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1、一、数学定义一、数学定义函数函数 的全微分的全微分全微分全微分 2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分自变量自变量状态参量状态参量(P,S,V,T)函数函数热力学函数（态函数）热力学函数（态函数）(U,H,F,G)二、热力学量表示为偏导数二、热力学量表示为偏导数1 函数关系：函数关系：全微分：全微分：热力学基本方程热力学基本方程对比得：对比得：*求偏导的次序可以交换2 函数关系：函数关系：全微分：全微分：热力学基本方程热力学基本方程全微分：全微分：对比得：对比得：*3 函数关系：函数关系：全微分：全微分：全微分：全微分：热力学基本方程热力学基本方程对比
2、得：对比得：*4 函数关系：函数关系：对比得：对比得：*全微分：全微分：全微分：全微分：热力学基本方程热力学基本方程三、麦氏关系三、麦氏关系求偏导数的次序可以交换求偏导数的次序可以交换在函数关系在函数关系 中得到：中得到：*在函数关系在函数关系 中得到：中得到：*在函数关系在函数关系 中得到：中得到：*在函数关系在函数关系 中得到：中得到：*热力学微分关系热力学微分关系热力学函数热力学函数热力学函数热力学函数热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学偏导数热力学偏导数热力学偏导数热力学偏导数麦克斯韦关系麦克斯韦关系麦克斯韦关系麦克斯韦关系说明：说明：1 1 表中这套热力学关
3、系是从热力学基本方程表中这套热力学关系是从热力学基本方程表中这套热力学关系是从热力学基本方程表中这套热力学关系是从热力学基本方程 导出的，从变量导出的，从变量导出的，从变量导出的，从变量变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。2 2 利用表中关系，加上利用表中关系，加上利用表中关系，加上利用表中关系，加上 、和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研究均匀闭系
4、的各种热力学性质。究均匀闭系的各种热力学性质。究均匀闭系的各种热力学性质。究均匀闭系的各种热力学性质。3 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：P V P V S T S T P V P V S T S T 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用一、一、选选T、V为状态参量，熵为：为状态参量，熵为：
5、内能为：内能为：全微分：全微分：目的：把不能直接测量的物理量通过可以直接测量的物理量（如P,V,T 的状态方程和热容）表示出来利用麦氏关系：利用麦氏关系：对比得：对比得：意义：在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程P,V,T 的关系。对于范式气体：对于范式气体：对于理想气体：对于理想气体：公式公式 的意义：的意义：焦耳定律二、选二、选T、P为状态参量，熵为：为状态参量，熵为：焓为：焓为：利用麦氏关系：利用麦氏关系：对比得：对比得：全微分：全微分：热力学基本方程：热力学基本方程：2.1.4式三、选三、选P、V为状态参量，熵为：为状态参量，熵为：利用麦氏关系：利用麦氏关系：对比得：对比得：由
6、固体的固体的 CV 很难测量，通过很难测量，通过 Cp 计算之。计算之。四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差S(T,P)=S(T,V(T,P)对于理想气体对于理想气体对于任意对于任意简单系统简单系统利用麦氏关系：利用麦氏关系：附附雅可比行列式雅可比行列式x,y 是状态参量，是状态参量，u 和和 v 是热力学函数：是热力学函数：雅可比行列式定义雅可比行列式定义性质：性质：1)2)3)4)例一例一 求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比容量之比.例二例二 求
7、证求证 利用麦氏关系：利用麦氏关系：1.1.节流过程节流过程A.A.实验实验B.B.过程方程过程方程 节流过程前后气体的温度发生变化节流过程前后气体的温度发生变化等焓等焓过程过程 2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程气体节流过程和绝热膨胀过程外界外界对对一定量的气体所作的一定量的气体所作的净净功功为为：由由热热力学第一定律可得出力学第一定律可得出C.焦汤系数焦汤系数与状态方程和热容量的关系与状态方程和热容量的关系升温升温降温降温升温升温降温降温理想气体理想气体:实际气体实际气体:反转曲线反转曲线不变不变反转温度反转温度链式关系链式关系2.2.10式气体昂尼斯方程：气体昂尼斯方程：2.虚线范德瓦耳
8、斯气体虚线范德瓦耳斯气体 的反转温度。的反转温度。实线氮气反转温度。实线氮气反转温度。1002003004000200400600致温区致冷区t/第二位力系数第二位力系数T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ArNe第二位力系数随温度的变化关系第二位力系数随温度的变化关系在足够低的温度下分子间吸引力显著使B取负值，温度足够高斥力影响显著使B取正值。反转温度是吸引力和斥力竞争的结果。1mol范德瓦尔斯气体状态方程范德瓦尔斯气体状态方程当当a,b=0时回到理想气体情况时回到理想气体情况作业证明：焦汤系数3.范德瓦尔
9、斯气体范德瓦尔斯气体3.3.绝热膨胀绝热膨胀一定降温！一定降温！解释：能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少，解释：能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能毕减少，温度必降低。分子的平均动能毕减少，温度必降低。链式关系链式关系类似焦汤系数类似焦汤系数麦氏关系麦氏关系内能是态函数内能是态函数，两个状态的内能差，两个状态的内能差与中间过程与中间过程无关。无关。从从物态方程物态方程和和热容量等热容量等得出热力学基本函数得出热力学基本函数:内能和熵内能和熵一、选取物态方程一、选取物态方程通
10、过实验测量的量，通过实验测量的量，来自物态方程。来自物态方程。参考态参考态的内能。的内能。内能内能 2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定2.2.5,2.2.7式熵熵二、选取物态方程二、选取物态方程 通过实验测量的量，通过实验测量的量，其他的来自物态方程，因此只要知道其他的来自物态方程，因此只要知道物态方程，通过实验测量热容量，就可知道内能，熵等。物态方程，通过实验测量热容量，就可知道内能，熵等。2.2.5,2.2.3式例一例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。1摩尔理想气体摩尔理想气体1.15.6式由范德瓦耳斯方程（由范德
11、瓦耳斯方程（由范德瓦耳斯方程（由范德瓦耳斯方程（1 1摩尔）摩尔）摩尔）摩尔）例二例二 求范氏气体的内能和熵求范氏气体的内能和熵得得:带入带入:CV只是只是T的函数的函数P62 例三（自己看）定义：定义：在在适当选取独立变量适当选取独立变量的条件下，只要的条件下，只要知道一个热力学函数知道一个热力学函数，就可，就可以求得以求得其余全部热力学函数其余全部热力学函数，从而把均匀系统的，从而把均匀系统的平衡性质完全确定平衡性质完全确定，这个，这个函数称为函数称为特性函数特性函数。其余参量其余参量函数函数独立参量独立参量例如例如 2.5 特性函数特性函数即，已知函数 的具体表达式，可以通过微分求出其它
12、热力学函数和参量。称 是 为参量的特性函数。同理，由，和，知称 是 为参量的特性函数称 是 为参量的特性函数称 是 为参量的特性函数吉布斯-亥姆霍兹方程例例1：证明，以证明，以 P 和和 H 为状态参量，特性函数为为状态参量，特性函数为 S时，有时，有证：证：由由 S=S(P,H),全微分得全微分得已知热力学函数已知热力学函数得到得到对比得对比得:物态方程物态方程A例例2：求表面系统的热力学函数：求表面系统的热力学函数全微分：全微分：对比得：对比得：第二项积分得：第二项积分得：由热力学基本方程：由热力学基本方程：选取函数关系：选取函数关系：系统内能为：系统内能为：T电电磁磁波波热辐射：热辐射：
13、任何一个具有一定温度的物体都会以电磁任何一个具有一定温度的物体都会以电磁波的形式向外辐射能量，这称为波的形式向外辐射能量，这称为热辐射热辐射。这是热现。这是热现象（与温度有关），区别于交变电流（偶极子）发象（与温度有关），区别于交变电流（偶极子）发射电磁波的电现象。（与温度无关）射电磁波的电现象。（与温度无关）1.概念定义概念定义我们可以利用我们可以利用热力学理论热力学理论描述热描述热辐射。辐射。2.6 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论 辐射场：辐射场：在辐射体周围空间中充满着辐射能，称为辐射场。在辐射体周围空间中充满着辐射能，称为辐射场。平衡辐射：平衡辐射：若某物体在单位时间内向外辐射的
14、能量恰好等于它所若某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所 吸收的外来辐射能，则称为平衡辐射。它包含各种频吸收的外来辐射能，则称为平衡辐射。它包含各种频率沿各个方向传播的电磁波。率沿各个方向传播的电磁波。2.空腔辐射空腔辐射TV封闭容积封闭容积 V 中，器壁保持恒温，容器内将形成稳定的中，器壁保持恒温，容器内将形成稳定的电磁辐射，即平衡辐射，该系统可看成热力学系统。电磁辐射，即平衡辐射，该系统可看成热力学系统。a.平衡态内能密度平衡态内能密度 空腔辐射的内能密度空腔辐射的内能密度u及内能密度按频率的分布只及内能密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其他特性（形状、体积和材取决于温度，与空腔
15、的其他特性（形状、体积和材质）无关。质）无关。证明：证明：左右容器材质、形状和大小不同，温度相同。左右容器材质、形状和大小不同，温度相同。假想实验：假想实验：滤光片透光滤光片透光内能内能:在在到到+d范围内范围内，如果，如果能量密度在两空腔不相能量密度在两空腔不相等，能量将从内能密度高的部分流向内能密度低的等，能量将从内能密度高的部分流向内能密度低的部分。自发产生温差，制冷系数无穷大，违背热力部分。自发产生温差，制冷系数无穷大，违背热力学第二定律。所以内能密度及分布与形状体积无关。学第二定律。所以内能密度及分布与形状体积无关。只能通只能通过频过频率率为为 +d的的电电磁波。磁波。b.物态方程物
16、态方程3.热力学性质热力学性质a.内能内能p：辐射压强，在辐射场中单位面积上所受到辐射压强，在辐射场中单位面积上所受到的辐射作用力。的辐射作用力。u：辐射能量密度。温度为辐射能量密度。温度为T时平衡辐射场中时平衡辐射场中单位体积内的能量（包括一切频率）单位体积内的能量（包括一切频率）电磁理论和统计物理理论均可证明。电磁理论和统计物理理论均可证明。P239：8.4.16式。式。（2.2.7式）式）上式积分得：上式积分得：为积分常数为积分常数C.吉布斯函数吉布斯函数可逆绝热过程可逆绝热过程:dS=0常数常数b.熵熵上页得到：上页得到：其中积分常数其中积分常数上式积分得：上式积分得：4.辐射辐射通量
17、通量密度密度平衡状平衡状态态下，下，单单位位时间时间内通内通过单过单位面位面积积，向一，向一侧侧辐辐射的射的总辐总辐射能量称射能量称为辐为辐射通量密度。射通量密度。（其中，（其中，c 为为光速，光速，u 为辐为辐射能量密度）射能量密度）可以可以证证明：明：由由图图2-4的右的右图图可可见见，在，在d t 时间时间内，一束内，一束电电磁磁辐辐射通射通过过面面积积d A的的辐辐射能量射能量为为：考考虑虑各个各个传传播方向（播方向（见图见图2-4左左图图），可以得到投射到），可以得到投射到dA一一侧侧的的总辐总辐射能射能为为：积积分可得：分可得：证证明：明：斯忒藩玻耳兹曼定律斯忒藩玻耳兹曼定律斯忒藩
18、常数斯忒藩常数5.黑体辐射黑体辐射A.绝对黑体绝对黑体吸收因数等于吸收因数等于1即完全吸收的物体称为绝对黑体即完全吸收的物体称为绝对黑体:单位时间内投射到物体的单位面积上，圆频率在单位时间内投射到物体的单位面积上，圆频率在d范围范围 的辐射能量的辐射能量.:物体对频率在物体对频率在附近的辐射能量的附近的辐射能量的吸收因数，被吸收的百分比吸收因数，被吸收的百分比.ed :单单位位时间时间内从物体的内从物体的单单位面位面积发积发射射频频率在率在d范范围围的的辐辐射能量射能量.e ：物体对频率在物体对频率在附近的电磁波的面辐射强度。附近的电磁波的面辐射强度。单位时间内被单位面积吸收的辐射能量。电磁辐
19、射电磁辐射所有入射的电磁辐射经过多所有入射的电磁辐射经过多从反射，几乎都被吸收，不从反射，几乎都被吸收，不能反射能反射近似黑体。近似黑体。吸收与发射达到平衡吸收与发射达到平衡所以，平衡辐射也称黑体辐射所以，平衡辐射也称黑体辐射B:空腔辐射空腔辐射近似黑体辐射近似黑体辐射对于黑体辐射有：对于黑体辐射有：基尔霍夫定律基尔霍夫定律物体在任何频率处的面辐射物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有强度与吸收因数之比对所有物体都相同。物体都相同。2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学激发磁场功激发磁场功介质磁化功介质磁化功1.磁介质的热力学等式磁介质的热力学等式U为反向电动势为反向电动势NAl考虑当
20、改变电流大小来改变介质中电磁场时，外界做功考虑当改变电流大小来改变介质中电磁场时，外界做功法拉第定律给出：法拉第定律给出：B为磁感应强度为磁感应强度安培定律给出磁场强度安培定律给出磁场强度H满足：满足：为真空磁导率为真空磁导率不计磁场能量不计磁场能量,只考虑介质部分：只考虑介质部分：忽略磁介质体积变化，忽略磁介质体积变化，把介质看做热力学系统把介质看做热力学系统类比：类比：上页得到上页得到:m介质总磁矩介质总磁矩函数关系：函数关系：对比得：对比得：*全微分：全微分：全微分：全微分：热力学基本方程热力学基本方程磁介质的麦氏关系磁介质的麦氏关系上页得到上页得到类比：类比：麦氏关系麦氏关系2.2.4
21、式式2.绝热去磁制冷绝热去磁制冷表示绝热情况下温度随磁场强度的变化率，即表示绝热情况下温度随磁场强度的变化率，即绝热去磁可改变温度。绝热去磁可改变温度。物态方程（居里定律）物态方程（居里定律）对于顺磁物质：对于顺磁物质：函数关系：函数关系：磁介质热熔量磁介质热熔量磁介质麦氏关系磁介质麦氏关系讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）因）因）因）因 都大于零，所以都大于零，所以都大于零，所以都大于零，所以 。这说明在绝热。这说明在绝热。这说明在绝热。这说明在绝热条件下减小磁场时，将引起顺磁介质的温度下降，这称为条件下减小磁场时，将引起顺磁介质的温度下降，这称为条件下减小磁场时，将引起顺磁介质的温度下降，
22、这称为条件下减小磁场时，将引起顺磁介质的温度下降，这称为绝热去磁致冷效绝热去磁致冷效绝热去磁致冷效绝热去磁致冷效应应应应。（2 2）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量）由统计物理学可知，在降温效果下，固体的热容量 ，从而有，从而有，从而有，从而有 。可见，温度愈低，降温效果愈好。可见，温度愈低，降温效果愈好。可见，温度愈低，降温效果愈好。可见，温度愈低，降温效果愈好。（3 3）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降
23、）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降）只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态，就可以利用此法降温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了温。绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一，用这种方法已获得了 的低温。的低温。的低温。的低温。3.磁致伸缩与压磁效应磁致伸缩与压磁效应函数关系：函数关系：全微分：全微分：考虑体积变化：考虑体积变化：对比得：对比得：描述磁致伸缩现象。描述磁致伸缩现象。描述压磁效应。描述压磁效应。物体在不均匀磁场中受磁场的力物体在不均匀磁场中受磁场的力4.4.磁化功的另一表达磁化功的另一表达磁化功的另一表达磁化功的另一表达移动物体外界克服移动物体外界克服此力作功此力作功分部积分分部积分从无穷远积分到从无穷远积分到a点点总的能量总的能量内能内能势能势能2.7.2式将介质磁化所做的功。内能由绝热功定义习题作业习题作业:P73752.2，2.7，2.8，2.9，2.10，2.12,2.14,2.19