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1、材料热力学与动力学主讲教师：张文丛 主要教材(Primary Textbook)：郝士明，材料热力学，化学工业出版社，郝士明，材料热力学，化学工业出版社，20042004徐瑞，材料热力学与动力学，哈尔滨工业徐瑞，材料热力学与动力学，哈尔滨工业大学出版社大学出版社第一章 导言w1.1 热力学、动力学w1.2 材料热力学和材料科学w1.3 课程主要内容1.1热力学、动力学w1.热力学(Thermodynamics)w2.动力学(Kinetics)w3.热力学发展史w4.热力学分类w6.热力学方法w5.热力学的普适性1.1.1 The Definition of ThermodynamicswThe
2、rmodynamics:wThe word“thermodynamics”comes from the two Greek words,w“thermos”,meaning heat,and“dynamics”meaning power.wThis definition reflects the history of thermodynamics as early work in the field was associated with the development and study of steam engines.wThis definition unfortunately does
3、nt really tell us much about the subject,nor does it convey that thermodynamics is one of the most basic sciences with applications in all fields of engineering and science.w热力学（thermodynamics）最初因研究热和机械功相互转化的关系而得名；进而发展成从能量观点研究物质的热性质和热运动，以及建立有关平衡的一般规律的科学。w热力学是研究物质体系的能量及其转换的科学。wThermodynamics is the f
4、ield of science that deals with energy and its transformations.w一种观点：w平衡态热力学(体系的热力学力和流均为0)重新命名为“热静力学（Thermostatics）w非平衡态热力学(涉及体系的热力学力和流)才是名副其实的“热力学（Thermodynamics）Kinetics1.1.2 Kineticsw热力学（Thermodynamics）:研究过程的可能性。w动力学（Kinetics）:过程变化速率和变化机理，即过程的现实性。w任何一个体系，热力学、动力学和物质结构三方面不是彼此孤立而是密切联系的。w动力学比热力学要复杂的多
5、，许多领域未开发，研究也极活跃。1.1.3.热力学发展史w一门科学的历史，是那门科学中最宝贵的一部分，科学只能给我们知识，而历史却给我们智慧。(启示科学研究方法，培养创新思维能力)w人类很早就对热有所认识，并加以应用。但是将热力学当成一门科学且有定量的研究，则是由17世纪末开始的，就是在温度计的制造技术成熟以后，才真正开启了对热力学的研究。1.1.3.热力学发展史w热力学发展史，基本上就是热力学与统计力学的发展史，w约可分成四个阶段：w第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶w此时期累积了大量的实验与观察的结果，并制造出蒸气机，对于“热(Heat)”的本质展开研究与争论，为热力学的理论建立作好了热
6、身。在19世纪前半叶，首先出现了卡诺理论，热机理论(第二定律的前身)和功热互换的原理(第一定律的基础)。这一阶段的热力学还留在描述热力学的现象上，并未引进任何的数学算式。w第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末w此阶段热力学的第一定律和第二定律已完全理论化。由于功热互换原理建立了热力学第一定律，由第一定律和卡诺理论的结合，导致热力学第二定律的成熟。w第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初w这个时间内，首先由波尔兹曼将热力学与分子动力学的理论结合，而导致统计热力学的诞生，同时他也提出非平衡态的理论基础，至20世纪初吉布斯(Gibbs)提出系统理论建立统计力学的基础。w第四个阶段：20世纪3
7、0年代到今w主要是量子力学的引进而建立了量子统计力学，同时非平衡态理论更进一步的发展，形成了近代理论与实验物理学中最重要的一环。1.1.4.热力学分类w三类：w平衡态热力学(可逆过程热力学、经典热力学)w统计热力学w非平衡态热力学（线性、非线性非平衡）w经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要1.1.5.热力学的普适性w热力学的主要基础是热力学第一定律及第二定律，它们是人类长期实践的经验总结。w热力学具有一定的普适性，它的概念和方法可以应用于一切科学（物理学、化学、生物学）与工程领域，甚至宇宙学和社会科学(包括宗教
8、)。代表性的有工程热力学、化学热力学（物理化学）以及材料热力学等。w工程热力学:应用于机械w化学热力学:应用于化学现象或与化学有关的物理现象w材料热力学:在引述热力学基本原理的基础上，着重以固体材w料为例说明这些原理的应用,实则是化学热力学的引伸.wA theory is the more impressive,the greater the simplicity ofwits premises,the more different kinds of things it relates,andwthe more extended its area of applicability.Theref
9、ore the deep impression that classical thermodynamics made upon me.It is the only physical theory of universal content which I am convinced will never be overthrown within the framework of applicability of its basic concepts.w A.Einstew理论的推理前提越简单，它所联系的不同事物越多，它的应w用范围越广泛，则这个理论给人的印象就越深刻。因此经w典热力学是具有普遍内容
10、的唯一的物理理论。在它的基w本概念适用的范围内，它绝不会被推翻。w 爱因斯坦19491.1.6.热力学方法wThermodynamics is divided into two main subjects:wClassical Thermodynamics：macroscopic andwPhenomenalogicalwStatistical Mechanics：microscopic and based on the quantum behavior of the constituent atoms of the material1.1.6.热力学方法-Classical Thermody
11、namicsw 经典热力学方法属于宏观方法w经典热力学：以大量粒子组成的宏观系统作为研究对象，以经验概括出的热力学第一、第二定律为理论基础，引出或定义了热力学能、焓、熵、亥姆霍茨函数、吉布斯函数，再加上p,V,T这些可由实验直接测定的宏观量作为系统的宏观性质，利用这些宏观性质，经过归纳与演绎推理，得到一系列热力学公式或结论，用以解决物质变化过程的能量平衡、相平衡和反应平衡等问题。w特点：不涉及物质系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。w实践证明，这种宏观的热力学方法是十分可靠的，它导出的结w论有高度的可靠性和广泛的普遍性。至今未发现过实践中与热w力学理论所得结论相反的情
12、况。1.1.6.热力学方法w宏观热力学的局限性:w 它只能回答过程变化的可能性，不能回答变化的现实性；它能提出反应的必要条件，但不能提供充分条件；它能顶测某一过程能否向某一方向进行，以及进行的限度，但不能解决该过程进行所需的时间以及内在原因和变化机制。(需借助统计物理学深入地涉及分子（或原子）微观态的各种热运动，即统计热力学。)w统计热力学方法属于从微观到宏观的方法。统计热力学方法是在量子力学方法与经典热力学方法即微观方法与宏观方法之间架起的一座金桥，把二者有效地联系在一起。1.1.6.热力学方法-Statistical Thermodynamicsw统计热力学研究的对象：与经典热力学研究的对
13、象一样，都是由大量粒子组成的宏观系统。w经典热力学:是从宏观系统的一些可由实验直接测定的宏观性质wp,V,T等出发，得到另一些宏观性质(热力学能、焓、熵、亥姆霍w茨函数、吉布斯函数等)。w 是从宏观到宏观的方法。w统计热力学:从组成系统的微观粒子的性质(如质量、大小、振动w频率、转动惯量等)出发，通过求统计概率的方法，定义出系统的正则配分函数或粒子的配分函数，并把它作为一个桥梁与系统的宏观热力学性质联系起来。w 从体系的具体结构去计算热力学函数。w统计热力学方法是从微观到宏观的方法，它补充了经典热力w学方法的不足，填平了宏观和微观之间难以逾越的鸿沟。1.2 材料热力学和材料科学w材料热力学：F
14、rom theenergypoint of view to discuss the equilibrium of matter。w热力学定律在材料问题中的应用，用来研究材料中相的稳定性、相变的方向以及计算相变的驱动能量等。w1.2.1 材料科学与工程w1.2.2 材料的制备、结构、性能与能量的关系w1.2.3 材料热力学的形成和发展w1.2.4 材料热力学的研究目的和研究对象w1.2.5 材料热力学研究的重要性1.2.1 材料科学与工程(MSE)四要素w材料科学与工程：研究各种材料的组成、结构、制备加工工艺、材料性能和使用效能以及他们之间的关系之间的科学。1.2.1 材料科学与工程(MSE)w
15、现代材料科学发展的主要特怔之一：对材料的微观层次的认识在不断进步。材料科学和材料热力学w一种误解：w只有在微观尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料组织结构形成规律的最主要内容和最主要途径；w对焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注w意。w热力学的主要长处正在于它的抽象性和演绎性；w现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助。w材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一w材料科学和材料热力学w材料科学的进步拉动材料热力学的发展；w材料热力学的发展又在为材料科学的进一步发展准备基础和条件。1.2.2 材料热力学的形成和发展w1876年Gib
16、bS相律的出现:经典热力学的一个重要的里程碑。刚w刚开始不久的材料组织的研究便有了最基本的理论指导。w1899年H.Roozeboom把相律应用到了多组元系统把理解物w质内可能存在的各种相及其平衡关系提升到了理性阶段。w1900年，Roberts-Austen通过实验构建了Fe-Fe3C相图的最初w的合理形式，使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑。w20世纪初G.Tamman等通过实验建立了大量金属系相图有力w地推动了合金材料的开发，被认为是那个时代材料研究的主流基础性工作。w稍后出现的经验性溶体理论和20世纪30年代W.L.Brragg和E.J.wWilliams利用统计方法建立的自由能理论，
17、使热力学的分析研究有可能与对材料结构的有序性等微观认识结合起来；意义十分巨大。1.2.2 材料热力学的形成和发展w 50年代初R.Kikuchi提出了关于熵描述的现代统计理论，实际w上己经逐渐在探索把热力学与第一原理（First Principle）计算结合起来的可能性。w 60年代初M.Hillert等关于非平衡系统热力学的研究，导致了失w稳分解（Spinodal分解）研究领域的出现，极大地丰富了材料组织形成规律的认识。w20世纪70年代由L.Kaufman、M.Hillert等倡导的相图热力学计w算，使金属、陶瓷材料的相图特别是多元相图的研究走进了一个新的发展时期。在热力学数据库支持下相图
18、计算的逐渐成熟，形成了一种相平衡研究的CALPHAD模式。其意义更在于这使材料的研究逐渐在结束尝试法（Trial and error）阶段，而步入根据实际需要进行材料设计的时代。1.2.2 材料热力学的形成和发展w 材料科学的开始：1864年Sorby用光学显微镜来研究钢铁的组织；w材料科学的成熟：1970年材料设计的出现。w这一个世纪中，材料热力学一直都扮演着十分重要的角色。1.2.3 材料的制备、结构、性能与能量的关系w工程材料的四个重要的概念和共性问题：性能、结构、过程w和能量。w性能：是材料的一种参量，用于表征材料在给定外界条件下的w行为，它随着材料的内因和外因而改变。当外界条件一w定
19、时，其性能取决于材料的内部结构。w结构：组成材料的粒子种类、数量以及它们在运动中的排列方w式。习惯上我们把前两者叫做成分，后者叫做组织结构。w组织：可以借助于某种仪器直接观察到的形貌。w结构：通过仪器测定后推测得到的原子排列方式。w近代科学技术的发展已经打破了组织与结构的界限。随着电子显微技术的进步，日前人们已经可以运用高分辨电子显微镜或场离子显微镜直接观察结构，因此已经没有必要再区分组织和结构了。1.2.3 材料的制备、结构、性能与能量的关系w工程材料的四个重要的概念和共性问题：性能、结构、过程w和能量。w过程：事物由一种状态到达另一种状态需要经历一种或一系列w过程。w过程的三个重要问题：方
20、向、途径、结果w这三个问题遵循着三条原理：w(1)方向沿着能量降低的方向发生w(2)途径一沿着阻力最小的途径进行w(3)结果 过程的结果是适者生存。w能量降低、捷足先登、适者生存1.2.3 材料的制备、结构、性能与能量的关系w工程材料的四个重要的概念和共性问题：性能、结构、过程和能量。w能量：表征把物体由一种状态改变为另一种状态需要做的功，即所消耗的能。w材料中各种结构的形成及各种过程的变化都涉及到能量的变化，能量决定着合金结构的稳定性。1.2.3 材料的制备、结构、性能与能量的关系w能量：可以从能量的观点理解材料结构的稳定性w一个小球（原子）由高处滚落而下1.2.3 材料的制备、结构、性能与
21、能量的关系w性能决定于结构，而结构决定于能量和过程w材料研究，从形式和目的看，是研究材料的结构和性能，而从根本上讲是研究材料的能量和过程，这是材料热力学所要解决的问题，也是这门学科的意义所在。w材料热力学：从能量的角度研究材料改变材料显微结构的途径w人们通过实验改变材料的显微组织（结构）从而改进材料的性能。w改变材料显微结构的途径有：w 合金化：改变材料成份、晶体结构w 加工：改变晶粒尺寸及形状w 热处理：改变第二相形状及分布w材料科学家的任务：获得满足某种特种（殊）性能或用途的最佳显微结构的材料。材料显微结构的不稳定w在材料科学领域中几乎没有一种实用材料的结构在热力学上是稳定的。任何一种材料
22、只有一种完全稳定的结构，而潜在的不稳定结构都是无限的，通常具有最佳性能的材料几乎总是具有某种不稳定结构。w具有满足实用性能的最佳结构都潜在着不稳定性，在高温下尤其如此，随着时间推移，其结构可能而且经常转变为不大需要的形式。w由于材料显微结构的不稳定，经常使材料性能不稳定或恶化，从而造成大量材料报废，得不到应用，丧失应有的经济效益。1.2.4 材料热力学的研究目的和研究对象w材料热力学的研究目的：揭示材料中的相和组织的形成规律。w材料热力学的主要研究对象：固态材料的熔化和凝固、固态相变、相平衡关系和相平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、相变的方向及计算相变时的驱动能量等。w材料热力学：From
23、theenergypoint of view to discussthe equilibrium of matter.热力学定律在材料问题中的应用.1.2.5 材料热力学研究的重要性w材料热力学是材料研究的重要基础。材料热力学现在成了材w料科学中一门主要的基础课。w它与物理系的“热力学与统计物理”和化学系的“化学热力学”鼎w足而三，是材料科学中的一门重要基础课程，如美国麻省理工学院在60年代立冶金及材料科学系，以后改名为材料科学与工程系的教学计划中，材料热力学居专业课的第一门课程。w能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析问题和解决问题，是材料科学与工程专业研究人员应该具有的能力和素质。w需要注
24、意的是：这一重要的基础理论在材料科学与工程研究中的应用却显得不足，在铸造、塑性加工和焊接等材料加工类学科研究中的应用则更少。近年来，将这门重要的基础理论运用到材料科学和工程的研究中，取得了一定的进展。w。1.3 本课程的主要内容w讨论经典热力学和统计热力学在应用于分析和解决材料学问题时所产生的具体形式或特殊形式、解决和处理问题的方法以及一些重要的结论。课程特点w热力学理论较抽象，难以理解w 公式推导很多。w 与实际的材料研究问题关系密切。目标w能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析和解决材料w研究、生产活动中遇到的问题。第二章热力学基础w热力学的有关基本概念和基本定律是材料热力学的基础w热力学
25、3个（或称4个）基本定律是经典热力学的核心和精髓。w2.1 热力学基本概念w2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）w2.3 热力学第一定律（能量关系)w2.4 热力学第二定律（过程方向）w2.5 热力学第三定律（熵值计算）2.1 热力学基本概念(Basic concepts)w1.1.体系(system)(system)和环境(surroundings)(surroundings)w2.2.系统的状态(State)(State)和状态函数(State(State Function)Function)w3.3.系统的过程与途径w4.4.体系的性质w5.5.热力学平衡态2.1 热力学基本概念w1.
26、1.体系(system)(system)和环境(surroundings)(surroundings):w体系(system)(system)：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。w环境(surroundings(surroundings)：体系的周围部分2.1 热力学基本概念w2.系统的状态和状态函数w2.1 热力学基本概念w状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，这每一个外在表现形式称作体系的一个状态。w 状态是体系所具有的宏观性质。w 状态与性质单值对应，因此:w系统的宏观性质也称为系统的状
27、态函数。w当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。2.1 热力学基本概念w3系统的过程与途径w过程：系统由始态变化到终态的过渡。w途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。w系统的变化过程分为:w p、V、T变化过程,w 相变化过程,w 化学变化过程等。2.1 热力学基本概念w4.体系的性质:w强度性质(intensive properties)：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如p,T等)；w 广度(容量)性质(extensive properties)：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V,U,H 等)2.1
28、热力学基本概念w5.5.热力学平衡态w系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观w测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫w热力学平衡态。w热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才w能建立热力学平衡态：w(i)热平衡系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热w的，则系统与环境的温度也要相等。w(ii)力平衡系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界w不发生相对位移。w(iii)质平衡体系和环境所含有的质量不随时间而变。w(iv)化学平衡若系统各物质间可以发生化学反应，则达w到平衡后，系统的组成不随时间改变。2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度w热力学第零定律：若A 与B
29、热平衡,B 与C 热平衡时,wA 与C 也同时热平衡。w“温度”的概念是基于这现象为基础,而后才能被建立w起来的。w无数事实也证明，冷热不同的两个物体相接触，它们w的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个w物体达到了热平衡。w热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，w具有相同的温度。w该定律是一切热现象的基础。2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度w热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。w原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。因此，至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度w热力学第
30、零定律是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。w只有当被测量物体的质量m1 m1 温度计的质量m2m2时（例如人体和体温计），被测物体的温度变化极小，可以忽略不计，温度计可以反映被测物体的温度；反之，就必须考虑这种影响.2.1 热力学第零定律（热平衡定律）和温度wFor example:w假设有A和B两个物体、二者的温度分别为TA和TB，如果wTATB，二者接触时热就会出A流向B，A的温度就会降w低而B的混度就会升高，最后达到平衡温度T。w设达到热平衡时，A和B之间的热交换量为Q，w 则A流向B的热量为:Q=mAcA(TA-T)w B由A得到的热量为:Q=mBcB(T-TB)w 式中:mA,mB：分别为物体A和B的质量w cA,cB：分别为物体A和B的比热w T：热平衡后物体的温度2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度w温度计可以反映人体的温度:人体的质量远远大于温度计的质量。w热电偶可以反映一包钢液的温度:包钢液的质量远远大于热电偶的质量。w但是，当被测物体的质量较小时，我们就不能忽视测量物体本身对温度的影响。如，用热电偶测量一个直径不大的石英管里金属液的温度，就需要通过热平衡计算被测金属液本身的温度。w