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1、第四章 炔 烃 教学指导炔烃的命名法乙炔分子的直线形结构sp杂化轨道乙炔及其它炔烃的制法炔烃的物理性质炔烃的化学性质质子酸碱和路易斯酸碱第四章 炔 烃 教学目的：教学目的：掌握炔烃的结构特点：sp杂化、CC三键。掌握炔烃的加成反应，氧化反应，端基炔的酸性及金属炔化物的生成。本章重点本章重点：掌握炔烃的结构特点：sp杂化、叁键。掌握炔烃的加成反应，氧化反应，端基炔的酸性及金属炔化物的生成。第四章 炔 烃 炔烃的命名法炔烃的命名法分子中含有CC三键的烃叫炔烃，炔烃的通式为CnH2n-2(n表示C原子数），CC三键是炔烃的官能团。炔烃的命名与烯烃相似，即选择含有叁键的最长碳链为主链，编号时从靠近三键
2、的一端开始，命名时用阿拉伯数字标出三键的位置。例：第四章 炔 烃 当分子中同时含有双键和三键，则使双键、三键的位次和尽可能小，若从两个方向编号双键、三键位次和相同，则给双键较小编号，书写时先烯后炔先烯后炔。例：第四章 炔 烃 乙炔分子的直线形结构乙炔分子的直线形结构spsp杂化轨道杂化轨道乙炔（CHCH）分子是一个直线形结构，四个原子都排布在同一直线上。X-光衍射和电子衍射等物理方法测定，分子中各键的键长与键角如下式所示：杂化轨道理论认为三键碳原子的价电子层应满足8个电子的要求，乙炔的两个碳原子共用了三对电子，所以碳碳之间的键应用叁键表示。第四章 炔 烃 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2s
3、和1/2p成分），剩下两个为杂化的p轨道，两个sp杂化轨道成180分布，两个为杂化的p轨道互相垂直，且垂直于sp杂化轨道所在的直线。第四章 炔 烃 两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠，并各与一个氢原子的1s轨道重叠生成键。每一个碳原子上各剩下一个P轨道和一个Pz轨道，它们在侧面重叠生成两个键，电子云是以C-C键为轴对称分布的。第四章 炔 烃 乙炔及其它炔烃的制法乙炔及其它炔烃的制法一、乙炔的制法乙炔的制法（1 1）以电石为原料）以电石为原料高温电炉中加热生石灰和焦炭到25003000，反应生成碳化钙（俗名：电石）。电石与水反应即得乙炔。第四章 炔 烃（2 2）以天然气为原料）以天然气为原料天然气
4、（CH4)在约1500进行短时间裂解生成乙炔。以天然气为原料生成乙炔原料便宜，特别是在天然气资源丰富的地方更经济，但是此法得到的乙炔纯度较低。第四章 炔 烃 二、其他炔烃的制法二、其他炔烃的制法（1）利用炔钠和伯卤代烷制备（2）由邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢制备第四章 炔 烃 炔烃的物理性质炔烃的物理性质1.乙炔是无色无臭味的气体。2.乙炔临界温度36.5，临界压力是6.17MPa。常温下增大压力可液化乙炔。3.受震动会发生爆炸，所以在乙炔钢瓶中要填入多孔性物质（石棉、硅藻土）又要加入丙酮作为溶剂，以避免运输时危险。4.乙炔难溶于水。5.与空气组成爆炸性的混合气体。炔烃的熔点、沸点比相同原子
5、数的烯烃略高些，相对密度稍大一些。第四章 炔 烃 第四章 炔 烃 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质主要表现在官能团CC三键的加成反应上和炔烃的酸性上炔氢被取代。一、加成一、加成1.1.催化加氢催化加氢炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。化剂常用的是铂、钯、镍等。在氢气过量的情况下，反应往往不易停留在炔烃阶段。比较适合的方法是使用钝化了的催化剂。如：在钯-碳酸钙中加入一些醋酸铅使钯钝化林德拉催化剂可以容易地控制CC三键停止在CC双键上，而不再反应下去。第四章 炔 烃 林德拉林德拉LindlarLindlar催化剂催化剂：该催化剂是一种钯沉淀于碳酸钙上，再利用醋酸铅处理而得到的加
6、氢催化剂。铅可以降低钯的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此加氢可停留在烯烃阶段。加氢为顺式加成反应，生成顺式烯烃的产物。因为加氢是烯烃分子吸附在催化剂表面上发生的，因此，产物是顺式加成产物。第四章 炔 烃 2.2.加氯或溴加氯或溴炔烃与氯加成，可加上一分子或两分子氯，生成1，2-二氯乙烯（或对称二氯乙烯）或1，1，2，2四氯乙烷（或对称四氯乙烷）。反应在液相中进行。四氯化碳、对称四氯乙烷是常用的溶剂，有时也加入无水氯化铁做催化剂。乙炔与溴加成，加一分子或两分子溴，分别生成1，2-二溴乙烯或1，1，2，2，-四溴乙烷。CC三键与溴加成后，溴的红棕色消失，因此可以通过溴的褪色
7、来检验炔烃。第四章 炔 烃 CC三键与氯或溴加成是亲电加成，但三键的反应活性较双键低。当分子内同时存在双键和三键时，双键先与溴加成，在溴不过量的情况下，只有双键加成而三键保留。如：第四章 炔 烃 3.3.加氯化氢或溴化氢加氯化氢或溴化氢乙炔与氯化氢加成。在氯化汞-活性碳的催化下，气相，150160，乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯。此法是工业生产氯乙烯的方法。乙炔与溴化氢加成。加上一分子或两分子溴化氢，分别生成溴乙烯或1，1-二溴乙烷（主要产物）。第四章 炔 烃 CC三键与氯化氢或溴化氢加成是亲电加成，不对称炔烃与卤化氢的加成产物与马尔科夫尼科夫规则一致。如：第四章 炔 烃 4.4.加水加水一般情况
8、下，乙炔与水不发生反应。但在酸性水溶液中炔烃与水加成，先生成烯醇，后立刻转变为更稳定的羰基化合物（含基的化合物）。这是工业上生产乙醛一贯的一个方法。如：乙炔与水加成生成乙醛，其它炔烃生成酮。炔烃与水加成首先生成不稳定的烯醇，然后烯醇异构化（重排）得到醛（酮）。不对称炔烃与水的加成也遵守马氏规则。第四章 炔 烃 5.5.加醇加醇在碱的催化下，乙炔与醇加成生成乙烯基醚。CC三键与醇的加成是亲核加成。如：6.6.加醋酸加醋酸在醋酸锌-活性炭的催化下，气相，170230,乙炔可与醋酸加成生成醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯是生产聚乙烯醇和醋酸乙烯酯的原料。第四章 炔 烃 二、聚合二、聚合乙炔也能聚合。在不同条件
9、下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物，也可生成环状的三聚物或四聚物。第四章 炔 烃 乙炔的二聚物与氯化氢加成，得到2-氯-1，3-丁二烯。是合成氯丁橡胶的单体。三、氧化三、氧化与CC双键相似，CC三键也可被高锰酸钾氧化。最终的产物是二氧化碳（CC三键断裂），高锰酸钾被乙炔还原生成棕色的二氧化锰沉淀。第四章 炔 烃 如果是非末端炔烃，氧化的最终产物是羧酸（CC三键断裂）。如：可以利用氧化反应，检验分子中是否存在叁键，以及叁键的位置。第四章 炔 烃 四、炔烃的反应四、炔烃的反应1.1.炔钠的生成炔钠的生成炔烃的制备炔烃的制备硫酸的酸性强度比醋酸大许多，所以醋酸根负离子可以定量地把硫酸转变为硫酸氢根负离
10、子。乙炔（CHCH H，pKa=25）的酸性强度比氨（H2NH H，pKa=34）大很多（大109倍），氨基负离子可定量地把乙炔转变为乙炔基负离子。第四章 炔 烃 在液氨中，用氨基钠（1mol）处理乙炔是实验室中制备乙炔钠的普遍方法。2.2.炔银和烃亚铜的生成炔银和烃亚铜的生成末端炔烃的鉴定末端炔烃的鉴定当炔烃的三键在链端时，三键碳原子上的氢有微弱的酸性，可与银氨溶液或铜氨溶液反应生成白色或红棕色的金属炔化物沉淀，利用这个反应可以鉴定三键在链端的炔烃。第四章 炔 烃 炔银（RCC-Ag）与炔亚铜（RCCCu）分子中的碳-金属键基本属于共价键。与离子键的炔钠不同（RCC-Na+）不同，炔银和炔亚
11、铜不与水反应，也不溶于水。但是可被稀盐酸分解，重新生成末端炔烃。炔银和炔亚铜在潮湿时比较稳定，干燥时，因撞击、震动或受热会爆炸。乙炔是石油及化学工业的一个基础原料，用于生产乙醛、乙酸、乙酐、聚乙烯醇以及氯丁橡胶。乙炔在氧气中燃烧时生成的氧乙炔焰能达到3000以上高温，工业上常用于焊接或切断金属材料。第四章 炔 烃 质子酸碱和路易斯酸碱质子酸碱和路易斯酸碱一、质子酸碱一、质子酸碱Bronsted酸碱理论又称Bronsted酸碱质子理论，认为：酸是质子的给予体，碱是质子的接受体；HCl、HSO4-、NH4+等都能给出质子，它们都是酸；Cl-、SO42-、NH3等都能与质子结合，都是碱。酸给出质子后
12、所形成的酸根，称为该酸的共轭碱，一个碱与质子结合形成的酸称为该碱的共轭酸。例如，SO42-的共轭酸是HSO4-，它们之间的关系叫共轭关系。第四章 炔 烃 对于一个给定的物种来说，它表现出来的酸碱性因介质而有所不同。如：乙酸在酸性比它弱的水中呈酸性，表现出它是酸，而水是碱：在酸性比它强的硫酸中呈碱性，表现出它是碱，而硫酸是酸：第四章 炔 烃 这种普遍现象叫做酸碱的相对性。质子理论的酸碱反应或酸碱中的反应的结果是生成另一种酸和另一种碱，反应的方向是质子从弱碱转移到强碱。一些质子酸的一些质子酸的pKpKa a第四章 炔 烃 轨道杂化对轨道杂化对C-HC-H键酸性强度的影响键酸性强度的影响从上表看出脂
13、肪烃C-H键酸性强弱的顺序是：CHC-HCHC-HCHCH2 2CH-HCH-HCHCH3 3-CH-CH2 2-H-H也就是：C C（spsp）-H C-H C（spsp2 2）-H-H C C（spsp3 3）-H-H二、路易斯酸碱二、路易斯酸碱根据分子或离子的电子结构，路易斯把酸碱定义为：酸是孤对电子受体能够接受孤对电子形成共价键的任何分子或离子都是酸；碱是孤对电子给体能够提供孤对电子形成共价键的任何分子或离子都是碱。第四章 炔 烃 如：BF3和H+能够接受孤对电子形成共价键，它们是酸；NH3和HO能够提供孤对电子形成共价键，它们是碱。路易斯酸和碱结合生成的产物叫做酸碱络合物。第四章 炔 烃 路易斯的酸碱定义是归之于一种分子或离子的电子结构，此定义极大地扩大了酸碱的范围。但路易斯酸的酸度随着用做比较标准的碱的不同而不同。质子酸碱中的碱与路易斯碱是一致的。如：NH3、C2H5O、（C2H5）2O等是质子碱，也是路易斯碱。但是，质子酸碱中的酸（如HCl、CH3COOH等）并不是路易斯酸，而是路易斯酸碱络合物。常用的路易斯酸有H+，BF3，AlCl3，ZnCl2，FeCl3，SnCl4等；常用的路易斯碱有HO-，RO-，NH3，NH2-等。