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1、第二章 高分子合成2.1 概述高分子合成就是小分子（单体）经一定的化学反应形成高分子的过程小分子 高分子机制/机理途径/方法什么样的小分子以什么样的机制/机理通过什么途径/方法得到什么样的高分子高分子合成 两类单体：两种机理：多种方法：两类高分子：含活性官能团逐步（缩聚）熔融,溶液,界面,固态缩聚物，含不饱和键链式（加聚）本体,溶液,悬浮,乳液加聚物2.1.1 高分子形成必要条件 化学必要条件：热力学必要条件：单体官能度2每个单体至少含有两个可反应的官能团或活性点，反应后至少可形成两个新键官能度：Functionality在给定条件下，单体能够提供的与其它分子键合的数目G 0G HT S S
2、0,H 0(放热）G 0 Ts H/S 解聚温度 动力学必要条件合适的反应速度什么样的小分子?单官能度单体?封端剂,改性剂.2.1.2 聚合反应类型1.传统划分按单体和聚合物的结构特点及聚合前后元素组成变化分为加聚和缩聚 加聚（Addition polymerization）含CC、CO双键及某些环状化合物，受光、热、射线、引发剂等作用而进行的连锁聚合反应单体与聚合物结构单元的结构与组成相同（结构单元为单体单元）缩聚（Condensation polymerization）带有反应性官能团的单体经一系列缩合反应形成高分子，同时释放出小分子的聚合反应单体与聚合物结构单元的元素组成不同（结构单元不
3、是单体单元）什么机理/机制?2.按聚合机理划分 链式增长聚合反应（Chaingrown polymerization）单体在活性中心上以连锁方式迅速反应而形成大分子的聚合过程 逐步增长聚合反应（Stepgrown polymerization）单体及其低聚体上的反应性基团相互反应，分子阶段性增大而形成高分子的聚合过程mx my mx+y（x，y 1，2，)mx-1-m*M mx-m*绝大多数为加聚反应绝大多数为缩聚反应两类聚合反应比较链式增长聚合反应 逐步增长聚合反应 要有活性中心 要有活性官能团 反应一经开始，迅速形 成大分子（聚合度与时间无关）聚合度逐步增大 中间产物为最终的聚合物与单体
4、中间产物为各种聚合度的低聚体（可分离）单体浓度随时间逐渐减少 单体随反应进行迅速减少 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合聚酯（化）聚酰胺（化）聚醚(化)什么途径/方法2.1.3 聚合方法缩聚-溶液，熔融，界面，固态加聚溶液，本体，悬浮，乳液2.2 逐步增长聚合（缩聚）2.2.1 缩聚反应类型 按单体类型或 生成物结构分 按单体种数分 按官能团反应类型分 按反应热力学特征分线型缩聚体型缩聚单体官能度为2，得到线形高分子至少有一种单体官能度大于2，得到体形高分子 均缩聚 共缩聚只有一种单体有两种或两种以上单体聚酯化，聚醚化，聚酰胺化，聚砜化，.平衡(可逆）缩聚 K 103非平衡（不可逆）
5、缩聚缩聚反应单体官能团A 官能团B键合基团 析出小分子 生成聚合物OHCOOHCOORCOClCOO H2O ROH HCl 聚酯OHClO H2O HCl聚醚N=C=O NH-COO-聚氨酯NH2COOHCOORCOClCONH H2O ROH HCl 聚酰胺 OC OC O OC NC O H2O聚酰亚胺N=C=O-NH-CO-NH-聚脲2.2.2 线型缩聚反应1.分子量（平均聚合度）与反应程度关系官能团等活性假定：大分子上的官能团的反应活性与分子链长 度无关反应程度P：缩聚反应中，某特定官能团已反应数与起始数之比 平均聚合度Xn：平均进入每个高分子链的单体数目（高分子中平均含有结构单元的
6、数目）A-B型或等摩尔的A-AB-B型反应 不等摩尔的A-AB-B型反应 单官能团单体存在2.分子量分布3.反应动力学2.2.3 体型缩聚反应1.特点 当有官能度大于2的单体参与缩聚反应时，可生成交联结构的高分子，这种缩聚反应称体型缩聚反应 经体型缩聚反应生成的具有体型结构的聚合物称热固性聚合物，它们经固化成型后不能再熔融或溶解2.类型A-ABf（f2）A-A B-B Af（Bf）（f2）A-A B-B Cf（f2）3.凝胶及凝胶化现象 体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增大，生成不溶不融且有一定弹性的凝胶，这种现象称凝胶化（现象）。出现凝胶化现象时的临界反应程度Pc 称凝胶点。2.2
7、.4 缩聚方法方法熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固态缩聚特征单体和聚合物都在熔融状态下聚合在溶剂中进行聚合在两相体系的界面上进行聚合在单体熔点以下进行特点聚合温度比聚合物熔点高10-20oC反应时间长惰气保护排除小分子 反应温度低，副反应少 工序多，成本高速度快，分子量高反应温度低对单体纯度和配比要求不严反应不可逆对单体活性要求高，溶剂量大，成本高*可制高分子量、高纯聚合物实例PET，PA66油漆、涂料；耐热聚合物己二胺（NaOHH2O)癸二酰氯（氯仿）单体浇铸尼龙什么途径/方法?2.3 链式增长聚合（加聚）2.3.1 单体与反应类型链式增长聚合反应是以特定活性中心的引发为基本特征，按活性中心
8、的不同划分为不同类型 自由基聚合（Free-radical polymerization)阳离子聚合(Cationic polymerization)配位聚合(Coordinative polymerization)阴离子聚合(Anionic polymerization)1.反应类型2 单体类型 乙烯类化合物CH2=CHXCHX=CHYCH2=CXYCHX=CYZ C=CX氢或烃基 聚烯烃（Polyolefin)X卤素、腈基、烃氧基等 乙烯基聚合物（Vinyl polymer）X羧基、酯基 聚丙烯酸（酯）（Acrylic polymer）X酰胺基聚丙烯酰胺(polyacrylamide)X、
9、Y为上述官能团之一，可相同也可不同X、Y为卤素、烃基、酐等CHF=CF2CF2=CF2、CF2=CFCl 二烯类化合物(丁二烯，异戊二烯，2氯丁二烯 等）羰基化合物（醛、酮、CO、CO2、SO2 等）环状化合物（环丙烷，环丁烷，环氧乙烷、环氧丙烷 等）3 单体聚合能力（CC）n CCGHT S 烯类或羰基化合物单体聚合，由一个双键变成两个单键，放出热量，H0，单体转变成大分子，熵减少，S 40 KJ/mol 时，聚合反应可以发生。而H受取代基位阻、共振、电负性等影响。取代基的空间位阻是单体能否进行均聚的决定因素G 0,不能聚合，解聚进行G 0,聚合与解聚平衡，此时温度Tc称聚合上限温度,TcH
10、/S 单取代乙烯类单体易于聚合除个别小分子（如SN可聚合成聚硫氮）外，CO2，CO，SO2等无机小分子化合物，自身不能聚合形成高分子，但在一定条件下可与其它单体共聚形成有用聚合物。CO2与其它单体共聚形成的聚合物称二氧化碳树脂，是高分子合成领域的研究热点之一。如 与二胺共（缩）聚得到聚脲，与环氧化物共（加）聚得到脂肪族聚碳酸酯，也可在环氧化物存在下与其它烯类单体进行三元共聚得到更多类型的聚合物 1,1二取代乙烯类单体多数都能聚合。但取代基过大则不能自聚。结构 越不对称，极性越大，越易聚合 1,2二取代乙烯类单体一般不能自聚，但有些可与其它单体共聚 除氟取代外，三、四取代乙烯均不能聚合例：顺丁烯
11、二酸酐不能自聚，但常与乙烯等单体进行共聚得到有用聚合物4.单体结构与聚合反应类型取代基的空间位阻是单体能否均聚的决定因素取代基的电子效应是单体聚合类型及能否共聚的决定因素单体能否进行聚合及可聚合的反应类型由两种因素决定：l 电子效应l 空间位阻效应共振或共轭效应极性效应（取代基电负性）CH2CH Xl X为吸电子基：CN，COOR，NO3，Cll X为供电子基：CH3，OR易发生阳离子聚合，生成碳正离子由于供电子基存在而稳定易发生阴离子聚合，生成碳负离子由于吸电子基存在而稳定一般该类单体也易发生自由基聚合，除非取代基电负性过强，如CH2CHNO3，CH2C（CN）2 只能进行阴离子聚合l X为
12、共轭取代基：CHCH2，Ph易诱导极化，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合NO3 CN COOR CHCH2 Ph CH3 OR阳离子聚合自由基聚合阴离子聚合2.3.2 自由基聚合反应1.引发剂与聚合反应引发2.自由基聚合反应机理3.阻聚剂和阻聚4.自由基共聚合多数碳链聚合物（包括均聚和共聚）都是通过自由基聚合得到的：聚烯烃：LDPE，PS，SBR，ABS，乙烯基聚合物：PVC，PVAc,EVA，PAN丙烯酸树脂：PMMA，PMA，氟树脂：PVF，PVDF，PTFE引发剂(Initiator):能在一定条件下产生自由基、阴离子或阳离子等活性中心并引发链式聚合反应的试剂称引发剂1.引发剂与聚合反应
13、引发l 自由基引发类型热引发氧化还原引发：过氧化物还原剂光引发辐射引发：偶氮化合物：AIBN过氧化合物：BPO，(NH4)2S2O8直接：紫外光直接照射单体，由化学键均裂产生自由基间接：光敏剂（常见为过氧化物、偶氮化物、酮类等）在光照下分解产生自由基小分子在高能射线作用下电离或产生激发态分子，再经二次过程产生自由基l 自由基的反应偶合，歧化，加成，转移，氧化，破碎l 引发剂的分解速率和半衰期对自由基引发剂的一个重要要求是其再一定温度范围内分解速率合适（一般在50150 oC，分解速率常数Kd为105106/S）I 2R。Kd分解速率 Rdd I/dt I/I0 exp（-kd t）半衰期：一定
14、温度下，引发剂分解一半所需时间t。用以表示分解速率t 0.693/Kd2.自由基聚合反应机理链引发（Initiation）链转移(Transfer)链增长（propagation)M MRM RMM RMMM KpKd Kp Kp链终止(Termination)引发剂分解产生初级自由基：I 2 R初级自由基与单体加成生成单体自由基：R+M RMKdKi主要为双基终止四种加成模式四种加成模式：头尾，尾尾、头头、尾头对大部分单体，头尾连接为主（9899）对共振稳定性较差和空间位阻较小的单体，头头（或尾尾）连接可能j较多 PVF：56；PVDF：1515两种终止方式：双基结合，双基歧化 苯乙烯在60
15、 oC以下聚合，双基结合为主，MMA在60 oC以上聚合，双基歧化占绝对优势 1,1二取代单体聚合，以双基歧化为主链转移：链自由基夺取体系中其它分子上的原子或原子团（氢、氯等）而终止，失去原子（团）的分子又成为自由基并引发单体进行新的链增长。链转移不减少体系自由基数目，但一般降低聚合物分子量链转移剂：具有较强链转移能力的化合物，如CCl4、硫醇等，可用于调节分子量多种转移方式：向单体转移、向溶剂或链转移剂转移、向引发剂转移、向高分子转移3.阻聚剂和阻聚能与活性自由基反应生成稳定分子或无活性自由基的物质称阻聚剂（Inhibitor）；阻聚剂阻止链增长的过程称阻聚（Inhibition）。单体在储
16、存、运输过程中需加入阻聚剂（用量为0.10.001%)以防止单体发生不需要的聚合自由基型：DPPH，三苯甲烷，分子氧分子型：醌和酚 硝基苯类 亚硝酸盐：NaNO2 过渡金属盐：FeCl34.自由基共聚合共聚目的:改善聚合物性能 增加聚合物品种 扩大单体使用范围共聚物分类：无规共聚物（Random copolymer）交替共聚物（Alternative copolymer）嵌段共聚物（Block copolymer）接枝共聚物（Grafted copolymer）常见共聚物：丁苯橡胶（SBR）乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）ABS树脂5.活性自由基聚合80年代初开始1995ATRP（Atom tr
17、ansfer radical polymerization）1.阳离子引发剂引发剂“酸”单体“碱”l 质子酸：H2SO4，HClO4，H3PO4l 路易士酸 共引发剂酸的阴离子具有一定的亲核性，易使链反应终止，故一般只能得到低聚物。HX（X为卤素）则由于卤素的高度亲核性而不能引发聚合金属卤化物：BF3，ALCl3，SnCl4，SbCl5，ZnCl2，TiCl4金属卤氧化物：POCl3，CrO2Cl质子给予体：水，醇，醚等所有的阳离子引发基都可写成 H B 2.3.3 阳离子聚合反应2.聚合机理 其基元反应与自由基聚合类似，也包括链引发、链增长、链终止、链转移等步骤，但其动力学过程较复杂，溶剂对
18、聚合速度影响很大，一般酸性的极性化合物如卤代烷、硝基化合物等有利聚合反应进行 阳离子聚合一般在0 oC以下进行(通常在零下几十度，并常低至零下100度）例：聚异丁烯（SnCl4与少量水引发，-100 oC 聚合）聚苯乙烯（AlCl3+(CH3)3CCl）1.阴离子引发剂引发剂“碱”单体“酸”引发剂碱性强弱不同，对单体引发能力不同，弱碱只能引发酸性较强单体，而强碱能引发多数单体SrR2，CaR2K/Na/Li,KR/NaR/LiR金属酮RMgXROK，RONa，ROLi无机强碱吡啶，NR3RORH2O苯乙烯，丁二烯（甲基)丙稀酸甲酯甲基乙烯基酮丙稀酸乙酯（甲基）丙稀腈硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯氰基
19、丙稀酸乙酯偏二氰基乙烯碱性酸性2.3.4 阴离子聚合反应2.聚合机理也包括链引发、链增长、链终止、链转移等步骤，与阳离子聚合类似，溶剂对聚合速度影响也很大，极性溶剂中聚合速度快对纯净的阴离子聚合体系，一般不发生链终止和链转移反应，当单体消耗完后，高分子链仍带有活性端基，可加入单体（可以是另外种类）继续聚合。除非体系中存在H2O、CO2、O2等杂志或含活泼氢的化合物（如醇、酸等）无终止的阴离子聚合也称活性聚合3.活高分子（Living polymer）由活性阴离子聚合得到的仍具有聚合活性的聚合物阴离子称活高分子活高分子通常带有特殊颜色（如活PS为棕红色）活高分子的用途：制“单分散”聚合物，用作分
20、子量测定时“标样”(如PS、PMMA标样）制特殊端基聚合物（如遥爪聚合物）制梳形、星形等聚合物（如PS接枝PMMA）制嵌段共聚物(SBS树脂)2.3.5 配位聚合反应1.立体规整性聚合物（Stereo-specific polymer)2.配位聚合反应3.由配位聚合得到的典型聚合物全同（等规）立构（Isotactic）间同（间规）立构（Syndiotactic）无规立构（Atactic）规整度/立体规整性:Tacticity(Stereoregularity)Ziegler-Natta催化剂聚合机理HDPE/UHMWPE，PP，BR等规PP间规PP无规PP2.3.6 链式聚合方法1.本体聚合（
21、Bulk polymerization）2.溶液聚合（Solution polymerization）3.悬浮聚合（Suspension polymerization）4.乳液聚合（Emulsion polymerization）1.本体聚合定义：仅有单体和引发剂（有时加少量颜料、增塑剂或其它助剂）参加的聚合反应类型：均相聚合聚合物溶于单体。例 PS，PMMA，PVAc 非均相聚合聚合物不溶于单体。例PE，PVC，PAN（沉淀聚合）引发剂溶于单体2.溶液聚合 定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应类型：均相溶液聚合聚合物溶于溶剂。例丙稀酰胺在水中，丙烯氰在DMF中 非均相溶液聚合聚合
22、物不溶于溶剂。丙烯氰在水中3 悬浮聚合定义：借助搅拌，将溶有引发剂的单体液滴（droplets）悬浮分散 在水中进行 的聚合反应类型：均相聚合聚合物溶于单体。得透明状珠体（如PS、PMMA）非均相聚合聚合物不溶于单体。得不透明粉末（如PVC、PTFE）丙烯氰在水中组成：单体，引发剂（溶于单体），水，分散剂（Stabilizing agent）分散剂作用是防止生成的聚合物粒子相互粘连。常用PVA、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等水溶性高分子。产物：粉状，粒径为1um2mm。粒径为1mm左右的称珠状聚合（Bead/Pearl polymerization)，粒径为10um以下的分散聚合粒径大小与搅拌强
23、度、分散剂性质及用量有关，也与水和单体比例有关本质上与本体聚合相同4 乳液聚合定义：在乳化剂和搅拌作用下，单体在水中分散成乳状液而进行 的聚合 反应组成：单体，引发剂（溶于水），水，乳化剂（Surfactants）产物：乳胶状，粒径为0.050.2 um。实例：乳白胶，乳胶漆，2.4 典型聚合物2.4.1 缩聚物 PET,PA66,PC,UP,EP,PF,MF,PI,PSF,PPS,SiR2.4.2 加聚物 PE,PP,EVA,BR,SBR,PS PVC,PVAc,PMMA,PTFE,PVDF,PECH2=CH2 LDPE 250 MPa,200-330 oC 微量氧0.10.5MPa,65-90 oCZ-N 催化剂,汽油 HDPE,UHMWPELLDPE(液相)泥浆法PP溶剂(泥浆)法,本体法,气相法CH2=CHCH3 PP 1 MPa,50 oC 己烷/庚烷/汽油PVC悬浮法(主)0.60.7 MPa,50-60 oC 引发剂,分散剂,水乳液法引发剂:过氧化二碳酸二环己酯,过氧化二碳酸二异丙酯,AIBN分散剂:PVA,MC,HPMC,明胶等其它:如PH调节剂 常压,约50 oC 引发剂,乳化剂,水引发剂:过硫酸钾/铵亚硫酸氢钠乳化剂:十二烷基苯磺酸钠,十二醇硫酸钠其它:如PH调节剂