技术。将合成塔既看成一个反应器，又看成一个锅炉：将合成塔既看成一个反应器，又看成一个锅炉：(反应器反应器)(锅炉锅炉)动力蒸汽由废热锅炉生产，能耗降低三分之一，电耗降低动力蒸汽由废热锅炉生产，能耗降低三分之一，电耗降低2 2个数量级。个数量级。22.2 2.2 节能中常用的热力学方法节能中常用的热力学方法(1)(1)基于热力学第一定律的分析方法基于热力学第一定律的分析方法热量衡算（能量衡算）热量衡算（能量衡算）即第
3、一定律分析方法。依据即第一定律分析方法。依据 例例1 1：如右图所示某化工过程：如右图所示某化工过程：Q+H1=H2。可以发现局部损失可以发现局部损失跑、冒、滴、漏等。跑、冒、滴、漏等。例例2 2：看化热看化热136136页例页例5-16 5-16。(2)(2)基于热力学第二定律的分析方法基于热力学第二定律的分析方法（实际是第一、第二定律联（实际是第一、第二定律联 合使用）。合使用）。熵平衡法。依据：熵平衡法。依据：。熵平衡法实质是。熵平衡法实质是火无火无平衡。平衡。火用火用平衡法。依据：平衡法。依据：通过通过火用火用平衡法发现内平衡法发现内 在的损失在的损失节能的关键。节能的关键。例例3 3
4、：对于一个节流过程：对于一个节流过程：T T1 1P P1 1 T T2 2P P2 2。由第一定律：由第一定律：H1=H2，节能潜力为零；，节能潜力为零；由第二定律：由第二定律：EX1EX2 有节能潜力。有节能潜力。(P1P2)WL=EX1-EX2。节能的根本潜力节能的根本潜力减少减少火用火用 损失损失。(3)(3)夹点技术夹点技术。适用于过程系统的设计和节能改造。适用于过程系统的设计和节能改造。32.3 2.3 常用的热力学关系常用的热力学关系2.3.1 2.3.1 基本热力学关系式基本热力学关系式 2.3.2 2.3.2 麦氏（麦氏（MaxwellMaxwell）关系式）关系式2.3.3
5、 2.3.3 其它热力学关系式其它热力学关系式理想功：理想功：损耗功：损耗功：火用火用 ：火无火无 ：理想功与理想功与火用火用变化：变化：火无火无与损耗功：与损耗功：42.4 熵平衡熵平衡2.4.1 2.4.1 熵平衡法简介熵平衡法简介由损耗功可知：由损耗功可知：若若T T0 0一定，损耗功与孤立体系的总熵变（熵产）成正一定，损耗功与孤立体系的总熵变（熵产）成正比。熵平衡实质是比。熵平衡实质是火无火无 平衡。平衡。熵分析法：熵分析法：通过对体系的熵平衡计算，求取熵产的大通过对体系的熵平衡计算，求取熵产的大小及其分布，分析影响熵产的因素，确定熵产与不可小及其分布，分析影响熵产的因素，确定熵产与不
6、可逆损失的关系，作为评价过程不完善性与改进过程的逆损失的关系，作为评价过程不完善性与改进过程的依据。计算依据：依据。计算依据：WL=T0Sg优点：熵函数使用的历史比较久，数据较全。特别是这种分析优点：熵函数使用的历史比较久，数据较全。特别是这种分析法只要求针对某一具体的算例采用一致的基准态，并不要求以法只要求针对某一具体的算例采用一致的基准态，并不要求以“寂态寂态”为起算点，所以应用比较方便。为起算点，所以应用比较方便。不足之处：首先，无法用它来评价能量流的使用价值，因而不不足之处：首先，无法用它来评价能量流的使用价值，因而不便于用统一的尺度来考察各类用能装置的完善程度以及一次能便于用统一的尺
7、度来考察各类用能装置的完善程度以及一次能源利用的充分程度。其次，熵这个概念比较抽象，其物理意义源利用的充分程度。其次，熵这个概念比较抽象，其物理意义是表征有序到无序的转变度，本身并不是一种能量。是表征有序到无序的转变度，本身并不是一种能量。52.4 熵平衡熵平衡2.4.2 2.4.2 熵平衡法实例熵平衡法实例例例1.1.某厂高压蒸汽系统，每小时产生某厂高压蒸汽系统，每小时产生3.53.5吨中压冷凝水，现设计吨中压冷凝水，现设计出出3 3种回收方案。试从损耗功的大小评价他们。锅炉给水流量也种回收方案。试从损耗功的大小评价他们。锅炉给水流量也是每小时是每小时3.53.5吨。各状态点参数见下表。吨。
8、各状态点参数见下表。方案一方案一：工艺流程示意图见下图，高压水节工艺流程示意图见下图，高压水节流后进入闪蒸器。流后进入闪蒸器。（1 1）低压蒸汽产量）低压蒸汽产量G G2 2 由由 算得：算得：G2=440kg h-1（2 2）每公斤中压冷凝水闪蒸过程的损耗功）每公斤中压冷凝水闪蒸过程的损耗功由由 算得算得Sg=151.9kJ K-1 6对每公斤中压冷凝水：对每公斤中压冷凝水：Sg=0.04543kJ kg-1 K-1过程绝热，所以，过程绝热，所以，WL=T0Sg=13.56 kJ kg-1方案二方案二：与方案一相比，在节流阀前加了一个：与方案一相比，在节流阀前加了一个锅炉给水预热器。锅炉给水
9、预热器。（1 1）低压蒸汽产量）低压蒸汽产量G G2 2由由 算得：算得：G2=74.5kg h-1 （2 2）每公斤中压冷凝水闪蒸过程（闪蒸器）每公斤中压冷凝水闪蒸过程（闪蒸器+换热器）换热器）的损耗功的损耗功 WL=2.62 kJ kg-1 方案三方案三：从流程上看，方案二和方案三完全相同，：从流程上看，方案二和方案三完全相同，也是在节流阀之前加了一个预热器，只不过受热也是在节流阀之前加了一个预热器，只不过受热 介质不是锅炉给水，而是常压水，状态点介质不是锅炉给水，而是常压水，状态点(5)(5)到到(6)(6)换成换成(7)(7)到到(8)(8)。（1 1）低压蒸汽产量）低压蒸汽产量G G
10、2 2 G2=74.5kg h-1同于方案二同于方案二 （2 2）每公斤中压冷凝水闪蒸过程的损耗功）每公斤中压冷凝水闪蒸过程的损耗功 WL=64.9 kJ kg-17方案比较方案比较：由以上计算结果可以看出：由以上计算结果可以看出：WL2 WL1 WL3 损耗功小者好，即方案二；损耗功小者好，即方案二；G22=G23G21 产汽量大者好，即方案一；产汽量大者好，即方案一；通过闪蒸器的损耗功：通过闪蒸器的损耗功：方案一：方案一：WL1=13.56kJ13.56kJ kg-1kg-1 方案二：方案二：WL2=1.75 kJ1.75 kJ kg-1kg-1 方案三：方案三：WL3=1.75 kJ1.
11、75 kJ kg-1kg-1 方案三预热器中传热不可逆损失很大：方案三预热器中传热不可逆损失很大：=63.15=63.15 kJkJ kg-1kg-1。结论：方案二较好，方案三最差。结论：方案二较好，方案三最差。例例2.看化热看化热137页例页例5-17。8习题：习题：1化热化热145页习题页习题5-7（熵分析法习题）（熵分析法习题）2流量流量20kg/s、90的水流与的水流与30kg/s、50的水流等压混合，求的水流等压混合，求Sg和和WL。T0=25。3熵分析法的要点是什么？熵分析法的要点是什么？复习题复习题1.节能中常用的热力学方法有哪些？节能中常用的热力学方法有哪些？2.2.熵分析法及
12、其优、缺点各是什么？熵分析法及其优、缺点各是什么？92.5 火用火用 平衡平衡2.5.1 火用火用 函数函数火用火用 的组成：的组成：忽略宏观动能、位能后忽略宏观动能、位能后：且且火用火用 的定义式：的定义式：式中：式中：H0、S0为基准状态下的焓和熵。为基准状态下的焓和熵。Ex,Ph是由于物系的温度和压力不同于环境而具有的是由于物系的温度和压力不同于环境而具有的火用火用，显然它不仅与系统的状态，而且与环境的状，显然它不仅与系统的状态，而且与环境的状态有关。基准状态是人为规定的。一般地，态有关。基准状态是人为规定的。一般地，T0=298.15K，P0=1.0133105Pa。应该注意：在一个计
13、算体系中，基准一旦选定，就应该注意：在一个计算体系中，基准一旦选定，就要统一采用，不能改变。只要焓值、熵值已知或可要统一采用，不能改变。只要焓值、熵值已知或可查，物理查，物理火用火用 的计算很容易。否则就要采取其他方的计算很容易。否则就要采取其他方法。法。102.5 火用火用 平衡平衡 物理物理火用火用 与其它热力学函数关系与其它热力学函数关系 温度、压力、热容是最基本、最常用的热力温度、压力、热容是最基本、最常用的热力学函数，所以，由学函数，所以，由计算最为方便。将物理火用计算式写成微分式：计算最为方便。将物理火用计算式写成微分式：（A）其中：由 得：麦氏关系将这些式子一一回代入dH式中得：
14、（B）11同理同理 又又 将该式及麦氏关系式代入得：将该式及麦氏关系式代入得：(C)将将(B)式和式和(C)式代回式代回(A)式整理得：式整理得：（D）若为理想气体，若为理想气体，代入代入(D)式并积分得：式并积分得：(E)可以看出：物理可以看出：物理火用火用 由温度不平衡由温度不平衡火用火用 和压力不平衡和压力不平衡火用火用 组成。组成。对于不可压缩物系（液体、固体），可认为对于不可压缩物系（液体、固体），可认为CPCV,则有：则有：(F)12 物理物理火用火用 与其它热力学函数关系与其它热力学函数关系习题：1.计算1.0133Mpa空气在如下温度的火用 值：-50、25、300。已知：Cp
15、=29.64kJ/KmolK；T0=25。计算结果说明了什么？13 物理火用物理火用 的计算的计算（一）直接由焓、熵数据计算（一）直接由焓、熵数据计算 由式：由式：代入数据即可。代入数据即可。问：此式用于理气还是真气？问：此式用于理气还是真气？答：均可。答：均可。焓、熵值的基准与焓、熵值的基准与火用火用 的基准必须一致吗？的基准必须一致吗？答：不必。因为焓、熵值的基准可以消去，对答：不必。因为焓、熵值的基准可以消去，对 火用火用 计算结果无影响。计算结果无影响。（二）利用热力学图计算（二）利用热力学图计算 工程计算查图最方便。可以利用现有的热力学图，工程计算查图最方便。可以利用现有的热力学图，
16、对其进行改进后，直接用于查对其进行改进后，直接用于查火用火用 值。还可重新绘制值。还可重新绘制 火用火用 图如：图如：E EX XS S、E EX XH H、E EX XP P等。等。14(1)(1)利用利用H HS S 图计算图计算 图中画出压力为图中画出压力为P P、P P0 0的两条等的两条等压线。压线。R R点为基准状态点点为基准状态点(T T0 0，P P0 0)，MM为任意状态点为任意状态点(T T，P P)。过基准状态点过基准状态点(T T0 0，P P0 0)做等压线做等压线 的切线的切线环境直线；环境直线；任意状态点任意状态点(T T，P P)到环境直线的到环境直线的 距离距
17、离 即为该点的即为该点的火用火用（过（过MM点向横轴做垂线与环境直线的交点为点向横轴做垂线与环境直线的交点为N N）为什么？用几何证明即可。线段为什么？用几何证明即可。线段MN+NQMN+NQ等于等于(H-H(H-H0 0)，线线RNRN和和RQRQ的夹角为的夹角为。线段。线段RQ=(S-SRQ=(S-S0 0)。则有：。则有：而而 又又 等压时等压时 结果得证。结果得证。注意：环境直线上任何一点的火用注意：环境直线上任何一点的火用 值均为零。值均为零。15(2)(2)EXH 图图 以水蒸汽的以水蒸汽的EXH 图为例，图为例，看一下图的结构：图中有饱和看一下图的结构：图中有饱和曲线、等曲线、等
18、S S线、等线、等T T线和等线和等P P线。对于等线。对于等S S线：由线：由得得 如果将横、纵如果将横、纵坐标轴比例取一致，等坐标轴比例取一致，等S S线为一群斜率为线为一群斜率为1 1的平行线。的平行线。又又 所以所以 有有 等压等压 有有当当 时：时：为极值点，为极值点，16即任意即任意P P等压线在环境温度等压线在环境温度T T0 0处都具有极值点。那么，环境压处都具有极值点。那么，环境压力下的等压线的极值点也就是环境状态力下的等压线的极值点也就是环境状态(T T0 0，P P0 0)。即在两相区，等压线也是等温线，即在两相区，等压线也是等温线，T TS SP PS S对应。对于水蒸
19、汽取：对应。对于水蒸汽取：T T0 0=273.15K=273.15K，总有：，总有：故有：故有：所以，两相区等压线的斜率总是正的，随所以，两相区等压线的斜率总是正的，随17 对于环境温度对于环境温度T T0 0 对应的饱和压力的等压线：对应的饱和压力的等压线：它是平行于横轴的直线。但是，这时的它是平行于横轴的直线。但是，这时的如果将压力的微小变化忽略不计，即该直线上的物理如果将压力的微小变化忽略不计，即该直线上的物理火用火用值近似为零。在过热蒸汽区，等压线的斜率随温值近似为零。在过热蒸汽区，等压线的斜率随温度升高而增大。度升高而增大。上面分析了水的上面分析了水的EXH图，其它物质的图，其它物
20、质的EXH图也应会看。触类旁通嘛。例如：对于等压线，图也应会看。触类旁通嘛。例如：对于等压线，若若 则：两相区等压线的形状改变了，向下斜。则：两相区等压线的形状改变了，向下斜。18举例说明举例说明E EX XH H图的应用：图的应用：由点由点1 1绝热不可逆膨胀到绝热不可逆膨胀到点点2 2。绝热。绝热 Q=0Q=0，由由 得：得：Ex1-2=（EX2-EX1）或或应用很方便。应用很方便。19（3）EX图图例某氨冰机（氨气压缩机）例某氨冰机（氨气压缩机）分别求功、热及分别求功、热及火用火用 变化。变化。（1bar=105Pa）解：将过程标绘于氨的解：将过程标绘于氨的EX图上：图上：读出读出:计算
21、：计算：1 2读得读得 H2 EX2H=Q-WS WS=0 Q=H=H2-H1 Ex1-2=（EX2-EX1）020(三三)由由Cp及及P-V-T关系计算关系计算Exph的一般式的一般式由由Exph与与Cp、P-V-T关系的一般式关系的一般式 (D)出发，针对从死态到某一状态的特点，可以派出发，针对从死态到某一状态的特点，可以派生出一系列的计算物理生出一系列的计算物理火火火火用用 的公式，现在将这些的公式，现在将这些公式列于下表，表中还列有计算物理公式列于下表，表中还列有计算物理火火火火用用 变化变化量的公式。量的公式。21稳态物流的物理稳态物流的物理火火用用 及其变化及其变化2223 例：一
22、空气压缩机处于稳定流动工况，入口压例：一空气压缩机处于稳定流动工况，入口压力为力为 ，温度，温度200，流速，流速60m/s；出口压力出口压力 ，温度，温度260，流速，流速210m/s，环境温度为，环境温度为20。求每公斤空气。求每公斤空气火火火火用用的变化。设空气为理想气体，的变化。设空气为理想气体，Cp=1kJ/Kg.K。解：以每公斤气体为基准可不设，因为题内已解：以每公斤气体为基准可不设，因为题内已写明了。写明了。因流速很大，所以此处动能不能忽略不计，我因流速很大，所以此处动能不能忽略不计，我们已知它是高级能量，即们已知它是高级能量，即 的能量。的能量。代入数据算得：代入数据算得：Ex
23、=137.54kJ/Kg24习题:温度为温度为300K的饱和液氨在等温、等压下蒸发为饱和汽氨，设环的饱和液氨在等温、等压下蒸发为饱和汽氨，设环境温度为境温度为300K,压力为压力为1.0133105Pa，求，求:1.等温、等压相变过程的等温、等压相变过程的火火火火用用变化变化.2.如果液氨是如果液氨是-32下的饱和液体，等温等压蒸发过程的下的饱和液体，等温等压蒸发过程的火火火火用用 变化又为多少变化又为多少?3.通过通过1、2的计算结果可以说明什么问题？的计算结果可以说明什么问题？所需数据见下表：所需数据见下表：25（4）由普遍化剩余焓图（表）和普遍化剩余熵）由普遍化剩余焓图（表）和普遍化剩余
24、熵图（表）计算真实气体的物理图（表）计算真实气体的物理火火火火用用某真实气体在某真实气体在T、P条件下的物理条件下的物理火火火火用用 Exph与同温同压与同温同压下的理想气体的物理下的理想气体的物理火火火火用用 在数值上是不等的，在数值上是不等的，二者之差有如下关系式：二者之差有如下关系式：（A）（B）式中式中 、分别为分别为T、P 下理想气体的焓和熵下理想气体的焓和熵;、为为 ，时时理想气体的焓和熵；通常，理想气体的焓和熵；通常，25的气体的气体可视为理想气体，（可视为理想气体，（A）-（B）得）得：26或或 （G）式中，式中，表示表示T、P条件下真实气体与理想气条件下真实气体与理想气 体的
25、焓差体的焓差,HR 剩余焓；剩余焓；表示表示T、P条件下真实气体与理想气体条件下真实气体与理想气体 的熵差的熵差,SR 剩余熵。剩余熵。在热力学课中已经学过了在热力学课中已经学过了 HR、SR 的求法，常的求法，常用三参数普遍化剩余焓、熵图（表）用三参数普遍化剩余焓、熵图（表）:真实气体的真实气体的 Exph 可由下式计算：可由下式计算：（H）对于一般工程计算，按理气处理即可。对于一般工程计算，按理气处理即可。27（五）混合气体的物理五）混合气体的物理火火火火用用混合过程是实际过程，有混合过程是实际过程，有WL存在存在,Ex,phm 为为T、P时物质时物质i的物理的物理火火火火用用(在总压下）
26、在总压下）而是而是 ，Ex,m0。对于理想气体或理想溶液：对于理想气体或理想溶液：理想溶液混合过程：理想溶液混合过程：对于非理想溶液：对于非理想溶液：应注意应注意 的基准态应和的基准态应和火火火火用用 的基准态一致。的基准态一致。282.5 火用火用 平衡平衡 化学化学火火火火用用 的计算的计算(一一)化学化学火火火火用用 的概念的概念（1）化学）化学火火火火用用 的基本概念的基本概念忽略了宏观动能、位能后：忽略了宏观动能、位能后：Ex,ph的物理意义：物系由于的物理意义：物系由于T、P与基准态与基准态T0、P0不一不一致而引起的致而引起的火火火火用用。没有组成的变化，是物理状态决定。没有组成
27、的变化，是物理状态决定的物系做功的本领，的物系做功的本领，Ex,ch是什么？化学是什么？化学火火火火用用，它是物，它是物系在系在T0、P0下具有的下具有的火火火火用用，即化学焓（能）中能转化，即化学焓（能）中能转化为功的部分：为功的部分：基态基态或者说在或者说在T0、P0下的系统中，由于和环境状态的化学下的系统中，由于和环境状态的化学不平衡所具有的不平衡所具有的火火火火用用称为化学称为化学火火火火用用。系统与环境的不。系统与环境的不平衡包括组分和浓度的不平衡。平衡包括组分和浓度的不平衡。29（）化学化学火火火火用用 的物理意义的物理意义化学提纯理想功化学提纯理想功化学化学火火火火用用 亦可理解
28、为从亦可理解为从火火火火用用 为零的基准态物系中提为零的基准态物系中提取、合成纯物质所花费的理想功。取、合成纯物质所花费的理想功。反过来呢？反过来呢？1212T0、P0条件下气体视为理想气体条件下气体视为理想气体T0不不变，变，H=0 ；空气中不存在的组分不能用！空气中不存在的组分不能用！30（二）可逆反应的二）可逆反应的火火火火用用 平衡方程平衡方程 考虑这样一个反应系统，它有功、考虑这样一个反应系统，它有功、热的交换，（符合第一定律）热的交换，（符合第一定律）根据根据火火火火用用 平衡，可逆过程有：平衡，可逆过程有：反应是可逆的，所以：反应是可逆的，所以：由物化可知，在可逆、等温反应过程中
29、，稳定流动系由物化可知，在可逆、等温反应过程中，稳定流动系统作出的最大反应有用功等于系统自由焓的减少统作出的最大反应有用功等于系统自由焓的减少：Q是在温度是在温度 T0 下向外散热，所以，其下向外散热，所以，其火火火火用用 值为零：值为零：（K）是是T0、P0下下反应过程的自由焓变反应过程的自由焓变。31（三）化学三）化学火火火火用用 的计算的计算 （1 1）单质的化学）单质的化学火火火火用用 a)a)在环境状态中有其游离态存在的，如在环境状态中有其游离态存在的，如N N2 2、O O2 2、ArAr、COCO2 2等等。（等等。（COCO2 2是是化合物，但在空气中独立存在，也可用此式。）化
30、合物，但在空气中独立存在，也可用此式。）由前面讲的空气中氧的化学由前面讲的空气中氧的化学火火火火用用 计算式，可得计算式，可得 （L L）例例N N2 2的化学的化学火火火火用用 为：为：b)b)在环境中以化合物形式存在，其稳定的化合物作为基准物。在环境中以化合物形式存在，其稳定的化合物作为基准物。当选定了单质的基准物后，便可计算该单质的化学当选定了单质的基准物后，便可计算该单质的化学火火火火用，以用，以CaCa为例为例:选选CaCOCaCO3 3作为基准物，化学反应为：作为基准物，化学反应为：由（由（K K）式得：）式得：则有：则有：其中其中O O2 2、COCO2 2的化学的化学火火火火用
31、用 可由（可由（L L）式计算）式计算CaCOCaCO3 3为基准物，为基准物，E Ex,chCaCO3x,chCaCO3=0=0，COCO2 2和和CaCOCaCO3 3的标准生成自由焓可以查，的标准生成自由焓可以查，CaCa、O O2 2的标准生成自由焓为零，所以计算很容易。验算一下。的标准生成自由焓为零，所以计算很容易。验算一下。化热讲义末表化热讲义末表P277,P277,打开看一下打开看一下!32（2）化合物的化学）化合物的化学火火用用方法一：方法一：通过反应通过反应化合物化合物 +基准物基准物 （基准物或）（基准物或）（或（或火火火火用用 值已知、可求的物质）（值已知、可求的物质）（
32、火火火火用用值已知、可求的物质）值已知、可求的物质）来确定化合物的来确定化合物的Ex,ch 。GR0可以求出。可以求出。例例1 1试确定试确定CaO 的化学的化学火火火火用用 。解：应用反应：解：应用反应：由（由（K K）式得：）式得：则：则：查得：查得：CaO CaCO3 CO2 Gfi0 -604.57 -1129.51 -394.6 kJ/mol （基准物）（基准物）反应的自由焓变反应的自由焓变:GR0=-130.34kJ/mol =110.24 kJ/mol33方法二：由生成反应来确定化合物的化学方法二：由生成反应来确定化合物的化学火火火火用用 利用已有元素的化学利用已有元素的化学火火
33、火火用用 数据表，借助稳定单质数据表，借助稳定单质生成化合物的生成反应的生成化合物的生成反应的火火火火用用平衡方程式来求化合物平衡方程式来求化合物的化学的化学火火火火用用 。例例2 2 试求试求C C2 2H H4 4的化学的化学火火火火用用 。生成反应生成反应注意：单质、元素的注意：单质、元素的G Gfifi0 0=0=0。查表得：查表得：=68.17 kJ/mol代入上式计算得：代入上式计算得：写成通式：写成通式：（M M）ex,chj生成生成i i物质的元素的化学物质的元素的化学火火火火用用用（用（M M）式计算很方便！）式计算很方便！记住！记住！34方法三：由燃烧反应确定物料的化学方法
34、三：由燃烧反应确定物料的化学火火火火用用例例3 3计算计算C C2 2H H4 4的化学的化学火火火火用用。由由C2H4 的氧化反应：的氧化反应：C2H4+3O2=2CO2+2H2O(l)Ex,ch C2H4=2Ex,chCO2+2Ex,chH2O-3Ex,chO2-G0R算得：算得：G0R=-1332.2kJ/mol Ex,chCO2=20.1kJ/mol Ex,chO2=3.95kJ/mol Ex,chC2H4=1360.55 kJ/mol和由生成反应求得的结果是一致的。和由生成反应求得的结果是一致的。怎么算出来的？怎么算出来的？验算！验算！35由此可以看出：由此可以看出：当手头数据不足时
35、，可以换另一种方法或另一个反应方程当手头数据不足时，可以换另一种方法或另一个反应方程 式来求解式来求解求燃料类化合物的化学求燃料类化合物的化学火用火用 用燃烧反应比较方便，因为用燃烧反应比较方便，因为C、H化化合物。合物。COCO等和等和O2反应产物均为环境大气的基准物组分，基准物反应产物均为环境大气的基准物组分，基准物浓度确定后，浓度确定后，Ex,chO2、Ex,chCO2均为已知数，只需要计算反应的均为已知数，只需要计算反应的G0R。我们所讲的确定化合物的化学我们所讲的确定化合物的化学火用火用 的方法均由（的方法均由（K K）式而来，只）式而来，只要弄清楚可逆反应要弄清楚可逆反应火用火用
36、平衡方程（平衡方程（K K）式，对具体某一反应方程）式，对具体某一反应方程式灵活应用即可，不要死记应背，要掌握规律性的东西。式灵活应用即可，不要死记应背，要掌握规律性的东西。观书有感观书有感 朱熹（宋）朱熹（宋）半亩方塘一鉴开，天光云影共徘徊，半亩方塘一鉴开，天光云影共徘徊，问渠哪得清如许，为有源头活水来。问渠哪得清如许，为有源头活水来。注意：许多有机物，无机物的化学注意：许多有机物，无机物的化学火用火用已经有人算了出来，将已经有人算了出来，将来搞大的衡算时应首先想到去查数据，查不到的自己再计算。但是来搞大的衡算时应首先想到去查数据，查不到的自己再计算。但是查数据一定要记住基准，也就是说你的计
37、算基准最好和数据表中的查数据一定要记住基准，也就是说你的计算基准最好和数据表中的基准选一致。否则要进行基准的换算很麻烦。基准选一致。否则要进行基准的换算很麻烦。为什么还要讲？为什么还要讲？36（3 3）复杂化合物的化学）复杂化合物的化学火用火用 计算计算 对于煤、石油和化学组成未知的其它燃料等，由于缺少生对于煤、石油和化学组成未知的其它燃料等，由于缺少生成自由焓等化学热力学数据，于是人们就专门研究了计算它们成自由焓等化学热力学数据，于是人们就专门研究了计算它们的化学的化学火用火用 的问题。文献上发表了很多有一定准确度而又简便的问题。文献上发表了很多有一定准确度而又简便可行的计算方法，有的按基团
38、贡献法由有机化合物的官能团计可行的计算方法，有的按基团贡献法由有机化合物的官能团计算。有的是经验或半经验式。这里就不一一列举了。当你用得算。有的是经验或半经验式。这里就不一一列举了。当你用得着时，自己从有关资料上去查，你以为那种方法合适，便采用着时，自己从有关资料上去查，你以为那种方法合适，便采用那种方法。这里只给出两个由热值估算燃料的那种方法。这里只给出两个由热值估算燃料的Ex,ch的式子：的式子：固体燃料固体燃料 Ex,ch=1.04=1.04Ql 液体燃料液体燃料 Ex,ch=0.95=0.95Ql Ql 燃料低热值燃料低热值 近似计算近似计算 Ex,ch=Ql （固、液均可）（固、液均
39、可）37（4）混合物的化学火用）混合物的化学火用 (N)(N)纯物质化学纯物质化学火用火用 的加和；的加和；混合物混合物火用火用 变化变化Ex,m 一般来讲一般来讲 H Hm m=0=0理想溶液理想溶液 真实溶液真实溶液 例例1.1.合成氨中有一混合气合成氨中有一混合气 组分组分 H2 N2 C H4 CO CO2%67.5 2.2 9.6 9.8 10.9 设该气体为理想气体混合物，求它的摩尔化学设该气体为理想气体混合物，求它的摩尔化学火用火用。解：解：首先求各组分的首先求各组分的Ex,chi；由下面二式计算：由下面二式计算：计算得：合成气的摩尔化学火用计算得：合成气的摩尔化学火用 265.
40、15kJ/mol265.15kJ/mol。验算！验算！38例例2.2.求求65%65%（w%w%）硝酸的化学）硝酸的化学火用火用。已知：已知：298K298K饱和蒸汽压为饱和蒸汽压为 HNO3 w%0 65 100 PHNO3 mmHg 0 2.32 57 PH2O mmHg 23.76 6.6 0HNO3(1)的标准生成自由焓的标准生成自由焓 G0f=-79.91 kJ/mol=-79.91 kJ/mol解：解：求纯求纯HNO3化学化学火用火用 由（由（M M）式：）式：由讲义末附表查得：由讲义末附表查得：ex,chj H N O kJ/mol 117.61 0.335 1.966 117.
41、61 0.335 1.966 求求 Mol Mol 分率分率 =0.347 =0.347 XH2O=1-0.347=0.653=1-0.347=0.653由相平衡：由相平衡：T0、P0下理想气体混合物：下理想气体混合物：；则则 即即i i组分的标准态逸度组分的标准态逸度=饱和蒸汽压饱和蒸汽压不同浓度溶液的活度系数可从手册去查，所以可设法先去找，查不到再算。不同浓度溶液的活度系数可从手册去查，所以可设法先去找，查不到再算。求求Ex,chm：由由 代入数据得：代入数据得：Ex,chm=10.41kJ/mol =10.41kJ/mol 注意：注意：Ex,chH20(l)=0=0验算！验算！39(5)
42、(5)强电解质水溶液的化学强电解质水溶液的化学火用火用强电解质水溶液有其特性，其分子极性强，非理想性强电解质水溶液有其特性，其分子极性强，非理想性大，所以其化学大，所以其化学火用火用的计算也就比较复杂。的计算也就比较复杂。由化工热力学第六章已知：由化工热力学第六章已知：溶液的总性质等于各组分偏摩尔性质的加和。溶液的总性质等于各组分偏摩尔性质的加和。对于二元溶液的化学对于二元溶液的化学火用火用可写出：可写出：x x为溶质浓度为溶质浓度 ，纯水的化学，纯水的化学火用火用为零为零对于挥发性无机物的水溶液如对于挥发性无机物的水溶液如HCl水溶液等：水溶液等：为什么？为什么？气体为理想气体逸度系数为气体
43、为理想气体逸度系数为1 1，则，则 40对于不挥发性溶质的水溶液如无机盐水溶液：对于不挥发性溶质的水溶液如无机盐水溶液：首先通过关联其蒸汽压数据得到一个函数式：首先通过关联其蒸汽压数据得到一个函数式：P=P=P Ps sexp(Axexp(AxB B)(Q)(Q)有了蒸汽压的函数关系便可求出水的偏摩尔有了蒸汽压的函数关系便可求出水的偏摩尔火用火用。由。由通过通过Gibbs-Gibbs-DehemDehem方程便可求出方程便可求出 即溶质的偏摩尔化学即溶质的偏摩尔化学火用火用。二者加和即为二元溶液的化学火用，掌握解决问题的思路。二者加和即为二元溶液的化学火用，掌握解决问题的思路。取取P0=0.1
44、0133MPa,T0=298.15K为环境状态为环境状态;令令298.15K298.15K饱和饱和态的水作为水的态的水作为水的火用火用基准状态基准状态,既取该状态下纯水的化学既取该状态下纯水的化学火用火用为零为零,对于对于298.16K298.16K的溶液中的溶液中,溶质的摩尔分率为溶质的摩尔分率为x,x,溶液上方水蒸汽分溶液上方水蒸汽分压为压为P P 。在在T0=298.15K时，时，Ps为其饱和蒸汽压，纯水为其饱和蒸汽压，纯水E0 x,ch2=0=0。由相平衡准则，溶液中水的偏摩尔由相平衡准则，溶液中水的偏摩尔火用火用应等于其上方蒸汽的应等于其上方蒸汽的火用火用。两蒸汽的偏摩尔。两蒸汽的偏
45、摩尔火用火用的差值即为的差值即为 ，因为纯水是基态，因为纯水是基态，其其火用火用值为值为0 0。中间加一台压缩机等温可逆压缩由。中间加一台压缩机等温可逆压缩由P PsP Ps。4142等温可逆轴功：等温可逆轴功：蒸汽按理想气体处理：蒸汽按理想气体处理：Wid=Ws（R）+Wc T0 温度下温度下 Wc=0 Wid=Ws（R）压缩过程的压缩过程的火用火用 变化：变化：（理想功和（理想功和火用火用变化的关系变化的关系 ）（R R）将将 代入上式得：代入上式得：（S S）当当dTdT=0=0（等温），（等温），dPdP=0=0（忽略压力影响）对压力不高的凝聚物系，（忽略压力影响）对压力不高的凝聚物系
46、，Gibbs-Gibbs-DehemDehem 方程为：方程为：对本溶液：对本溶液：积分求积分求 是我们的目的：是我们的目的：43代入式代入式 运算后得：运算后得：将将 和上式代入和上式代入 对于不同的物质，代入不同的常数对于不同的物质，代入不同的常数A A、B B即为该物质即为该物质水溶液的化学水溶液的化学火用火用的计算式。的计算式。通过本部分内容，掌握一种方法，你也可以推出某物质的计通过本部分内容，掌握一种方法，你也可以推出某物质的计算式，但不一定是算式，但不一定是AxB 的形式，可以是其它函数形式，但思的形式，可以是其它函数形式，但思路是一样的。路是一样的。44习题 1.分别计算CO、S
47、O2 的化学火用。2.计算303.99105Pa、100 N2-H2-NH3混合气（NH3 10%N2：H2=1：3）的火用 。T0=298.15K、P0=1.0133105Pa。Cp,H2=28.855kJ/kmol；Cp,N2=29.140kJ/kmol；Cp,NH3=35.684kJ/kmol。提示：求Ex.phi按理想气体处理（主要是N2、H2）；求T0、P0下各Ex.chi；求452.5.2 火用平衡法及应用实例 火用火用平衡平衡若一个系统或过程进行若一个系统或过程进行的是完全可逆过程，则的是完全可逆过程，则其其火用火用值是完全守恒的：值是完全守恒的：实际过程：实际过程：对如图化工生
48、产系统：对如图化工生产系统：进入系统物流、能流的进入系统物流、能流的火用火用：+流出系统物流、能流的流出系统物流、能流的火用火用：+则系统的则系统的火用火用平衡：平衡：记住此式！记住此式！46 热效率与热力学效率热效率与热力学效率热效率是第一定律的效率，反映的是能量在数量上的利用率：热效率是第一定律的效率，反映的是能量在数量上的利用率：传热过程：传热过程：热转化为功的过程：热转化为功的过程：对化工生产过程：对化工生产过程：例如，对合成氨例如，对合成氨 生产装置：生产装置：可以看出，热效率是不同质量的能量可以看出，热效率是不同质量的能量“等量齐观等量齐观”。对传热过程，如果热损。对传热过程，如果
49、热损失失为零，则其热效率为为零，则其热效率为1 1。而热力学效率为。而热力学效率为火用火用的利用率，一切实际过程的的利用率，一切实际过程的火用火用效率效率均小于均小于1 1。普遍效率：普遍效率：传热过程：传热过程：传功过程：传功过程：完全可逆过程：完全可逆过程：=1=1；完全不可逆过程：完全不可逆过程：=0=0；实际过程：实际过程：0 0 1 1热效率与热力学效率的关系：热效率与热力学效率的关系：热力循环过程：热力循环过程：而而 又又 所以：所以：传热过程：传热过程：而而利用热效率与热力学效率之间的关系，可以由现有的热效率数据推算热力学效率！利用热效率与热力学效率之间的关系，可以由现有的热效率
50、数据推算热力学效率！47（三）化工过程（三）化工过程火用火用 分析法的步骤分析法的步骤具体问题要具体分析，原则上对化工过程进行具体问题要具体分析，原则上对化工过程进行火用火用 分析的步骤如下：分析的步骤如下：1.1.物料衡算：选择物料基准，列平衡式。（基准的选择以方便为原则）物料衡算：选择物料基准，列平衡式。（基准的选择以方便为原则）.2.2.热量衡算：选择温度基准，查出物性常数，列出热平衡方程，如有化热量衡算：选择温度基准，查出物性常数，列出热平衡方程，如有化 学反应，先求反应后的温度等。学反应，先求反应后的温度等。3.3.火用火用平衡：选择平衡：选择火用火用基准（包括物理、化学基准态），列