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1、Ch3 化学热力学化学热力学工程化学总复习提要定容反应热与定压反应热的关系定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：已知定容反应热：qV=U；定压反应热：定压反应热：qp=Up+p(V2 V1)等温过程，等温过程，Up UV，则：则：对于理想气体反应，有：对于理想气体反应，有：qp qV=n2(g)RT n1(g)RT=n(g)RTH U=qp qV =p(V2 V1)小结小结:对于没有气态物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或n(g)0的反应，的反应，qV qp对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且n(g)0的反应，的反应，qV qp 反应的标准摩尔焓变的计算反应的
2、标准摩尔焓变的计算稳定单质稳定单质反应物反应物标准态标准态生成物生成物标准态标准态 r Hm f Hm(生成物生成物)f Hm(反应物反应物)rHm=f Hm(产物产物)f Hm(反应物反应物)=gf Hm(G,s)+df Hm(D,g)af Hm(A,l)+bf Hm(B,aq)For a reaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0 K)=0热力学第三定律热力学第三定律熵的性质熵的性质 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下根据上述讨论并比较物质的标准熵值，
3、可以得出下面一些规律：面一些规律：(1)对于同一种物质：对于同一种物质：Sg Sl Ss(3)对于不同种物质：对于不同种物质：S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子(4)对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物：S混合物混合物 S纯物质纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。大。S高温高温S低温低温熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性 G与与 G 的关系的关系化学反应等温方程化学反应等温方程 aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)标态标态(T)p p p p任意态任意态(T)pA pB pC pD r
4、Gm的计算的计算并可由此式近似求得转变温度并可由此式近似求得转变温度Tc rGm(T)rHm(298.15 K)T.rSm(298.15 K)因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即即 rHm(T)rHm(298.15 K)rSm(T)rSm(298.15 K)可得吉布斯等温方程近似公式：可得吉布斯等温方程近似公式：利用利用rGm解决实际问题的一般步骤解决实际问题的一般步骤1 写出正确的化学反应方程式写出正确的化学反应方程式 aA+bB=cC+dD2 计算计算rGm 根据根据fHm和和Sm 计算计算rHm和和rSm rGm=rHm TrSm（单位统一）（单位统
5、一）3 找实际问题的条件，代入反应商找实际问题的条件，代入反应商Q中中4 代入代入rGm=rGm+RTlnQ 然后判断，得出结论然后判断，得出结论 若若rGm 0结论结论，在给定条件下热分解反应能自发进行，在给定条件下热分解反应能自发进行DrGm(383 K)=rGm(383 K)+RT lnp(CO2)/p =82.24-3830.1676 kJ.mol-1 +8.31410-3kJ.mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78 kJ.mol-1 0 =82.24-3830.1676+8.31410-3383lnp(CO2)
6、/p 0 lnp(CO2)/p -5.668 p(CO2)/p 0.003453 p(CO2)345.3 Pa标准平衡常数标准平衡常数 K多重平衡多重平衡解：解：起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1反应中物质的量的变化反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡时物质的量分数平衡时物质的量分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例 将将 1.2 mol SO2 和和 2.00 mol O2 的的混混合合气气体体,在在 800K 和和101.325 kPa
7、 的的总总压压力力下下,缓缓慢慢通通过过 V2O5 催催化化剂剂使使生生成成SO3,在在恒恒温温恒恒压压下下达达到到平平衡衡后后,测测得得混混合合物物中中生生成成的的 SO3为为1.10 mol.试试利利用用上上述述实实验验数数据据求求该该温温度度下下反反应应 2SO2+O2=2SO3 的的K,rGm 及及SO2 的的转转化化率率,并讨论温度、总压力高低对并讨论温度、总压力高低对SO2 转化率的影响转化率的影响.则平衡分压则平衡分压为：为：rGm(800 K)=-RT ln K =-8.314 J.K-1.mol-1800 Kln 219 =-3.58104 J.mol-1 所以所以化学平衡的
8、移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响假如改变平衡系统的条件之一假如改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度如浓度、压力或温度,平衡平衡就向能减弱这个改变的方向移动就向能减弱这个改变的方向移动.因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动状态的过程叫化学平衡的移动.1/Tln K rHm 0吸热反应吸热反应图图3.3 不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图第四章第四章 溶液化学溶液化学溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降稀溶液的蒸汽压：稀溶液的蒸汽压：p=pA(1
9、-xB)=pAxA 一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比：的摩尔分数成正比：p=pA-p=pA-pA(1-xB)=pAxBTbp=kbpm Tfp =kfpmVant Hoff Law：=cRT水的相图水的相图 P-T图图基于蒸气压曲线，可以构筑纯物质的相图。基于蒸气压曲线，可以构筑纯物质的相图。1：水的蒸气压曲线；：水的蒸气压曲线；2：冰的升华压曲线；：冰的升华压曲线；3：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线T/Kp22.1MPa647.2373.15273.16101325Pa611Pa临界点临界点液态液态气气 态态固态
10、固态沸点沸点凝固点凝固点三相点三相点123 3水的相图水的相图 水的临界点水的临界点647.2K 22.1MPa溶液中的酸碱平衡溶液中的酸碱平衡酸碱理论酸碱理论1)Arrhenius 酸碱酸碱电离理论电离理论2)Bronsted-Lowry 酸碱质子理论酸碱质子理论3)Lewis 酸碱酸碱电子理论电子理论平衡常数平衡常数(解离常数解离常数)可写为：可写为：稀释定律：弱酸随浓度降低解离度增大。稀释定律：弱酸随浓度降低解离度增大。c ceqeq(HH+,aqaq)/)/c c c ceqeq(A A-,aqaq)/)/c c c ceqeq(HAHA,aqaq)/)/c c K Ka a(HAHA
11、)=c cc c c-cc-c c21-当当 很小时，很小时，1-1，则，则：Kac2，Ka/cceq(H+)=c=KacHA(aq)+H2O H3+O(aq)+A-(aq)c-c c c 例例 在在0.100 molL-1 HAc溶液中加入一定量固体溶液中加入一定量固体NaAc,使使NaAc的浓度等于的浓度等于0.100 molL-1,求该溶液中求该溶液中H+浓度浓度,pH和和HAc的解离度的解离度。解：设已解离的解：设已解离的HAc的浓度为的浓度为x molL-1 HAc=H+Ac起始浓度起始浓度/molL-10.1 0 0.1平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.1x x 0.1+x c(
12、H+)=x molL-1=1.76 10-5 molL-1,pH=4.75与与例例4.3相相比比,同同离离子子效效应应使使HAc从从1.34%降降为为0.018%,c(H+)从从1.34 10-3 molL-1 减少到减少到1.76 10-5 molL-1(降低降低76倍倍)。对同类型的难溶电解质对同类型的难溶电解质,可用溶度积可用溶度积Ksp的大小来的大小来比较溶解度比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度的大小来比较溶解度s的大小。的大小。如：如：溶度积溶度积 AgCl CaCO3 Ag2CrO4
13、Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4关系式关系式 沉淀的溶解沉淀的溶解1)利用酸碱反应利用酸碱反应H2CO3(aq)=CO2(g)+H2O(l)H+CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)HH+H2O(l)2 2)利用配合反应利用配合反应AgBr(s)Br-(aq)+Ag+(aq)S2O32-Ag(S2O3)23-Cu(OH)2(s)2OH-(aq)+Cu2+(aq)NH3Cu(NH3)42+3)利用氧化还原反应利用氧化还原反应CuSCuS(s s)CuC
14、u2+2+(aqaq)+)+S S2-2-(aqaq)K Kspsp CuSCuS(s s)=1.2710)=1.2710-36-36H+H2S(g)3CuS(s)+8HNO3(稀稀)=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)HgS(s)Hg2+(aq)+S2-(aq)KspHgS(s)=6.4410-53H+H2S(g)HNO3(稀稀)NO(g)2)胶体的结构胶体的结构以碘化银胶体为例：以碘化银胶体为例：AgNO3+KI(过量过量)KNO3 +AgI 过量的过量的 KI 用作稳定剂
15、用作稳定剂 胶团的结构表达式胶团的结构表达式：(AgI)m 胶核胶核(AgI)mnI (n-x)K+x-胶粒胶粒(AgI)mnI (n-x)K+x-xK+胶团胶团同一种胶体，胶粒的结构可以因制备方法的不同而不同。同一种胶体，胶粒的结构可以因制备方法的不同而不同。胶体的核心部分是不溶于水的粒子，称为胶体的核心部分是不溶于水的粒子，称为胶核胶核。胶核是电中性。胶核是电中性的。胶核上吸附了大量离子形成紧密层，称为的。胶核上吸附了大量离子形成紧密层，称为胶粒胶粒。由于吸附。由于吸附的正、负离子不相等，因此胶粒带电。胶粒周围分散着与胶粒的正、负离子不相等，因此胶粒带电。胶粒周围分散着与胶粒带相反电荷的离
16、子带相反电荷的离子(自然也有其它离子自然也有其它离子)。胶粒及其带相反电荷。胶粒及其带相反电荷的离子构成胶体的基本结构单元的离子构成胶体的基本结构单元胶团胶团。附图附图3.4 胶体结构示意图胶体结构示意图 胶核胶粒胶团胶体是热力学不稳定系统。胶体是热力学不稳定系统。但胶体能够长时间不发生沉降而稳定存在，原因主要有：但胶体能够长时间不发生沉降而稳定存在，原因主要有：胶体粒子的布朗运动。胶体粒子的布朗运动。思考：胶体的稳定性如何？思考：胶体的稳定性如何？胶体粒子带有电荷，胶粒之间有很强的相互排斥。胶体粒子带有电荷，胶粒之间有很强的相互排斥。溶剂化作用。溶剂化作用。胶体的稳定性胶体的稳定性Ch 5
17、化学动力学化学动力学影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素反应速率主要受浓度反应速率主要受浓度(或压力或压力)、温度和有无催化剂的、温度和有无催化剂的影响。影响。质量作用定律：质量作用定律：v=k(cA)a(cB)b t c零级反应零级反应零级反应的三个特征：零级反应的三个特征：以以 c 对反应时间对反应时间 t 作图作图C（1）c 对对 t 作图为一直线作图为一直线（2）t1/2 与反应物起始浓度有关与反应物起始浓度有关（3）速率常数）速率常数 k 的量纲为的量纲为(浓度浓度)(时间时间)-1 tln c一级反应一级反应一级反应的三个特征：一级反应的三个特征：以以 ln c 对反应时间
18、对反应时间 t 作图作图(1)lnc对对t作图为一直线作图为一直线(2)t1/2与反应物起始浓度无关与反应物起始浓度无关(3)速率常数速率常数 k 的量纲为的量纲为(时间时间)12)不同温度下的不同温度下的 k范特霍夫范特霍夫(J.H.vant Hoff)等压方程式等压方程式.设某一反应在不同温度设某一反应在不同温度 T1 和和 T2 时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K1 和和K2,a.阿累尼乌斯公式表明：阿累尼乌斯公式表明：T 升高升高，k 增大增大，v 增大。增大。b.k不仅与温度有关，而且与活化能不仅与温度有关，而且与活化能 Ea 有关。有关。第六章第六章 电化学基础与金属腐蚀电化学
19、基础与金属腐蚀1)原电池表示原电池表示2)原电池的半反应原电池的半反应(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)负极负极两相界面两相界面盐桥盐桥正极正极两相界面两相界面负极上发生还原剂负极上发生还原剂Zn 的氧化反应的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正极上发生氧化剂正极上发生氧化剂Cu2+的还原反应的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应总反应总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原电池半反应通
20、式：原电池半反应通式：O+ze-=R，电偶对：电偶对：O/R。原电池反应的通式：原电池反应的通式：O1+R2 =O2+R1 电池反应电池反应K与与E 关系关系rGm=rGm+RTln c(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbE=E-ln zFRTc(G)/cgc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbrGm=-RTlnKrGm=-zFElnK=zFERT电池电动势的能斯特方程电池电动势的能斯特方程电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程非标准态下的电极电势服从能斯特公式。非标准态下的电极电势服从能斯特公式。氧化态氧化态+ze-=还原态还原态 RT zFc(还原态还原态)c(氧化
21、态氧化态)=-ln 如电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不如电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为为1，则活度方次为计量数绝对值；如果有，则活度方次为计量数绝对值；如果有H+、OH-参与反应，参与反应，需配平方程式后将所有参与反应物质的活度代入计算。需配平方程式后将所有参与反应物质的活度代入计算。电极的极化电极的极化电极的极化和超电势电极的极化和超电势极化分为浓差极化和电化学极化。极化分为浓差极化和电化学极化。超电势超电势 电解产物判断电解产物判断盐类水溶液电解：盐类水溶液电解：阴极发生还原反应，电极电势高的氧化态被还原。阴极发生还原反应，电极电势高的氧化态被还原。阴极
22、析出物质：不活泼金属阴极析出物质：不活泼金属 Fe,ZnH2Na,K,Mg,Al阳极发生氧化反应，电极电势低的还原态被氧化。阳极发生氧化反应，电极电势低的还原态被氧化。阳极析出物质：阳极析出物质：金属金属S2-I-Br-Cl-OH-含氧酸根含氧酸根金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀 介质处理介质处理非金属防腐非金属防腐层层金属保护层金属保护层缓蚀剂保护缓蚀剂保护合理选材合理选材金属腐蚀金属腐蚀的防止方的防止方法法闭卷考试时间：13周星期四8:30am（12月1日）地点：西十二楼S305309考试题型：1）填空题；2）单选题；3）判断题；4）简答题 5）计算题考试提醒：带计算器；提供各种常数 祝大家考试取得好成绩！祝大家考试取得好成绩！