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1、高级氧化技术高级氧化技术Advanced Oxidation Technologies主讲人：于守富主讲人：于守富 高级氧化技术高级氧化技术1.1.湿式空气氧化法湿式空气氧化法 1.1 1.1 湿湿式式空空气气氧氧化化法法的原理的原理 1.2 1.2 湿湿式式空空气气氧氧化化法法系统系统 1.3 1.3 湿湿式式空空气气氧氧化化法法的主要影响因素的主要影响因素2.2.超临界水氧化法超临界水氧化法 2.12.1超临界及其特性超临界及其特性 2.2 2.2 超超临临界界水水氧氧化化法法处理的工艺处理的工艺 3.3.光化学氧化光化学氧化 3.1 3.1 UV/H2O2氧化氧化 3.2 3.2 UV/
2、O3氧化氧化 3.3 3.3 UV/O3/H2O2氧化氧化4.4.高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用 4.1 4.1 催化湿式氧化技术催化湿式氧化技术 4.2 4.2 超临界水氧化技术超临界水氧化技术的应用的应用 4.3 4.3 光化学催化氧化技光化学催化氧化技术的应用术的应用高级氧化技术高级氧化技术高高级级氧氧化化技技术术又又称称深深度度氧氧化化技技术术，它它是是利利用用活活性性极极强强的的羟羟基基自自由由基基（HOHO）有有效效降降解解水水中中有有机机污染物的废水处理技术。污染物的废水处理技术。高高级级氧氧化化法法还还在在环环境境类类激激素素等等微微量量有有害害化化学学物物质质的的处处理
3、理方方面面具具有有很很大大的的优优势势，能能够够使使绝绝大大部部分分有有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景一一般般来来说说，氧氧化化剂剂的的氧氧化化能能力力与与其其标标准准电电极极电电位位相一致。相一致。除除F2外外，羟羟基基自自由由基基（HOHO）比比其其它它常常见见氧氧化化剂剂具具有有更更高高的的标标准准电电极极电电位位，因因此此，HOHO是是一一种很强的氧化剂。种很强的氧化剂。常见氧化剂的标准电极电位常见氧化剂的标准电极电位氧化剂氧化剂F2HOO3H2O2MnO2HClO4标准电极电标准电极电位位/V2.872.802.071.771.581.6
4、3氧化剂氧化剂KMnO4HClO2Cl2K2Cr2O7O2标准电极电标准电极电位位/V1.521.501.361.331.231.1 1.1 湿式空气氧化法湿式空气氧化法湿湿式式空空气气氧氧化化处处理理法法简简称称为为湿湿式式氧氧化化法法(Wet(Wet Air Air OxidationOxidation，简简称称为为WAO)WAO)是是在在高高温温、高高压压下下，利利用用氧氧化化剂剂将将废废水水中中的的有有机机物物氧氧化化成成二二氧氧化化碳碳和水，从而去除污染物的方法。和水，从而去除污染物的方法。湿式空气氧化法的原理湿式空气氧化法的原理湿湿式式氧氧化化法法是是指指在在高高温温(150(15
5、0350350)、高高压压(5(520MPa)20MPa)条条件件下下，在在液液相相中中，用用氧氧气气或或空空气气作作为为氧氧化化剂剂，使使废废水水中中的的高高分分子子有有机机物物氧氧化化降降解解为无机物或小分子有机物的方法。为无机物或小分子有机物的方法。在在高高温温高高压压下下，水水以以及及作作为为氧氧化化剂剂的的氧氧的的物物理理性质都发生了变化。性质都发生了变化。水和氧在不同温度下的物理性质水和氧在不同温度下的物理性质物质物质温度温度/性性 质质25100150200250300320350水水蒸气压蒸气压/MPa0.003 0.103 0.4851.5864.056 8.76211.51
6、114.005粘度粘度/(Pas103)0.922 0.281 0.1810.1370.116 0.106 0.1040.103密度密度/(g/mL)0.944 0.991 0.9550.9340.908 0.870 0.8480.828氧氧=51013.25kPa(25)扩散系数扩散系数Ka(cm2/s102)2.249.18 16.2 23.9 31.137.3 39.3 40.7亨利常数亨利常数H/(atm/mol104)4.387.04 5.82 3.94 2.381.36 1.08 0.90溶解度溶解度/(mg/L)1901451953205651040 1325 1585在室温到在
7、室温到100100范围内，氧的范围内，氧的溶解度随温度溶解度随温度的升高而降低的升高而降低在高温状态下，如当在高温状态下，如当温度大于温度大于150150时，时，氧的溶解度随温度升氧的溶解度随温度升高反而增大，而且，高反而增大，而且，氧气的溶解度大于室氧气的溶解度大于室温状态下的溶解度温状态下的溶解度湿式氧化法的氧化反应湿式氧化法的氧化反应湿湿式式氧氧化化发发生生的的氧氧化化反反应应属属于于自自由由基基反反应应，经经历历诱诱导导期期、增增殖殖期期、退退化化期期以以及及结结束束期期四四个个阶阶段段。在在诱诱导导期期和和增增殖殖期期，分分子子态态氧氧参参与与了了各各种种自由基的形成。自由基的形成。
8、生生成成的的HO、RO和和ROO等等自自由由基基攻攻击击有有机机物物RH，引引发发一一系系列列的的链链反反应应，生生成成其其它它低低分分子子酸酸和二氧化碳。整个反应过程如下：和二氧化碳。整个反应过程如下：诱导期：诱导期：RH+O2R+HOO 2RH+O22R+H2O2湿式氧化法的氧化反应湿式氧化法的氧化反应增殖期：增殖期：R+O2ROOROO+RHROOH+R退化期：退化期：ROOHRO+HOROOHR+RO+H2O结束期：结束期：R+RRR ROO+RROOR ROO+ROOROH+R1COR2+O2以以上上各各阶阶段段链链式式反反应应所所产产生生的的自自由由基基在在反反应应过过程程中中所所
9、起起的的作作用用，取取决决于于废废水水中中有有机机物物的的组组成成、所所用用的的氧氧化化剂剂以以及其它反应条件。及其它反应条件。1.2 1.2 湿式空气氧化系统湿式空气氧化系统废废水水通通过过贮贮存存罐罐由由高高压压泵泵打打入入热热交交换换器器，与与反反应应后后的的高高温温氧氧化化液液体体换换热热，使使温温度度上上升升到到接接近近于于反反应应温温度度，然然后后进进入入反反应应器器。反反应应所所需的氧由压缩机提供。需的氧由压缩机提供。在在反反应应器器内内，废废水水中中的的有有机机物物与与氧氧发发生生放放热热反反应应，在在较较高高温温度度下下将将废废水水中中的的有有机机物物氧氧化化成成二二氧氧化化
10、碳碳和和水水，或或低低级级有有机机酸酸等等中中间间产产物物。反反应应后后气气液液混混合合物物经经气气液液分分离离器器分分离离，液液相相经热交换器预热进水，回收热能。经热交换器预热进水，回收热能。湿式空气氧化系统及应用湿式空气氧化系统及应用高高温温高高压压的的尾尾气气首首先先通通过过再再沸沸器器（如如废废热热锅锅炉炉）产产生生蒸蒸汽汽或或经经热热交交换换器器预预热热锅锅炉炉进进水水，其其冷冷凝凝水水由由第第二二分分离离器器分分离离后后通通过过循循环环泵泵再再送送回回反反应应器器，分分离离后后的的高高压压尾尾气气送送入入透透平平机机产生机械能或电能产生机械能或电能由由此此可可见见，这这一一典典型型
11、的的工工业业化化湿湿式式氧氧化化系系统统不不但但处处理理了了废废水水，而而且且对对能能量量逐逐级级利利用用，减减少少了了有有效效能能量量的的损损失失，维维持持并并补补充充湿湿式式氧氧化化系统本身所需的能量系统本身所需的能量WAOWAO系统工艺流程系统工艺流程贮存罐透平机循环泵再沸器反应器气液分离器高压泵热交换器空压机不同处理方法时处理费用和不同处理方法时处理费用和CODCOD浓度的关系浓度的关系化学氧化化学氧化生物氧化生物氧化湿式氧化湿式氧化燃烧燃烧从工艺的经济性分析，从工艺的经济性分析，湿式氧化系统一般适用湿式氧化系统一般适用于处理高浓度废水于处理高浓度废水10000750025005000
12、25005000进水进水CODCOD和所需能量的关系和所需能量的关系从图中可知，湿式氧化从图中可知，湿式氧化能处理较宽能处理较宽COD浓度范浓度范围（围（10300g/L）的各种）的各种废水，具有较佳的经济废水，具有较佳的经济效益和社会效益效益和社会效益1.3 1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素湿式空气氧化法的主要影响因素（1 1）温度）温度温温度度是是湿湿式式氧氧化化的的主主要要影影响响因因素素。温温度度越越高高，反反应应速速率率越越快快，反反应应进进行行得得越越彻彻底底。同同时时温温度度升升高高还还有有助助于于液液体体粘粘度度的的降降低低和和氧氧气气传传质质速速度度的的增增加加。但过高的
13、温度是不经济的。但过高的温度是不经济的。因此，操作温度通常控制在因此，操作温度通常控制在150150280280（2 2）压力）压力为为保保证证液液相相反反应应的的进进行行，总总压压力力不不应应低低于于该该温温度度下下的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压。同同时时，氧氧分分压压也也应应保保持持在在一一定定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤（3）反应时间）反应时间有机物的浓度是反应时间的函数。有机物的浓度是反应时间的函数。提提高高反反应应温温度度或或投投加加催催化化剂剂均均可可使使反反应
14、应速速率率显显著著提提高高，缩缩短反应时间短反应时间（4）废水性质）废水性质废废水水性性质质的的影影响响主主要要表表现现在在其其中中污污染染物物的的成成分分不不同同，而而不不同同污污染染物物氧氧化化的的难难易易程程度度也也不不同同。有有机机物物氧氧化化与与其其电电荷荷特特性和空间结构有关。性和空间结构有关。氰氰化化物物、脂脂肪肪族族和和卤卤代代脂脂肪肪族族化化合合物物、芳芳烃烃、芳芳香香族族和和含含非非卤卤代代基基团团的的卤卤代代芳芳香香族族化化合合物物等等容容易易氧氧化化；不不含含非非卤卤代代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。
15、氧氧在在有有机机物物中中所所占占比比例例越越少少，其其氧氧化化性性越越大大；碳碳在在有有机机物物中所占比例越大，有机物越易被氧化。中所占比例越大，有机物越易被氧化。2 2 超临界水氧化法超临界水氧化法超超临临界界水水氧氧化化法法(Supercritical(Supercritical Water Water OxidationOxidation，简简称称SCWO)SCWO)就就是是在在超超临临界界水水的的状状态态下下将将废废水水中中所所含含的的有有机机物物用用氧氧气气氧氧化化分分解解成成水水、二二氧氧化化碳等简单无害的小分子化合物的方法。碳等简单无害的小分子化合物的方法。2.1 2.1 湿式空
16、气氧化法的原理湿式空气氧化法的原理（1 1）超临界水及其特性）超临界水及其特性在在通通常常条条件件下下，水水始始终终以以蒸蒸汽汽、液液态态水水和和冰冰这这三三种种状状态态之之一一存存在在，而而且且是是极极性性溶溶剂剂，可可以以溶溶解解包包括括盐盐类类在在内内的的大大多多数数电电解解质质，对对气气体体和和大大多多数数有有机机物物则则微微溶溶或或不不溶溶，密密度度几几乎乎不不随随压压力力而改变。而改变。超临界水及其特性超临界水及其特性如如 果果 将将 水水 的的 温温 度度 和和 压压 力力 升升 高高 到到 临临 界界 点点（374.3374.3、22.05MPa22.05MPa）以以上上，水水
17、 就就会会处处于于一一种种既既不不同同于于气气态态也也不不同同于于液液态态和和固固态态的的新新的的流流体体态态超超临临界界态态，该该状状态态的的水水即即称称之之为为超临界水超临界水在在超超临临界界条条件件下下，水水的的性性质质发发生生了了极极大大的的变变化化，其其密密度度、介介电电常常数数、粘粘度度、扩扩散散系系数数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。电导率和溶剂化性能都不同于普通水。超临界水及其特性超临界水及其特性由由于于超超临临界界水水各各种种物物理理性性质质的的变变化化，使使得得水水表表现现得得像像一一个个中中等等强强度度的的极极性性有有机机溶溶剂剂。所所以以超超临临界界水水能能与与非非
18、极极性性物物质质（如如烃烃类类）和和其其他他有有机机物物完完全全互互溶溶，而而无无机机物物（特特别别是是盐盐类类）在在超超临临界水中的离解常数和溶解度却很低界水中的离解常数和溶解度却很低正正是是由由于于超超临临界界水水具具有有这这些些特特有有的的性性质质，使使超超临界水成为独特的反应介质临界水成为独特的反应介质因因此此，超超临临界界水水可可与与有有机机物物发发生生氧氧化化反反应应、脱脱水水反反应应、加加氢氢反反应应、烷烷基基化化反反应应、水水解解和和裂裂解解反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。（2 2）超临界水氧化反应的原理）超临界水氧化反应的原理在在超
19、超临临界界水水氧氧化化过过程程中中，超超临临界界水水对对有有机机物物和和氧氧气气都都是是极极好好的的溶溶剂剂。因因此此，有有机机物物可可以以在在富富氧氧的的均均一一相相中中被被氧氧化化，反反应应不不会会因因相相间间转转移移而而受到限制。受到限制。同同时时，高高的的反反应应温温度度(400(400600600)也也使使反反应应速速度度加加快快，可可以以在在几几秒秒钟钟内内将将有有机机物物破破坏坏分分解解。有有机机废废物物在在超超临临界界水水中中进进行行的的氧氧化化反反应应概概略略地地可以用以下化学方程表示：可以用以下化学方程表示：有机化合物有机化合物+O2CO2+H2O有机化合物中的杂原子有机化
20、合物中的杂原子 酸、盐、氧化物酸、盐、氧化物酸酸+NaOH+NaOH无机盐无机盐超临界水氧化反应的原理超临界水氧化反应的原理在在超超临临界界水水氧氧化化反反应应中中，有有机机碳碳转转化化成成CO2，氢氢转转化化成成水水，卤卤素素原原子子转转化化为为卤卤化化物物的的离离子子，硫硫和和磷磷分分别别转转化化为为硫硫酸酸盐盐和和磷磷酸酸盐盐，氮氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。同同时时，超超临临界界水水氧氧化化在在某某种种程程度度上上与与简简单单的的燃燃烧烧过过程程相相似似，在在氧氧化化过过程程中中释释放放出出大大量量的的热热，一一旦旦开开始始，反反应应可可以以自自
21、己己维维持持，无无需需外外界能量。界能量。2.2 2.2 超临界水氧化处理的工艺超临界水氧化处理的工艺首首先先，用用污污水水泵泵将将污污水水压压入入反反应应器器，在在此此与与一一般般循循环环反反应应物物直直接接混混合合而而加加热热，提提高高温温度度。然然后后，用用压压缩缩机机将将空空气气增增压压，通通过过循循环环用用喷喷射射器器把上述的循环反应物一并带入反应器。把上述的循环反应物一并带入反应器。有有害害有有机机物物与与氧氧在在超超临临界界水水相相中中迅迅速速反反应应，使使有有机机物物完完全全氧氧化化，氧氧化化释释放放出出的的热热量量足足以以将将反反应应器器内内的的所所有有物物料料加加热热至至超
22、超临临界界状状态态，在在均均相相条件下，使有机物和氧进行反应。条件下，使有机物和氧进行反应。离离开开反反应应器器的的物物料料进进入入旋旋风风分分离离器器，在在此此将将反反应应中中生生成成的的无无机机盐盐等等固固体体物物料料从从流流体体相相中中沉沉淀淀析出。析出。离离开开旋旋风风分分离离器器的的物物料料一一部部分分循循环环进进入入反反应应器器，另另一一部部分分作作为为高高温温高高压压流流体体先先通通过过蒸蒸汽汽发发生生器器，产产生生高高压压蒸蒸汽汽，再再通通过过高高压压气气液液分分离离器器，随随N2和和大大部部分分CO2离离开开分分离离器器，进进入入透透平平机机，为为空空气气压缩机提供动力。压缩
23、机提供动力。液液体体物物料料（主主要要是是水水和和溶溶在在水水中中的的CO2）经经排排出出阀阀减减压压，进进入入低低压压气气液液分分离离器器，分分出出的的气气体体（主主要要是是CO2）进进行行排排放放，液液体体则则为为处处理理后后水水，而而作作补充水进入水槽。补充水进入水槽。反反应应转转化化率率R R（R=R=已已转转化化的的有有机机物物/进进料料中中的的有有机机物物）取取决决于于反反应应温温度度和和反反应应时时间间。延延长长转转化化时时间间可可以以降降低低反反应应温温度度，但但将将增增加加反反应应器器体体积积，增增加设备投资。加设备投资。超临界水氧化处理污水工艺超临界水氧化处理污水工艺污水槽
24、固体分离器膨胀机透平机氧化反应器循环用喷射泵污水泵蒸汽发生器高压气液分离器空气压缩机低压气液分离器减压阀连续流动超临界水氧化反应装置连续流动超临界水氧化反应装置该该反反应应装装置置的的核核心心是是一一个个由由两两个个同同心心不不锈锈钢钢管管组组成成的的高高温温高高压压反反应应器器。被被处处理理的的废废水水先先混混合合均均匀匀，然然后后用用一一个个小小的的高高压压泵泵将将其其从从反反应应器器外外管管的的上上部部输输送送到到高高压压反应器。反应器。进进入入反反应应器器的的废废液液先先被被预预热热，在在移移动动到到反反应应器器中中部部时时与与加加入入的的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。氧化剂
25、混合，通过氧化反应，废液得到处理。生生成成的的产产物物从从反反应应器器的的内内管管入入口口进进入入热热交交换换器器。反反应应器器内内的的压压力力由由减减压压器器控控制制，压压力力值值通通过过压压力力计计和和一一个个数数值值式式压压力力传传感感器器测测定定。在在反反应应器器的的管管外外安安装装有有电电加加热热器器，并并在在不不同同位位置置设设有有温温度度监监测测装装置置。在在反反应应器器的的中部、底部和顶部均设有取样口。中部、底部和顶部均设有取样口。该装置也可以用来处理剩余污泥。该装置也可以用来处理剩余污泥。（3 3）超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术的优缺点超超临临界界水水氧氧化化技技术
26、术与与其其它它处处理理技技术术相相比比，具具有有其明显的优越性，主要表现在其明显的优越性，主要表现在：效效率率高高，处处理理彻彻底底。有有机机物物在在适适当当的的温温度度、压压力力和和一一定定的的保保留留时时间间下下，能能完完全全被被氧氧化化成成二二氧氧化化碳碳、水水、氮氮气气以以及及盐盐类类等等无无毒毒的的小小分分子子化化合物，有毒物质的去除率达合物，有毒物质的去除率达99.99%以上；以上；由由于于超超临临界界水水氧氧化化技技术术是是在在高高温温高高压压下下进进行行的的均均相相反反应应，反反应应速速率率快快，停停留留时时间间短短(可可小小于于l min)。所以，反应器结构简单，体积小；。所
27、以，反应器结构简单，体积小；超临界水氧化技术的优点超临界水氧化技术的优点适适用用范范围围广广，可可以以适适用用于于各各种种有有毒毒物物质质、废水废物的处理；废水废物的处理；不不形形成成二二次次污污染染，产产物物不不需需要要进进一一步步处处理理，且且无无机机盐盐可可从从水水中中分分离离出出来来，处处理理后后的的废废水水可完全回收利用；可完全回收利用；当当有有机机物物含含量量超超过过2%2%时时，就就可可以以实实现现自自热热，不需要额外供给热量。不需要额外供给热量。超临界水氧化技术的缺点超临界水氧化技术的缺点不过，超临界水氧化技术也存在以下不足：不过，超临界水氧化技术也存在以下不足：由由于于超超临
28、临界界水水氧氧化化反反应应是是在在高高温温高高压压条条件件下进行的，所以对设备材质要求高；下进行的，所以对设备材质要求高；超超临临界界水水氧氧化化环环境境比比通通常常条条件件更更易易导导致致金金属的腐蚀；属的腐蚀；在在超超临临界界水水氧氧化化中中，为为中中和和反反应应过过程程中中产产生生的的酸酸，往往往往需需在在进进料料中中加加入入碱碱，因因而而会会生生成成盐盐，因因为为超超临临界界条条件件下下无无机机物物的的溶溶解解度度很很小小，反反应应过过程程中中会会有有盐盐沉沉淀淀。因因此此，有有可可能能引起反应器或管路的堵塞。引起反应器或管路的堵塞。超超临临界界水水氧氧化化技技术术在在处处理理各各种种
29、废废水水和和剩剩余余活活性性污污泥泥方方面面已已经经取取得得了了较较大大的的成成功功，为为了了加加快快反反应应速速率率、减减少少反反应应时时间间、降降低低反反应应温温度度、优优化化反反应应体体系系，使使超超临临界界水水氧氧化化能能充充分分发发挥挥出出自自身身的的优优势势，人人们们将将催催化化剂剂引引入入超超临临界界水水氧化系统。氧化系统。主主要要采采用用过过渡渡金金属属氧氧化化物物和和贵贵金金属属作作为为催催化化活活性性成成分分。采采用用催催化化超超临临界界水水氧氧化化技技术术处处理理废水可明显提高反应速率和有机物去除率。废水可明显提高反应速率和有机物去除率。3 3 光化学氧化法光化学氧化法光
30、光化化学学氧氧化化法法（Photochenical Photochenical OxidationOxidation）是是近近2020多多年年来来发发展展迅迅速速的的一一种种高高级级氧氧化化技技术术。所所谓谓光光化化学学反反应应，就就是是在在光光的的作作用用下下进进行行的的化化学学反应。反应。反反应应中中分分子子吸吸收收光光能能被被激激发发到到高高能能态态，然然后后和和电电子子激激发发态态分分子子进进行行化化学学反反应应，光光化化学学反反应应的的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的能量。自自 然然 环环 境境 中中 的的 部部 分分 近近 紫紫 外外 光光（UVUV）(290400nm(
31、290400nm）极极易易被被有有机机污污染染物物吸吸收收，在在有有活活性性物物质质存存在在时时即即发发生生强强烈烈的的光光化化学学反应，从而使有机物降解。反应，从而使有机物降解。早早期期使使用用的的UVUV灯灯是是低低压压汞汞蒸蒸气气灯灯，这这种种灯灯发发射射的的波波长长为为254nm254nm，一一般般用用于于消消毒毒系系统统。现现在在使使用用的的高高强强度度UVUV灯灯拥拥有有较较高高的的输输出出能能量量和和电电功功率率，温温度度敏敏感感性性低低且且能能产产生生较较宽宽的的光光谱谱带带，所所以以能能氧化更多的化合物。氧化更多的化合物。但但由由于于反反应应条条件件所所限限，光光化化学学氧氧
32、化化降降解解往往往往不不够够彻彻底底，易易产产生生多多种种芳芳香香族族有有机机中中间间体体，成成为为光光化化学学氧氧化化需需要要克克服服的的问问题题，而而通通过过和和光光催催化化氧氧化化剂剂的的结结合合，可可产产生生氧氧化化性性更更强强的的HOHO，使使紫紫外外光光、氧氧化化剂剂和和HOHO共共同同氧氧化化有有机机物物，从而大大提高光化学氧化的效率。从而大大提高光化学氧化的效率。3.1 3.1 UV/UV/H2O2氧化氧化（1 1）UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理反反应应中中分分子子吸吸收收光光能能被被激激发发到到高高能能态态，然然后后和和电电子子激激发发态态分分子子进进行行化
33、化学学反反应应，光光化化学学反反应应的的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的能量。一一般般认认为为UV/H2O2的的的的反反应应机机理理是是1 1个个分分子子UV/H2O2的的首首先先在在紫紫外外光光的的照照射射下下产产生生2 2个个分分子子的的HOHO，然然后后HOHO与与有有机机物物发发生生反反应应使使其其分解。反应式如下：分解。反应式如下：UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理反反应应中中分分子子吸吸收收光光能能被被激激发发到到高高能能态态，然然后后和和电电子子激激发发态态分分子子进进行行化化学学反反应应，光光化化学学反反应应的的活化能来源于光子的能量。活化能来源于光子的
34、能量。一一般般认认为为UV/H2O2的的的的反反应应机机理理是是1 1个个分分子子UV/H2O2的的首首先先在在紫紫外外光光的的照照射射下下产产生生2 2个个分分子子的的HOHO，然然后后HOHO与与有有机机物物发发生生反反应应使使其其分解。反应式如下：分解。反应式如下：3.1 3.1 UV/H2O2氧化氧化UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理生生成成的的HOHO对对有有机机物物的的氧氧化化作作用用可可分分为为三三种种反应：反应：脱氢反应（脱氢反应（Hydrogen abstractionHydrogen abstraction）：）：进一步氧化进一步氧化 亲电子加成（亲电子加成（
35、Electrophilic AdditionElectrophilic Addition）：）：电子转移（电子转移（Electron Transfer ReactionElectron Transfer Reaction）：）：UV/UV/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理影影响响UV/H2O2氧氧化化反反应应的的因因素素有有H2O2浓浓度度、有有机机物物的的初初始始浓浓度度、紫紫外外光光强强度度和和频频率率、溶溶液液的的pHpH值、反应温度和时间等。值、反应温度和时间等。实实验验证证明明，UV/H2O2系系统统对对有有机机污污染染物物质质量量浓浓度的适用范围很宽，为度的适用范围很宽，为11
36、09103mg/LTainTain证证明明了了H2O2分分解解速速率率主主要要取取决决于于它它本本身身的的浓浓度度和和紫紫外外光光的的辐辐射射频频率率，且且随随着着频频率率增增加加而增加。而增加。UV/O3氧化过程及机理氧化过程及机理UV/O3是是将将臭臭氧氧与与紫紫外外光光辐辐射射相相结结合合的的一一种种高高级氧化过程。级氧化过程。这这一一方方法法不不是是利利用用臭臭氧氧直直接接与与有有机机物物反反应应，而而是是利利用用臭臭氧氧在在紫紫外外光光的的照照射射下下分分解解所所产产生生的的活活泼的次生氧化剂来氧化有机物。泼的次生氧化剂来氧化有机物。Okabe提提出出，液液相相臭臭氧氧受受紫紫外外光
37、光辐辐射射时时，首首先先产产生生游游离离氧氧，游游离离氧氧再再与与水水反反应应产产生生HO自自由由基。基。Taube和和Glaze认认为为，UV/O3系系统统首首先先生生成成H2O2，H2O2光化学诱导产生光化学诱导产生HO自由基。自由基。3.2 3.2 UV/O3氧化氧化UV/UV/O3氧化过程及机理氧化过程及机理HOHO自自由由基基的的两两种种产产生生机机理理可可用用如如下下反反应应式式表示：表示：可可见见，在在两两种种情情况况下下，1mol1mol臭臭氧氧在在紫紫外外光光辐辐射下均可以产生射下均可以产生2mol HO2mol HO自由基。自由基。UV/UV/O3氧化过程的影响因素氧化过程
38、的影响因素1 1）温温度度的的提提高高一一方方面面提提高高了了自自由由基基型型反反应应的的速速率率常常数数，同同时时因因降降低低了了臭臭氧氧的的溶溶解解度度而而减减少少了了HOHO自自由由基基的的产产生生，如如果果两两种种效效果果相相互互抵抵消消，则则温温度度对对UV/O3氧氧化化过过程程不不会会产生明显的影响；产生明显的影响；2 2）pHpH值值的的提提高高使使臭臭氧氧更更易易于于分分解解产产生生HOHO自由基，从而加快有机物的去除速率；自由基，从而加快有机物的去除速率；UV/UV/O3氧化过程的影响因素氧化过程的影响因素3 3）HOHO自自由由基基会会与与CO32、HCO3等等反反应应形形
39、成成CO3。尽尽管管CO3本本身身也也是是氧氧化化剂剂，但但是是它它的的氧氧化化电电位位比比羟羟基基自自由由基基小小，氧氧化化能能力力不不如如HOHO自自由由基基。因因此此，反反应应物物中中CO32、HCO3等等的的存存在在必必然然会会降降低低系系统统去去除有机物的效果；除有机物的效果；4 4）由由传传质质学学可可知知，气气相相臭臭氧氧浓浓度度及及气气量量的的提提高高均均可可以以加加快快有有机机物物的的去去除除。此此外外，紫紫外外光光强强度度和和初初始始的的有有机机物物浓浓度度也也会会影影响响UV/O3的去除效果；的去除效果；UV/O3/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理UV/O3/H2O2
40、氧氧 化化 过过 程程 与与 UV/O3氧氧 化化 过过 程程 和和UV/H2O2氧氧化化过过程程大大致致相相同同，O3和和H2O2在在紫紫外外光光的的照照射射下下，激激发发产产生生HOHO自自由由基基，从从而而诱诱发发HOHO自自由由基基与与有有机机物物的的氧氧化化反反应应。在在UV/O3/H2O2的的反反应应过过程程中中，HOHO的的产产生生机机理理可可归纳为如下反应式：归纳为如下反应式：3.3 3.3 UV/O3/H2O2氧化氧化与与UV/O3相相比比，H2O2的的加加入入对对HO的的产产生生有有协协同同作作用用，从从而而表表现现出出了了对对有有机机污污染染物物更更高高的的去去除除速速率
41、率。同同时时，有有关关UV/O3/H2O2过过程程的的研研究究工作较少，许多理论问题有待进一步研究。工作较少，许多理论问题有待进一步研究。UV/O3/H2O2氧化过程及机理氧化过程及机理4 4 高级氧化技术的应用高级氧化技术的应用4.1 4.1 湿式空气氧化法的应用湿式空气氧化法的应用张张秋秋波波以以Cu(NO3)2为为催催化化剂剂进进行行湿湿式式氧氧化化处处理理煤煤气气废废水水，进进水水COD和和酚酚分分别别为为22928 mg/L和和7866 mg/L，在在反反应应温温度度为为178236、氧氧分分压压9.829.4MPa条条件件下下，经经适适当当的的处处理理时时间间，酚酚、氰氰和和硫硫的
42、的去去除除率率接接近近100%，COD的的去去除除率率达达65%90%，且且对对多多环环芳芳烃烃类类有有机机物物具具有有明显的降解作用明显的降解作用日日本本大大阪阪瓦瓦斯斯公公司司采采用用非非均均相相湿湿式式氧氧化化技技术术处处理焦化废水，中试装置规模为理焦化废水，中试装置规模为6t/d。湿式空气氧化的应用湿式空气氧化的应用在在湿湿式式氧氧化化反反应应过过程程中中，废废水水中中的的硫硫氧氧化化成成SO42，氮氮氧氧化化成成NO3，不不形形成成其其他他SOx和和NOx，几乎不产生二次污染几乎不产生二次污染据据FassellFassell和和BridgesBridges的的研研究究，在在温温度度为
43、为210210230230，压压力力为为4MPa4MPa，O2/TOC 为为2.32.3的的反反应应条条件件下下，湿湿式式氧氧化化处处理理TNTTNT废废水水时时，其其TOCTOC去除率高达去除率高达80%80%95%95%废废水水中中的的氮氮只只有有17%17%以以硝硝酸酸盐盐和和氨氨的的形形式式存存在在于于出出水水中中，83%83%的的氮氮则则转转化化到到气气相相中中。JoglekarJoglekar用用此此方方法法处处理理含含苯苯酚酚的的废废水水，CODCOD去去除除率率在在90%90%以以上上，对对酚酚类类分分子子结结构构破破坏坏率接近率接近100%100%。4.2 4.2 超临界水氧
44、化技术的应用超临界水氧化技术的应用（1 1）酚的超临界水氧化）酚的超临界水氧化为为了了阐阐明明酚酚的的超超临临界界水水氧氧化化机机理理，Thoronton等等在较低温度下进行了酚的超临界水氧化试验。在较低温度下进行了酚的超临界水氧化试验。结结果果表表明明，经经过过较较短短时时间间的的反反应应，大大部部分分酚酚转转化化成成高高分分子子量量产产物物，利利用用GC/MS分分析析鉴鉴定定出出2苯苯氧氧基基酚酚、4苯苯氧氧基基酚酚、2,2联联苯苯酚酚、二二苯苯并并对对二二噁噁英英等等产产物物。这这些些中中间间产产物物的的生生成成，应应该该加加以以重重视视，因因为为它它们们比比初初始始物物(酚酚)具具有有
45、更更大大的的危危害害性性。在在较较高高温温度度下下经经过过较较长长时时间间反反应应，不不仅仅能能使使酚酚100%转转化化，而而且且上上述述中中间间产产物物也也全全部部被氧化。被氧化。因因此此，在在超超临临界界水水氧氧化化过过程程中中，低低温温下下可可能能形形成成一一些些有有毒毒的的中中间间产产物物，但但在在高高温温下下又又会会被被破破坏坏。所所以以，在在设设计计超超临临界界水水氧氧化化工工艺艺时时，应应该该选选择择合合适适的的工工艺艺参参数数来来最最大大限限度度地地破破坏坏初始物及中间反应产物。初始物及中间反应产物。下下表表总总结结了了酚酚在在不不同同条条件件下下的的超超临临界界水水氧氧化化过
46、过程程中中的的处处理理效效果果。由由表表中中可可以以看看出出，在在不不同同温温度度和和压压力力下下，酚酚的的处处理理效效果果是是不不一一样样的的，但但在在长长至至十十几几分分钟钟的的反反应应中中，对对酚酚均均有有较较高高的去除率。的去除率。酚的超临界水氧化酚的超临界水氧化温度温度/压压力力/MPa浓浓度度/(mg/L)氧化氧化剂剂反反应时间应时间/min去除率去除率/%34028.36.99106O2+H2O21.795.738028.25.39106O2+H2O21.697.338022.1590O31510038128.2225O21.299.442022.1750O23010042028
47、.2750O21010049039.31650O319249042.11100O2+H2O21.59553042.1150O21099（2 2）多氯联苯等有机物的超临界水氧化）多氯联苯等有机物的超临界水氧化Modell等等用用连连续续流流系系统统研研究究了了一一种种有有机机碳碳含含量量在在2700033000mg/L之之间间的的有有机机废废水水的的超超临临界界水水氧氧化化。废废水水中中含含有有1,1,1三三氯氯乙乙烷烷、六六氯氯环环己己烷烷、甲甲基基乙乙基基酮酮、苯苯、邻邻二二甲甲苯苯、2,2二二硝硝基基甲甲苯苯、DDT、PCBl234、PCBl254等等有有毒毒有有害污染物。害污染物。结结果
48、果表表明明，在在温温度度高高于于550时时，有有机机碳碳的的破破坏坏率率超超过过99.97%，并并且且所所有有有有机机物物都都转转化化成成二二氧化碳和无机物，见下表氧化碳和无机物，见下表部分有机物的超临界水氧化部分有机物的超临界水氧化化合物化合物温度温度/压压力力/MPa氧化氧化剂剂反反应时间应时间/min去除率去除率/%2硝基苯硝基苯51544.8O2109053043O3+H2O215992,4-二甲基酚二甲基酚58044.8O2+H2O210992,4-二硝基甲苯二硝基甲苯46031.1O2109852829.0O2399TCDBE600 063025.6O30.199.992,3,7,
49、8-TCDBD600 063025.6O20.199.99OCDBF600 063025.6O20.199.99OCDBD600 063025.6O20.199.99四氯二苯并呋喃；四氯二苯并呋喃；2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英；四氯二苯并对二噁英；八氯二苯并呋喃；八氯二苯并呋喃；八氯八氯二苯并对二噁英。4.3 4.3 光化学催化氧化技术的应用光化学催化氧化技术的应用应应用用光光化化学学催催化化氧氧化化技技术术降降解解污污染染物物处处理理实实际际废废水水是是今今后后研研究究的的重重要要方方向向。光光化化学学催催化化氧氧化化技技术术可以应用在如下方面可以应用在如下方面（1 1）废水中有机污染
50、物的降解）废水中有机污染物的降解卤卤代代脂脂肪肪烃烃、卤卤代代芳芳烃烃、有有机机酸酸类类、硝硝基基芳芳烃烃、取取代代苯苯胺胺、多多环环芳芳烃烃、杂杂环环化化合合物物、烃烃类类、酚酚类类、染染料料、表表面面活活性性剂剂和和农农药药等等都都能能有有效效地地进进行行光光化化学学催催化化氧氧化化，生生成成无无机机小小分分子子物物质质，消消除除其其对对环环境的污染以及对人体健康的危害。境的污染以及对人体健康的危害。HustonHuston等等利利用用波波长长在在300400nm300400nm范范围围内内的的紫紫外外光光和和FentonFenton试试剂剂法法对对克克菌菌丹丹和和呋呋喃喃丹丹等等1313