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1、第21讲双原子分子光谱（二）振动光谱1.经验规律经验公式a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1 2.谐振子模型 其中：经典谐振子的能量：双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比3.量子力学处理 薛定谔方程：引入参数与变量：得到：哈密顿算符：结果：满足递推关系:谐振子波函数的正交归一性与递推关系：谐振子波函数的图形：振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：4.光谱选律其中：由递推公式：因此，选律为：要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此无纯振动光谱电偶极跃迁矩为(精确到一阶)：5.光谱频率
2、（波数）谐振子模型下，振动吸收光谱只有一条谱线实验中确实观察到一个强吸收，但也观察到一些较弱吸收，这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实合理的势能函数应具有以下特点：A、核间距0，V(x)B、平衡核间距，V(x)最小C、核间距，V(x)V0而谐振子势为抛物线，与实际势能函数有一定的差别。Morse 经验势函数：6.非谐性修正1)势能函数谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项，非谐性修正主要需要考虑的是三次项以上:其中 k1 为正值一般地，势函数可在平衡位置附近展开为：把三次项作为微扰处理，可得（利用递推公式）：振动零点能与量子数v有关，能级间隔逐渐减小2)能量修正振动能级差3）选律修正电
3、偶极矩算符考虑到一阶导数项,可得选律为：允许跃迁要求：对非谐项作为微扰处理，可得一级修正波函数,大致为：4）谱带位置 但室温下：双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如 根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:分子振动能级与吸收跃迁示意图基频（01）为最强的吸收：第一泛频（02）为次强的吸收：第二泛频（03）：利用实验测得：力常数可通过特征频率得到 力常数的大小近似反映了化学键的强弱，力常数越大，表明原子间结合越强，相应的化学键越强不能简单地用基频代替特征频率计算力常数1)力常数 7.应用 注意：2)振动离解能 D De e 势能曲线最低点 D D0 0 从振动基态离解 当
4、连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离离解能是指由稳定双原子分子分解成原子所需能量 ABA+B Morse势：振动能级间隔:平衡离解能为：平衡离解能为：零点离解能为：零点离解能为：由：由：实验证明：双原子分子的振动光谱是有结构的，每一谱带包含很多谱线。8.振转光谱（振转光谱的精细结构）原因：振动态、转动态同时改变其中：为转动常数；其中：为转动常数；a a 为振为振转作用常数（一般小于转作用常数（一般小于1 cm-1)。振转作用与振转能级忽略离心畸变，则振转能级：忽略离心畸变，则振转能级：引入有效转动常数引入有效转动常数 Bv（它与量子数（它与量子数v有关）：有关）：电子态为非：（少数双原子
5、分子，如）电子态为 （大多数双原子分子）（与纯振动及纯转动的选律相同）振-转跃迁选律振动谱的转动结构考虑吸收谱基本谱带（基频）的精细结构：振动量子数：转动量子数：吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(1)(1)其中：为纯振动能量差，称为谱带的中心频率、零线、基线。可得振转跃迁谱线位置：注意中心频率不对应一个真实跃迁，因为：振转谱线位置由：对于P支：则：对于R支：P支、R支的公式可合并写为：故：由上页公式：可得：HCl的红外吸收光谱（基本谱带）精细结构的红外吸收光谱（基本谱带）精细结构A、谱带间隔不均匀，两头差别较明显、谱带间隔不均匀，两头差别较明显B、双峰：、双峰：
6、Cl的同位素效应：的同位素效应：35Cl，37Cl Q支：支：由于 Bv 与 Bv”差别较小，后项较小。因此Q支包含很多密集的谱线；注意：n0 对应一个真实的跃迁，是Q支的一条线(J：00)。P支：支：R支：支：吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(2)(2)由振转谱线的位置可以拟合出上、下振动态的有效转动常数，进一步确定振转耦合常数和转动常数以及力常数。振转光谱的应用 以基本谱带为例：3、H37Cl的的 ，计算，计算D35Cl 的基本谱带的波数。的基本谱带的波数。2、已知、已知H35Cl的振动频率的振动频率 ，试求，试求H37Cl的振动频率。的振动频率。1、BH的近红外吸收谱带为的近红外吸收谱带为 ，试计算，试计算BH的振动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。的振动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。作作 业业 4 4、证明谐振子波函数的递推公式：、证明谐振子波函数的递推公式：5 5、利用上题结果求下式：、利用上题结果求下式：