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1、第5章聚合物的转变与松弛Transition and Relaxation of Polymers高分子的结构高分子的结构高聚物的性能高聚物的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理学研究的核心内容聚合物物理性质与温度的关系Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA,T100 C,变变软软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同分子运动是不同的，物理性质也不同5.1 聚合物分子运动的特点l分子运动的多样性分子运动的多样性(Varieties of molecular movements
2、)l分子运动与时间有关分子运动与时间有关(The relationship with time)l分子运动与温度有关分子运动与温度有关(The relationship with temperature)(1)分子运动的多样性l具有多种运动模式具有多种运动模式l由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多
3、重模式的分子运动有多重模式l具有多种运动单元具有多种运动单元l如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等各种运动单元的运动方式l链段的运动链段的运动:主链中碳主链中碳-碳单键的内旋转碳单键的内旋转,使得高分使得高分子链有可能在整个分子不动子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变即分子链质量中心不变的情况下的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动一部分链段相对于另一部分链段而运动l链节的运动链节的运动:比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元l侧基的运动侧基的运动:侧基运动是多种多样的侧基运动是多种多样的,如转动如转动,内旋内旋转转,端基的运动等端基的
4、运动等l高分子的整体运动高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心高分子作为整体呈现质量中心的移动的移动l晶区内的运动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等中的局部松弛模式等(2)分子运动的时间依赖性l在一定的温度和外力作用下在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力阻力,不可能瞬时完成不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线tD Dx0松弛时间松弛时间Rela
5、xation time :形变量恢复到形变量恢复到原长度的原长度的1/e时所需的时间时所需的时间低分子，低分子，=10-810-10s,“瞬时过程瞬时过程”高分子，高分子，=10-110+4 s,“松弛过程松弛过程”(3)分子运动的温度依赖性l温度升高温度升高,使分子的内能增加使分子的内能增加l运动单元做某一模式的运动需要一定的能量运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时时,这一模式的运动被激发这一模式的运动被激发l温度升高使聚合物的体积增加温度升高使聚合物的体积增加l分子运动需要一定的空间分子运动需要一定的空间
6、,当温度升高到使自当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这这一运动就可方便地进行一运动就可方便地进行从活化能的角度来看分子运动Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程T T Time-Temperature superposition 时温等效时温等效 E-松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy 聚合物的力学状态l高分子不同的运动机制在宏观上表现为不高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态同的力学状态l对于典型的非晶态聚合物试样对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的在一定的时间内对
7、其施加一恒定的外力时间内对其施加一恒定的外力,其形状将其形状将发生变化发生变化.逐渐升高温度逐渐升高温度,重复上述实验重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线线,该曲线称为该曲线称为温度形变曲线或热机械曲温度形变曲线或热机械曲线线温度形变曲线形变形变温度温度TgTf玻玻璃璃态态高弹态高弹态橡胶态橡胶态粘粘流流态态玻璃化转变区域玻璃化转变区域粘流转变区域粘流转变区域非非晶晶态态聚聚合合物物TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow reg
8、ionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系TgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“两两区区”“三态两区”的特点l玻璃态玻璃态：分子链几乎无运动分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃聚合物类似玻璃,通常为脆性的通常为脆性的,模量为模量为1041011Pal玻璃化转变玻璃化转变：整个大分子链还无法运动整个大
9、分子链还无法运动,但链但链段开始发生运动段开始发生运动,模量下降模量下降34个数量级个数量级,聚合聚合物行为与皮革类似物行为与皮革类似l高弹态高弹态：链段运动激化链段运动激化,但分子链间无滑移但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹称之为高弹态态,为聚合物特有的力学状态为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为聚合物表现出橡胶行为“三态两区”的特点l粘流转变粘流转变:分子链重心开始出现相对位移分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性又呈现流动
10、性.对应的转温度对应的转温度Tf称为粘流称为粘流温度温度l粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生位移：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似且无法回复。行为与小分子液体类似注注 意意l从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同这是力学状态的差别。l因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。n分子量对温度分子量对温度-形变曲线的影响形变曲线的影响l当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大
11、，Tg（M2）Tg（M1），M2M1l当分子量增加到一定值，如图中M3M4Tm，所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。a.较大结晶度的高聚物b.轻度（半结晶）结晶性高聚物轻度（半结晶）结晶性高聚物l对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。l注意：注意：结晶性由于链排列规整，材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低，因为分子量过大，高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还会引起高聚物降解。n（2）结晶性高聚物处于非晶态）结晶
12、性高聚物处于非晶态l结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。l当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。n 5.交联高聚物的力学状态交联高聚物的力学状态l交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。多相聚合物的力学状态多相聚合物的力学状态l对于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在两个玻璃化转变温度TgC、TgD，但一般TgCTgC、TgDTgD，且TgC、TgD呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容
13、性。5.2 玻璃化转变l指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变晶部分的这种转变l聚乙烯的双重玻璃化转变聚乙烯的双重玻璃化转变The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个有两个 Tg,其中一个与结晶度有关其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方离晶区近的地方（2）离晶区远的地方离晶区远的地方Meaning of Tgl某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态
14、而不发生结晶作用态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作记作Tgl对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度玻璃态变为橡胶态的温度Tg的工艺意义l是非晶热塑性是非晶热塑性塑料塑料(如如PS,PMMA和和硬质硬质PVC聚氯乙烯等聚氯乙烯等)使用温度的上使用温度的上限限l是非晶性橡胶是非晶性橡胶(如如NR天然橡胶天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等丁苯橡胶等)使用温度的下
15、限使用温度的下限Tg的学术意义聚合物分子链柔性聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高玻璃化转变温度越高玻璃化转变的现象l聚合物在玻璃化转变时，很多物理性聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：质都会出现突变或不连续变化，如：l体积、比容等体积、比容等l热力学性质：比热、导热系数等热力学性质：比热、导热系数等l力学性能：模量、形变等力学性能：模量、形变等l电磁性能：介电常数等电磁性能：介电常数等l热分析法热分析法l热膨胀法热膨胀法;差热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法和示差扫描量热法DSCl
16、动态力学方法动态力学方法l扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法;振簧法振簧法;粘弹谱仪粘弹谱仪lNMR核磁共振松弛法核磁共振松弛法l介电松弛法介电松弛法 玻璃化转变的研究方法(1)膨胀计法Dilatometer measurementTVTg在在Tg以下，链段运动被以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；冻结，热膨胀系数小；在在Tg以上，链段开始运以上，链段开始运动，分子链本身也发生动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。膨胀，膨胀系数大。(2)量热法-DSCT吸热吸热Tg结晶结晶熔融熔融氧化氧化Schematic DSC of typical amorphous polymer Td H/dtTg(3)粘
17、弹谱(动态力学分析)Dynamic Mechanical AnalysisETtand dTg(4)Other Methodsl比热比热-温度关系温度关系l折光率折光率-温度关系温度关系l导热系数导热系数-温度关系温度关系l膨胀率膨胀率-温度关系温度关系lNMR线宽线宽-温度关系温度关系l介电常数介电常数-温度关系温度关系第5章聚合物的转变与松弛玻璃化转变Glass transition5.2.3 玻璃化转变理论The theories of glass transitionl等粘度理论等粘度理论l等自由体积理论等自由体积理论(Fox&Flory)l热力学理论热力学理论 (Aklonis&Ko
18、vacs)l动力学理论动力学理论 (Gibbs&Dimarzia)(1)玻璃化转变的等粘态理论l玻璃化转变是这样一个温度，在这个温玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。于链段运动已变得不可能。l 1013 泊泊l适用于低聚物、无机玻璃适用于低聚物、无机玻璃(2)玻璃化转变的等自由体积理论l固体和液体总的宏观体积由两部分组成固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占占有体积和自由体积有体积和自由体积l占有体积占有体积Occupied volume:分子或原子实际分子或原子实际占有的体积占有的体积.是指外推至是指外
19、推至0 K而不发生相变而不发生相变时分子实际占有的体积时分子实际占有的体积V0l自由体积自由体积Free volume:分子间的间隙分子间的间隙Vf,它它以大小不等的空穴无规分散在基体中以大小不等的空穴无规分散在基体中体积随温度的变化趋势l自由体积理论认为自由体积理论认为,玻璃化温度以下时玻璃化温度以下时,链段运链段运动被冻结动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变空穴的尺寸和分布基本不变.即即Tg以以下下,聚合物的聚合物的Vf几乎是不变的几乎是不变的.高聚物体积随温高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀l在在Tg以上时以上时,链段运动被激发链段运
20、动被激发,高聚物体积随温高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积固有体积的膨胀和自由体积的膨胀的膨胀和自由体积的膨胀.因此因此,体积膨胀率体积膨胀率比比Tg以下时要大以下时要大l当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。l很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由
21、于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。TV0V0V0+VfTgVgGlassy state Rubbery stateTrVr自由体积理论示意图Tg以上以上膨胀率膨胀率Tg以下以下膨胀率膨胀率Vf详细推导详细推导等自由体积分数状态iso-(free volume)state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生小，以使高分子链段运动刚好可以发
22、生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的都是相等的,占总体积的占总体积的2.5%fg=0.025 或或 fg=2.5%(3)玻璃化转变的热力学理论l一级相转变一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程二级相转变l与自由能二阶导数有关的性质如压缩系与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数数k、膨胀系数、膨胀系
23、数a a 及比热容及比热容Cp等在相转等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变变过程中发生不连续变化，则该相转变称为称为二级相转变二级相转变TVTgTa aTg玻璃化转变是否为二级相转变过程？玻璃化转变是否为二级相转变过程？T2构象熵与温度的关系Tg构象熵0T0K在在T2时，所有分时，所有分子链都调整到能子链都调整到能量最低的构象量最低的构象随着温度的降低随着温度的降低,分子运动速度越分子运动速度越来越慢来越慢,构象调整构象调整需要的时间越来需要的时间越来越长越长,实验过程不实验过程不可能无限延长可能无限延长Tg与T2的关系l热力学二级相转变温度热力学二级相转变温度T2是存在的，但是是存在的
24、，但是在实验中无法观测到在实验中无法观测到(why?)lTg不是二级相转变温度不是二级相转变温度l玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等程有关，如升降温速率、外力作用速率等lT2与与Tg是相关的，理论上，影响是相关的，理论上，影响T2的因素的因素同样影响到同样影响到TgT2的值为多少?可以用可以用WLF方程估计方程估计:在在T=T2时时此时构象重排无限慢此时构象重排无限慢,对应于粘度趋于无穷大对应于粘度趋于无穷大,因此因此,上式右边分母必须为上式右边分母必须为0T2=Tg-51.6也就是说也就是说,T2大约出现在大约出现在T
25、g以下以下50oC附近附近升降温速率对Tg的影响如果是降温实如果是降温实验，哪个降温验，哪个降温速率大？速率大？如果是升温实如果是升温实验，哪个升温验，哪个升温速率大？速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)玻璃化转变(4)玻璃化转变动力学理论l玻璃化转变是一个速率过程玻璃化转变是一个速率过程松弛过程松弛过程,在在玻璃化转变区玻璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态试样体积不能立即达到平衡态体积体积,而是与平衡态体积有偏差而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小偏差的大小与时间有关与时间有关(推迟时间推迟时间)外力作用时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)影响Tg的因素
26、l结构因素结构因素l高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性l高分子链的几何结构高分子链的几何结构l高分子链的相互作用高分子链的相互作用l实验条件实验条件l外力外力l温度温度一、影响Tg的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指是表征聚合物性能的一个重要指标标，从分子运从分子运动动的角度看，它是的角度看，它是链链段开始段开始“冻结冻结”的温度，因此的温度，因此:凡是凡是导导致致链链段的段的活活动动能力增加的因素均使能力增加的因素均使Tg下降下降,而而导导致致链链段活段活动动能力下降的因素均使能力下降的因素均使Tg上上升。升。p主主链结链结构构为为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等等
27、单键单键的非晶的非晶态态聚合物，由于分子聚合物，由于分子链链可以可以绕单绕单键键内旋内旋转转，链链的柔性大，所以的柔性大，所以Tg较较低。低。-SiO-CN-CO-CC-p当主当主链链中含有苯中含有苯环环、萘环萘环等芳等芳杂环时杂环时，使，使链链中可内旋中可内旋转转的的单键单键数目减少，数目减少，链链的柔的柔顺顺性下性下降，因而降，因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg=69，PC的的Tg=150。G 主链结构的影响The flexibility of main chain-Si-O-C-O-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE Tg=-68oC主链柔性TgIsolated do
28、uble bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键有孤立双键时，有孤立双键时，Tg低低例如：顺丁橡胶的Tg 为-95，天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-61l分子链中引入芳杂环后，Tg上升lPC 150 lPPO 220A 侧基的影响p当当侧侧基基-X为为极性基极性基团时团时，由于使内旋，由于使内旋转转活活化能及分子化能及分子间间作用力增加，因此作用力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非极性是非极性侧侧基，其影响主要是空基，其影响主要是空间间阻阻碍效碍效应应。侧侧基体基体积积愈大，愈大，对单键对单键内旋内旋转转
29、阻阻碍愈大，碍愈大，链链的柔性下降，所以的柔性下降，所以Tg升高。升高。Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，分子间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg=-68oCPP Tg=-10oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取取代代基基极极性性Tg(B)非极性取代基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68CPP Tg=
30、-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5(C)侧基数量.若是刚性侧基，则数量大，若是刚性侧基，则数量大，Tg上升上升.若是柔性侧基，则侧基大，若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降下降(D)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oCPP Tg=-10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70oC Conformation 构型构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C二、影响Tg的其它结构因素p共聚物的共聚物的Tg介于两种介
31、于两种(或几种或几种)均聚物的均聚物的Tg之之间间，并随其，并随其中某一中某一组组分的含量增加而呈分的含量增加而呈线线性或非性或非线线性性变变化。化。p如果由于与第二如果由于与第二组组分共聚而使分共聚而使Tg下降，称之下降，称之为为“内增塑作内增塑作用用”p例如例如：苯乙苯乙烯烯(聚苯乙聚苯乙烯烯的的Tg100)与丁二与丁二烯烯共聚后，共聚后，由于在主由于在主链链中引入了柔性中引入了柔性较较大的丁二大的丁二烯链烯链，所以，所以Tg下降。下降。共聚物的共聚物的Tg可用如下可用如下Fox方程方程计计算：算：G 共聚作用A 分子量对Tg的影响 分子量分子量对对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示
32、:当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达随分子量增加而增加；当分子量达到某到某 一临界值时，一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMcB 增塑剂或稀释剂p一般增塑一般增塑剂剂分子与高分子具有分子与高分子具有较较强强的的亲亲和力，和力，会使会使链链分子分子间间作用减弱作用减弱(屏蔽效屏蔽效应应)，同，同时时，增，增塑塑剂剂分子小，活分子小，活动动能力能力强强，可提供，可提供链链段运段运动动的的空空间间，因此，因此Tg下降，同下降，同时时流流动动温度温度Tf也会降低，也会降低，因而加入增塑因而加入增塑剂剂后可以降低成型温度，并可改后可以降
33、低成型温度，并可改善制品的耐寒性。善制品的耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。p交交联联作用作用p当分子当分子间间存在化学交存在化学交联时联时，链链段活段活动动能力下降，能力下降，Tg升高。交升高。交联联点密度愈高，点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙增加愈甚。例如苯乙烯烯与二乙与二乙烯烯基苯共聚物的基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。随后者的用量增加而增加。p结结晶作用的影响晶作用的影响p因因为结为结晶聚合物中含有非晶聚
34、合物中含有非结结晶部分，因此仍有玻璃晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链链段的段的活活动动能力受到能力受到牵牵制，一般制，一般结结晶聚合物的晶聚合物的Tg要高于非要高于非晶晶态态同种聚合物的同种聚合物的Tg。p 例如例如：PET，对对于无定形于无定形PET的的Tg69，而，而结结晶晶PET的的Tg81(结结晶度晶度50%)，随，随结结晶度的增加晶度的增加Tg也增加也增加.三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的测得的Tg越高。越高。外力：单向外力促使链段
35、运动，使外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。升高。测量的频率：用动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态通常比静态方法大，而且方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还交联点之间分子链比链段还小小,没有玻璃化转变没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体聚合物宏观单晶体:100结晶结晶,无非晶区无非晶区,没有没有玻璃化转变玻璃化转变超薄膜超薄膜:厚度很小时厚度很小时,越薄越薄Tg 越低越低改变T
36、g 的各种手段增塑 共聚改变分子量 交联和支化结晶 玻璃化转变的多维性l在固定压力、测试频率的条件下，改变在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。维性。l玻璃化转变压力：在等温条件下，观察玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。观察到玻璃化转变
37、压力。l玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量次级转变次级转变主级转变？主级转变？lTg转变一般称为主级转变，次级转变又称为玻璃化温度以下的松弛。l高分子运动单元具有多重性，在Tg以下，尽管链段被冻结了，但还存在着需要能小、更小的小尺寸运动单元的运动，这种运动简称次级转变或多重转变。l小尺寸运动单元有：短链段、侧基、支链及某些基团等。第5章聚合物的转变与松弛聚合物的结晶动力学与热力学5.4 结晶行为和结晶动力学聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性
38、和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等l高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个时的任何一个温度都可以结晶温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。亦不相同。5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度(1)链的对称性和规整性l分子链的对称性越高分子链的对称性越高,规整性越好规整性越好,越越容易规则排列形成高度有序的晶格容易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和和PTFE 均能
39、结晶均能结晶,PE的结晶度的结晶度高达高达95%,而且结晶速度极快而且结晶速度极快(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶(C)聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶(D)定向聚合的聚合物l定向聚合后，链的规整性有提高，定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自
40、由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上相邻的分子链上相邻的氯原子相互排斥氯原子相互排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立构近似于间同立构,因此具有微因此具有微弱的结晶能力弱的结晶能力,结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体由于羟基体积小积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶因而具有结晶能力能力,结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体
41、积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力,结晶度可达结晶度可达90%(2)其它结构因素l共聚共聚l无规无规,交替交替,嵌段嵌段,接枝接枝l支化支化l交联交联l分子链的柔顺性分子链的柔顺性l分子间作用力分子间作用力l分子量分子量2.共聚共聚l无规共聚通常既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，使结晶能力下降。lPE、PP是结晶度较高的塑料，EPR则是弹性体；PP接少量PE仍为塑料，E-P等量则为乙丙胶。l如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时，共聚物也可以结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。l嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性，其中能
42、结晶的嵌段将形成自己的结晶区，起到物理交联作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。3.链柔性链柔性l一定的链柔性是结晶生长过程所必需的，链的柔性差，将会导致结晶能力下降。lPE（易结晶）lPET（含苯环，结晶能力弱）lPC（苯环密度大，不易结晶）l但是若链柔性太好，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。l4.分子间作用力l适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙6、66等，由于能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。l但分子间作用力过大，链的内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱，如PAN 5.5.交联交联l分子链之间的化
43、学交联，大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，但还能结晶，如轻度交联的PE和NR等，随着交联程度的增加，聚合物将逐渐失去结晶能力6.分子量lM，粘度，链运动能力，结晶速度。5.4.2 结晶速度与测量方法l结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程分析其结晶过程l结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应,也也可直接观察晶体的生长过程可直接观察晶体的生长过程体积变化体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic
44、force microscopy （1）膨胀计法膨胀计法l测定原理：高聚物在结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩即可研究结晶过程。l曲线特点：体积收缩的瞬时速度一直在变化，而且变化终所需时间也不明确，不能用结晶过程所用的全部时间来衡量，但是体积收缩一半的时间则是可以比较准确测量，因为在这点附近，体积变化的速度较大，时间测量的误差较小(2)PLM(3)DSCDSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相对结晶度相对结晶度5.4.3 等温结晶动力学l聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为
45、两步:l成核过程成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理常见有两种成核机理:l均相成核均相成核:由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度需要一定的过冷度l异相成核异相成核:由体系内杂质引起由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现l生长过程生长过程(Growth)l高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在可以在原有表面进行扩张生长原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新也可以在原有表面形成新核而生长核而生长tNHomogeneousHomogeneousHeterogeneousHeterogeneous实际聚合
46、物结晶过实际聚合物结晶过程中程中,难以分别观察难以分别观察成核与生长过程成核与生长过程,因因此此,经常将两个过程经常将两个过程一起研究一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目Avrami Equation结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数膨胀计法膨胀计法DSC法法lgtT1T2T3主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶:结晶后结晶后期偏离期偏离Avrami方方程程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami指数n生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长三维生长(球状晶体球状晶体)n=3+1=4
47、n=3+0=3二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长(针状晶体针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数空间维数+时间维数时间维数结晶速率常数KExample:用用DSC研究研究PET在在232.4oC的等温结晶过程的等温结晶过程,由结由结晶放热峰原始曲线获得如下数据晶放热峰原始曲线获得如下数据.其中其中f(t)和和f()分别表示分别表示t时间的结晶度和平衡结时间的结晶度和平衡结晶度晶度.试以试以Avrami作图法求出作图法求出Avrami指数指数n,结结晶速率常数晶速率常数K,半结晶期和结晶总速度半结晶期和结晶总速度5.4.4 影响结晶速度的因
48、素l结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此因此,影响成核和生长过程的因素都对结影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响晶速度有影响l主要包括主要包括:l结晶温度结晶温度l外力外力,溶剂溶剂,杂质杂质l分子量分子量结晶温度对结晶速度的影响l成核过程成核过程:涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定;温度越高温度越高,分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也而且形成的晶核也稳定稳定.因此因此,温度越高温度越高,成核速度越慢成核速度越慢l生长过程生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌砌;温度越低温度越低,分子链分子
49、链(链段链段)的活动能力越小的活动能力越小,生长速度越慢生长速度越慢l总结晶速度总结晶速度:在在TgTm之间可以结晶之间可以结晶,但结晶但结晶速度有低温时受生长过程控制速度有低温时受生长过程控制,在高温时受在高温时受成核过程控制成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度TgTmaxTm结晶温度结晶温度结晶速度结晶速度最大结晶速度温度最大结晶速度温度The maximum growth rate for some polymers.压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶杂质杂质(添加剂添加剂)若起晶核作
50、用，则促进若起晶核作用，则促进结晶，称为结晶，称为“成核剂成核剂”若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用,则则阻碍结晶生长阻碍结晶生长分子量的影响分子量分子量M小小结晶速度快结晶速度快分子量分子量M大大结晶速度慢结晶速度慢GTM逐逐渐渐增增大大5.5 结晶热力学l聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象l熔限熔限 晶片厚度和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程度各不相同度各不相同l晶体全部熔融的温度称晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点l聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是特别是与结晶温度和升温速度有很大关系与结晶温度和升温速度有很大