《天然药物化学第4章醌类化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然药物化学第4章醌类化合物.ppt（64页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第四章第四章醌类化合物醌类化合物Quinones苯醌苯醌benzoquinones萘醌萘醌naphthoquinones菲醌菲醌phenanthraquinones蒽醌蒽醌anthraquinones其中蒽醌及其衍生物的类型较多。其中蒽醌及其衍生物的类型较多。1醌类化合物的醌类化合物的结构类型结构类型一、苯醌（一、苯醌（benzoquinones）类）类是具有醌型结构的最简单化合物。是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为按其结构可分为邻苯醌邻苯醌及及对苯醌对苯醌两大类。两大类。邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有
2、衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取等基团取代。代。邻苯醌（邻苯醌（ortho-ortho-）天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶体。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶体。对苯醌（对苯醌（para-para-）OO邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。2，6-二甲氧基苯醌信筒子醌苯醌类化合物具有一定的生物活性。苯醌类化合物具有一定的生物活性。中药凤眼草的果实中得到的中药凤眼草的果实中得到的2 2，6-6-二甲氧基苯醌有抗二甲氧基苯醌有抗菌作用；菌作用；白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内
3、寄生虫作用。辅酶辅酶Q10Q10用于治疗心脏病、高血压及癌症。用于治疗心脏病、高血压及癌症。但目前从自然界得到的几乎均为但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。萘醌类。-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。许多萘醌类有很明显的生物活性。三色柿醌三色柿醌胡桃醌胡桃醌拉帕醌拉帕醌从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用
4、红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。作治疗麻风病。胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。维生素维生素K1苜宿中的维生素苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点是黄色粘稠状油，熔点-20，加热至，加热至100-200以上即被分解。以上即被分解。K-Vitamin是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与VitaminK1相似，只是相似，只是3位上的侧链有长有短，由不同数目的位上的侧链
5、有长有短，由不同数目的异戊二烯组成。异戊二烯组成。它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)的信的信使使RNA形成，可促进血液凝固。该类属于生物醌类的一种。形成，可促进血液凝固。该类属于生物醌类的一种。丹参酮丹参酮A A有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮A A磺磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。四、蒽醌四、蒽醌(anthraquinones)类类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如
6、：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。蒽酮。HOHO蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚NOTE：蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。放期间易被氧化，生成蒽醌类。蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。解是需要一定条件的。羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮羟基蒽酚抑菌作用较
7、强，可治疗疥癣之类皮肤病。肤病。SennosideA3.二蒽酮类：二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部位不同，有中位连接及位不同，有中位连接及位连接二蒽酮之分。位连接二蒽酮之分。（1）中位）中位(meso-)连接：连接：如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷ANOTE：C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含
8、量上升。量下降，单蒽酮类含量上升。.水解水解O大黄酸大黄酸（2)-位连接二蒽酮类：位连接二蒽酮类：C1-C1,或或C4-C4,醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反
9、应中辅酶）。酶）。2理化性质及呈色反应理化性质及呈色反应一物理性质一物理性质：1性状：性状：植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越等助色团引入越多，颜色越深。多，颜色越深。苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在游离形式多为完好结晶游离形式多为完好结晶结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状2升华性升华性：游离醌类多具有升华性。即常压：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度下加热可升华而不分解，一般来说其
10、升华温度随酸性增强而升高。随酸性增强而升高。3挥发性挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。随水蒸气蒸馏。4溶解度：溶解度：游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。溶剂，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。溶于乙醚、苯、氯仿。5光稳定性：光稳定性：有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮A等等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分参酮经光照射后
11、均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。二二 化学性质与呈色反应：化学性质与呈色反应：1 1 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。基及酚羟基的数目、位置。溶于溶于5%NaHCO3溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于5%NaOH含含-COOH或两个以上或两个以上-酚羟基酚羟基溶于溶于5%NaHCO3含一个含一个-酚羟基酚羟基溶于溶于5%Na2
12、CO3含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基溶于溶于1%NaOH含一个含一个-酚羟基酚羟基溶于溶于5%NaOH因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法，萃取法，用不同碱液提取。用不同碱液提取。醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯紫色化合物紫色化合物2颜色反应：颜色反应：（1）Feiglreaction:醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛醛类类及及邻二硝基苯邻二硝基苯反应生成紫色化合物。在这个反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。子的作用。醌类醌类OH-
13、醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯紫色化合物紫色化合物+2HCHO+OH-+2HCOO-+紫色紫色OH-（2 2）无色亚甲兰显色试验：）无色亚甲兰显色试验：醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，兰溶液，若出现兰色斑点若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌 不显色可能含蒽醌不显色可能含蒽醌药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液Et2O萃取萃取萃取液萃取液加加5%NaOH碱水液（显红色）碱水液（显红色）醚层（变为无色）醚层（变为无色）（3）Borntragersreaction:羟基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显红遇碱显红紫红色。紫红色。这是蒽醌类一个很重要的鉴别反
14、应。这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。（4）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Cravenreaction）对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。或兰紫色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。乙二胺乙二胺-ethyldiamine二乙胺二乙胺-diethylamine（5）Kariu
15、sreaction:将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。可呈现各种不同颜色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。（6）醋酸镁反应）醋酸镁反应(Magnesiumacetatereaction)羟基蒽醌和羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构且可以提供羟基取代位
16、置的线索，有利于结构的推测。多用作的推测。多用作PPC、TLC显色剂。显色剂。羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上干燥干燥喷喷0.5%醋酸镁甲醇液醋酸镁甲醇液90加热加热5min显色显色若母核只有若母核只有-OH或一或一个个-OH或两个或两个OH不在不在同一环同一环显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个若一个a-OHa-OH，邻，邻-OH-OH显兰、兰紫色显兰、兰紫色间间-OH橙红、红色橙红、红色对对-OH紫红、紫色紫红、紫色3醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离醌类化合物因结构及性质具很大差异，在植物醌类化合物因结构及性质具很大差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。体内
17、的存在状态也不同，故提取分离方法多样。一、一般醌类成分的提取分离一、一般醌类成分的提取分离1、有机溶剂提取法：、有机溶剂提取法：A.将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。出结晶，再重结晶。B.游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。蒽醌则需乙醇提出。
18、2、碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。、碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离同时可与不具挥发性的醌类分离4、分离：多采用吸附层析。许多醌类色素在、分离：多采用吸附层析。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将植物中含量不高，故需将CC与与pre.TLC结合结合使用。使用。二、蒽醌类成分的提取分离：二、蒽醌类成分的提取分离：NOTE
19、：羟基及含羧基蒽醌在植物体内羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。离状态，再提取。1、游离蒽醌衍生物的分离：、游离蒽醌衍生物的分离：常采用梯度常采用梯度PH萃取法。萃取法。A由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。5%NaHCO3液液含含-COOH及两个以
20、上及两个以上-酚酚OH5%Na2CO3液液含一个含一个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类1%NaOH液液含两个含两个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类5%NaOH液液含一个含一个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类BPH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。步分离。多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽
21、醌能与氧化铝形成牢固螯合物，铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。难以洗脱。2游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：根据它们的溶解性不同分离。根据它们的溶解性不同分离。苷元苷元极性小，难溶于水，易溶于乙醚、极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。氯仿等有机溶剂。苷苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。氯仿等有机溶剂。3蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类的分离：常用层析法。常用层析法。这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总难，层析前用铅盐法或溶剂法处理
22、，得较纯总苷后再进一步分离。苷后再进一步分离。溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。溶剂法：溶剂法：虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等游离蒽醌游离蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOAc萃取萃取EtOAc液液（含大黄素苷等（含大黄素苷等蒽醌苷蒽醌苷极性成分）极性成分）铅盐法：铅盐法：中药粉中药粉90%乙醇加热提取乙醇加热提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液
23、浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游离蒽醌）（游离蒽醌）加加Pb(OAc)2液液,过滤过滤沉淀（沉淀（Pb2S）水层水层滤液滤液水洗水洗,悬浮于水中悬浮于水中,通通H2S脱铅过滤脱铅过滤沉淀沉淀滤液滤液蒽醌苷蒽醌苷4 4 结构测定结构测定蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行行BorntragerBorntrager反应、乙酸镁反应初步确反应、乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析，定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析，同时辅以衍生物制备等经典化学方法作同时辅以衍生物制备等经典化学方法作出判断。出判断。一、衍生物制备：一、衍
24、生物制备：主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判断羟基的数目及位置。用以判断羟基的数目及位置。1、甲基化反应：甲基化反应的难易及作、甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中用位置取决于结构中-OH类型、化学环境类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。及甲基化试剂的种类及反应条件。A.OH类型不同，化学环境不同，其类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。甲基化反应难易不同。ROH-酚酚OH-酚酚OH-COOH难难易易-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。酸性越强，甲基化反应越易进行。B常用甲基化试剂：常用甲基化试剂：重氮甲烷（重氮甲烷（C
25、H2N2）、碘甲烷（）、碘甲烷（CH3I）、）、硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4等。等。甲基化试剂的组成甲基化试剂的组成反应官能团反应官能团CH2N2/Et2O-酚酚OH、-COOH、-CHOCH2N2/Et2O+MeOH-酚酚OH、-COOH、-CHO、两个、两个a-酚酚OH之一之一(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮丙酮-酚酚酚酚OHOH、a-a-酚酚酚酚OHOH CH3I+Ag2O所所有有的的酚酚OH、-COOH、-CHO、醇、醇OHC.甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲基化试剂和反应官能团之间的关系：因此，采用不同的甲基化试剂，按不同因此，采用不同的甲基化试剂，按不同的反应条件
26、进行选择性的甲基化反应，的反应条件进行选择性的甲基化反应，可得到甲基化不同的衍生物，对衍生物可得到甲基化不同的衍生物，对衍生物作光谱分析，确定衍生物中甲氧基的数作光谱分析，确定衍生物中甲氧基的数目、位置，便可推断原来子中羟基的数目、位置，便可推断原来子中羟基的数目、位置。目、位置。CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOH(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮丙酮CH3I+Ag2O2.乙酰化反应：乙酰化反应：乙酰化反应的难易及作用位置同样取决于结构乙酰化反应的难易及作用位置同样取决于结构中中-OH类型、化学环境及乙酰化试剂的种类及类型、化学环境及乙酰化试剂的种类及反应条件。反应条件。A.
27、不同不同-OH的反应难易：的反应难易：a-酚酚OHR-OH (CH3CO)2OCH3COORCH3COOH反应能力反应能力 强强弱弱试剂组成试剂组成反应条件反应条件作用位置作用位置冰醋酸冰醋酸(加少量乙酰氯加少量乙酰氯)冷置冷置R-OH乙酐乙酐短时间短时间长时间长时间R-OH,b-酚酚OHR-OH,-酚酚OH两个两个a-酚酚OH之一之一乙酐乙酐+硼酸硼酸冷置冷置R-OH,-酚酚OH乙酐乙酐+浓硫酸浓硫酸室温放置过夜室温放置过夜R-OH,-酚酚OH,a-酚酚OH乙酐乙酐+吡啶吡啶室温放置过夜室温放置过夜R-OH,a-及及-酚酚OH,烯醇式烯醇式OHC.乙酰化试剂和反应条件及作用位置乙酰化试剂和反
28、应条件及作用位置:Ac2O回流回流2minHOAc冷放冷放Ac2O回流回流20minAc2O+H2SO4或或Ac2O+吡啶吡啶Ac2O回流回流2min主要有三个吸收峰：主要有三个吸收峰：240nm强强285nm中强中强400nm弱弱主要有四个吸收峰：主要有四个吸收峰：257nm由醌样结构引起由醌样结构引起245nm251nm335nm由苯样结构引起由苯样结构引起二二.波谱分析：波谱分析：（一）（一）UV:1.苯醌和萘醌：苯醌和萘醌：苯甲酰基结构（苯样结构）苯甲酰基结构（苯样结构）252nm322nm醌样结构醌样结构272nm405nm蒽醌：蒽醌：对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽对于蒽醌
29、类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：醌类主要有五个吸收峰：.230nm左右左右与与OH有关对推断母核上酚有关对推断母核上酚羟基的数目很有意义一般来说，酚羟基的数目很有意义一般来说，酚OH越多越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长.240nm260nm由苯酰基结构引起由苯酰基结构引起具有具有b-酚酚OH羟基羟基不具有不具有b b b b-酚酚OH羟基羟基262nm-295nm-由醌样结构引起由醌样结构引起与与b b-酚酚OH有关有关主要标志是吸收强度的增加主要标志是吸收强度的增加b b-酚酚OH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一可通过蒽醌母核向羰基供
30、电，形成一系列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃系列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比进距的平方成正比lg4.1lg4.1.305nm-389nm由苯酰基结构引起由苯酰基结构引起与苯环上供电基取代有关与苯环上供电基取代有关位位-CH3,-OCH3,-OH取代，峰位红移，取代，峰位红移，强度降低强度降低位位-CH3,-OCH3,-OH取代，强度增加取代，强度增加.400nm-由醌样结构中的羰基引起与由醌样结构中的羰基引起与a-酚酚OH有关有关因为因为a-酚酚OH与羰基形成分子内氢键，分散了羰与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能基上的电子，从而
31、使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化力，故引起峰位变化a-酚酚OH越多，最大位移值红移越多越多，最大位移值红移越多分子中由一个分子中由一个-OH和羰基形成一个和羰基形成一个缔合羰基，还存在一个正常羰基。因缔合羰基，还存在一个正常羰基。因此有两个羰基峰。此有两个羰基峰。正常者：正常者：1675-1647cm-1缔合者：缔合者：1637-1621cm-1：24-38cm-1（二）（二）IR:具具-酚酚OH羟基蒽醌中羰基的吸收频率：羟基蒽醌中羰基的吸收频率：-酚酚OH可与羰基缔合，从而使羰基的吸收波可与羰基缔合，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明：数降低，分以下几种情况加以说明：
32、1,8-二二OH有两个有两个a-OH和同一个羰基形成一个缔合羰基，和同一个羰基形成一个缔合羰基，使得此羰基更向低波数移动，为使得此羰基更向低波数移动，为1626-1616cm-1，另一正常峰在另一正常峰在1678-1661cm-1：40-57cm-11,4-二二OH1,5-二二OH两个羰基都分别和一个两个羰基都分别和一个-OH成缔合状态，成缔合状态，故只有一个单一的缔合峰，故只有一个单一的缔合峰，1645-1608cm-1.1,4,5-三三OH两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH缔合，波数更低，缔合，波数更低，1616-1592cm-1.另一个与一
33、个另一个与一个a-OH缔合，羰基的伸缩振动频缔合，羰基的伸缩振动频率在率在1645-1608cm-1。1,4,5,8-四四OH两个羰基分别与两个两个羰基分别与两个a-OH缔合，出现单一的缔合，出现单一的低波数峰，在低波数峰，在1592-1572cm-1，与，与C=C骨架骨架振动频率重叠，难以分辨。振动频率重叠，难以分辨。2.羟基蒽醌的羟基频率：羟基蒽醌的羟基频率：（1）a-OH与相邻的羰基缔合，其吸收频率移与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至至3150cm-1以下，多与不饱和以下，多与不饱和C-H伸缩振动频伸缩振动频率相重叠。率相重叠。（2）-OH伸缩振动频率在伸缩振动频率在3600-3150cm-.仅一个仅一个-OH，3300-3390cm-.两个以上两个以上-OH，3600-3150cm-.