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1、影响杂化钙钛矿太阳能电池稳定性的因素探讨杨志亮有机-无机杂化钙钛矿作为吸光材料用于太阳能电池引起了人们广泛的关注，这类电池同时具有制备工艺简单、成本低廉等优点，引发了钙钛矿电池的研究热潮。本文探讨影响钙钛矿材料及器件的稳定性因素，从温度及湿度等方面分析了材料的稳定性，从传输材料及其界面问题讨论了器件的稳定性。TitleTitle010203钙钛矿材料的稳定性器件结构的稳定性结论怎样提高钙钛矿电池稳定性，延长其寿命？材料稳定性器件稳定性HTMETM替换CH3NH3+替换I-由于杂化钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，其晶格易被破坏而导致材料的分解。有关钙钛矿材料本身的稳定性主要关注的是其热稳定性
2、及与水的反应敏感性即湿度稳定性，这也是杂化钙钛矿作为光伏材料能否最终实用化的关键因素，下面就分别就这两个方面进行叙述。钙钛矿材料的稳定性钙钛矿材料的热稳定性此类结构对于离子的大小有着严格的要求，非常小的晶格膨胀或畸变都会使得材料的对称性和结构稳定性大幅降低。材料能否形成稳定的钙钛矿结构可以通过容忍因子t 进行初步判断，其中rA和rM分别是正八面体结构中阳离子A 和M 的有效离子半径，rX是阴离子有效半径。一般来说，若要形成稳定的钙钛矿结构，t 的取值需要在0.781.05 之间。目前最广泛用于太阳能电池的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的t=0.834(rA=180pm，rM=119pm，rX=
3、220pm)，在室温下是扭曲的三维结构。通过更换或部分引入不同大小的离子，可以实现对t 的调节，进而获得具有更稳定晶体结构的钙钛矿材料，其对于环境的稳定性也会因此受到影响。而基于CH3NH3PbI3的器件则效率明显降低，说明FAPbI3的稳定性优于CH3NH3PbI3。Snaith 等将FAPbI3和CH3NH3PbI3的薄膜置于150C60min，CH3NH3PbI3降解为黄色的PbI2而FAPbI3依然保有之前的深色，显示出更好的热稳定性。Docampo 等也映证了上述结论，其对含不同A 的钙钛矿热分解稳定进行更准确的测量表明，含有FA的钙钛矿均比起含有MA的钙钛矿热分解温度要高50C 以
4、上。由于太阳能电池在实际应用中很可能持续在60C 以上工作，因此采用具有较好热稳定性的FA 类钙钛矿材料对于电池的长程稳定性是非常有利的。通过改变钙钛矿中阳离子A，材料的稳定性会发生改变。Park 等用HN=CH(NH3)+替代CH3NH3+,分别用HN=CH(NH3)PbI3(F APbI3)和CH3NH3PbI3作吸光层制备器件。在相同条件下每隔5s对两种不同的器件进行一次测试，结果显示基于FAPbI3的器件在经过10 次测试之后仍然相对稳定，由于Pb元素有一定的毒性，用无毒或低毒的元素进行替代，对环境更有利。但是目前在金属M的替换研究中，得到的结果不甚理想。已经报道的有用Sn2+进行部分
5、取代，由于Sn2+比Pb2+体积小，从而引起晶格稳定性的下降。而且由于Sn4+比Sn2+更加稳定，Sn2+容易被氧化变成Sn4+，故含Sn的钙钛矿对氧气很敏感，得到的器件无论从效率还是稳定性都要比含Pb的略逊一筹。因此需要寻求其他更稳定、更高效、更环保的替代元素。钙钛矿材料的湿度稳定性Karunadasa等用C6H5(CH2)2NH3+(PEA)部分取代CH3NH3+得到用(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10作吸光层的器件，制得的膜对湿度的稳定性更好。为了比较(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10和CH3NH3PbI3对湿度的稳定性，他们将两种材料旋涂，得到的膜暴露在湿度约为52%的
6、空气中，CH3NH3PbI3经过大约45d，降解产生PbI2，而(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10经过46d，基本没有降解，XRD图中的特征峰基本没有变动。说明二维钙钛矿结构的(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10比三维钙钛矿结构的CH3NH3PbI3对湿度的稳定性更好。A)Crystal structures of the 3D perovskite(MA)PbI3(2,from Ref.12a)and B)the 2D perovskite(PEA)2(MA)2Pb3I10(1).The inorganic layers in 1 can be structurally der
7、ived from 2 by slicing along specific crystallographic planes(turquoise sheets in(A).Inset:a PEA cation in the organic layers.Atom colors:Pb=turquoise;I=purple;N=blue;C=gray.Disordered atoms and hydrogens omitted for clarity.三维钙钛矿晶体结构(MA)PbI3 和二维钙钛矿(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10。插图：在有机层的PEA 阳离子。原子颜色：铅=绿松石；碘=
8、紫色；N=蓝色；C=灰色。无序的原子和氢原子为了清晰已省略。Powder X-ray diffraction(PXRD)patterns of(PEA)2(MA)2Pb3I10(1)as an oriented film(top)and as powder scraped from a film and measured in a glass capillary(middle),and the calculated PXRD pattern from the single-crystal X-ray structure of 1(bottom).(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10的X
9、射线粉末衍射（PXRD）模式。作为一个定向膜（上）和薄膜上刮下的无定向粉末，用毛细玻璃管测量（中），和计算出的PXRD 图案从1 单晶X-射线结构（下）。Noh 研究了一系列混合卤素钙钛CH3NH3Pb(I1-xBrx)3器件的稳定性，晶型为四方结构的钙钛矿器件(x=0，0.06)在较低湿度(50%)下放置4d，并未显示出明显的衰减，而在55%的湿度下放置一天后，器件的效率明显降低。晶型为立方体的钙钛矿器件(x=0.20，0.29)在测试湿度为35%和55%下20d 内均未表现出明显的效率衰减。晶型为四面体的钙钛矿器件(x=0，0.06)，在其降解之后的XRD 测试结果中出现了PbI2的峰;而
10、晶型为立方体的钙钛矿器件(x=0.20)则没有出现。将Br引入到具有二元卤素的钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx中形成含有三元卤素的钙钛矿也能对器件的稳定性起到积极的作用。Br-的引入，不但可以提升器件的开路电压，还可以改善钙钛矿对于湿度的敏感性。随着半径较小的溴离子比重的增加，钙钛矿晶体的晶格常数下降，晶型从CH3NH3PbI3的三维扭曲结构向CH3NH3PbBr3的规整立方体结构转变。钙钛矿结构堆积得更为紧密，一定程上阻止了CH3NH3+所造成的降解。通过元素替代可以得到不同结构的钙钛矿材料，其光学特性与电荷传输性能有较大差异，同时也显示出不同的温度及湿度稳定性，可以通过调节钙钛矿材料的
11、组成成分，在尽量不影响电池效率的前提下，寻找合适的组合来提高杂化钙钛矿材料的热稳定性及湿度稳定性。器件结构的稳定性在早期的液态钙钛矿太阳能电池中，由于钙钛矿材料在液态电解液中的稳定性较差，使得电池性能迅速退化，而固态钙钛矿太阳能电池能够取得较高的光电转换效率，也得益于其在固态环境下较为稳定，从而保证了器件较长的工作寿命。器件的稳定性除了与吸光材料本身的稳定性有关以外，还可以通过界面工程改善器件的稳定性。下面就从电子传输层界面及空穴传输层界面来介绍器件的稳定性。电子传输层及其界面对电池稳定性的影响目前研究的钙钛矿太阳能电池的电子传输层大多延用染料敏化太阳能电池中常用的TiO2。为了提高钙钛矿材料
12、的生长反应速度，一般采用TiO2纳米颗粒来制备具有较高比表面积的多孔薄膜，这样既有利于提高电池内部的光吸收，又能够改善电子的传导特性。但是多孔TiO2容易受到紫外光的影响，在紫外光长时间照射之后，电子将会被局限在很深的TiO2缺陷态中，很难自由移动，降低了电子的扩散距离，从而与电池内部空穴复合，导致短路电流的显著衰减，造成电池效率的下降。为了避免多孔TiO2这个固有的缺陷，可以用其他材料替代多孔TiO2，修饰多孔TiO2或者直接不用多孔层而采用平面层状结构的太阳能电池。光致衰退效应，英文全称:light-induced degradation，也称S-W效应。a-SiH薄膜经较长时间的强光照射
13、或电流通过,在其内部将产生缺陷而使薄膜的使用性能下降,称为Steabler-Wronski效应。Snaith 等用多孔Al2O3替代，避免了多孔TiO2的固有不稳定性，在全太阳光谱照射超过1000h 下仍有稳定的光电流。Hagfeldt 等用ZnO 纳米棒替代多孔TiO2作为电子传输层，再在其上制备钙钛矿，得到的电池具有较好的稳定性，在没有封装、暴露在空气中500h 后，还能保持原来将近90%的效率。Ito 等在TiO2层上用化学沉积法生长了一层Sb2S3作为界面阻挡层，并采CuSCN 作为空穴传输材料。利用Sb2S3作为界面阻挡层，不仅可以减少激子复合提高了电池的效率，还提升了电池稳定性。没
14、有Sb2S3层结构的电池经过700h 的老化过程，器件效率基本降为0，而有Sb2S3作为界面阻挡层的电池相对稳定许多，作者认为这与钙钛矿材料在多孔TiO2表面的降解过程有关。多孔TiO2容易从碘阴离子获得电子，从而使得碘离子失去电子变成碘分子;甲铵阳离子又存在与甲胺和氢离子的化学平衡;最终反应结果就是CH3NH3PbI3降解成CH3NH2，HI，与PbI2。而Sb2S3的存在可以阻断这种降解过程，使得CH3NH3PbI3能够长时间稳定存在。空穴传输层及其界面对电池稳定性的影响钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料一般采用spiro-MeOTAD(2，2，7，7-四N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9，
15、9-螺二芴)，但是实际上其原始空穴传输能力只有10-4cm2/Vs，必须进行掺杂才能达到使用的要求，一般采用Li-TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。Li-TFSI可以显著提升spiro-MeOTAD 的空穴传输能力，且可以提升器件的开路电压。这种材料组合需要氧化，且在氧化过程中Li+可能被消耗掉，且锂盐极易吸潮，从而影响电池的效率与稳定。研究人员一直在努力寻找更为有效的空穴传输材料希望能够替代spiro-MeOTAD。一般来说，有机材料不仅具有良好的成膜性，还具有优异的疏水性能，可有效阻隔水汽对钙钛矿材料的侵蚀，因此开发非锂盐添加剂的空穴传输体系将有助于改善器件的稳定性。可以使用PDPPDBT
16、E聚合物材料作为空穴传输层，制得的器件在没有封装、暴露在空气中1000h 后，仍几乎能够维持最初的效率。类似的其他有机材料，如P3HT，PTAA，PCBTDPP 等，同样能有效隔绝水汽渗入，从而提高器件的稳定性。研究表明使用无机化合物CuI 作为空穴传输层制得的器件在没有封装，暴露在空气中连续光照2h，电流基本保持不变，而相同条件下用spiro-MeOTAD 的器件则电流降低了大约10%。且用CuI 作空穴传输层，其效率降低具有可恢复性，在黑暗中放置一段时间之后，其效率可以基本恢复到初值。其实钙钛矿本身的电荷传输能力就很强，最新研究结果显示，不采用其他的空穴传输材料，其能量转换效率也能达到12
17、.8%，且有寿命也超过1000h。虽然各种新型空穴传输材料层出不穷，但是真正能够在器件效率上媲美spiro-MeOTAD 还没有出现。往后，需要进一步开发传输效率更高，更有利于器件稳定性的空穴传输材料。结论钙钛矿太阳能电池是一类新兴的太阳能电池，得益于其优良的光电特性，其效率不断攀升，有关于材料设计与制备、器件结构优化和机理分析的研究也在不断完善，但稳定性是关系到钙钛矿太阳能电池是否能够真正实现商业化应用的关键因素。目前的初步研究结果表明，关系到稳定性的因素主要有以下两点:一是钙钛矿材料的稳定性，主要包括热稳定性及湿度稳定性;二是太阳能器件稳定性，主要涉及器件结构的设计与优化。要解决钙钛矿材料的稳定性最重要的还是从材料设计角度出发，根据容忍因子来选择更加合适的元素材料组合，使得最终形成的钙钛矿晶格结构更加稳固，从而提高钙钛矿材料自身的稳定性。而在器件结构设计方面，也要尽量地选择疏水性材料，从而避免钙钛矿材料受到周围环境的影响而导致器件寿命降低。根据目前为止的研究表明，通过元素工程设计晶体结构稳定的钙钛矿材料，并结合界面工程实现太阳能电池结构设计的优化，杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性问题是完全有希望解决的，这将决定杂化钙钛矿光伏材料的实用化进程。Thanks