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1、基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展【实用文档】doc文档可直接使用可编辑，欢迎下载基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展院系：材料科学系 专业:材料学 姓名：雷冰冰 学号：基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展摘要：锂离子电池因其质量轻、能量密度大、安全的优点，广泛应用于便携式电子设备领域，逐步成为了应用最佳和最有发展前途的能源。为了进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命，需要进一步开发新的负极材料。由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点， 其在锂离子电池负极材料方面显示出潜在的应用前景1.本文综述了目前世界上对于基于石墨烯材料的锂离子电池负极材料的研究现状。并
2、对现有研究存在的不足做出了评价和预测了未来的研究方向。关键词：锂离子电池；负极材料；石墨烯前言：相比其他可充二次电池,锂离子电池中具有高的比容量、相对低的自放电、长的循环寿命和小的环境污染等优点，被广泛应用于便携式电子设备中.近几年能源环境问题及世界各国发展电动车的需求,因此迫切需要开发更高能量密度（高比容量)、更高功率密度(高的倍率性能）和更长循环寿命(优越的循环性能）的锂离子电池。锂离子电池电化学性能的提高关键因素在于其正负极材料的提升。目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨具有理论比容量低(372 m1）和锂离子传输系数低（1701cm2s1)等缺点严重限制了锂离子电池性能的进一步提升。因
3、此，开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料至关重要.新型纳米碳材料石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点,被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料2.是当前科学领域研究的热点。但是，石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题,并且常用的化学合成法得到的石墨烯一般具有较多的残余含氧官能团；这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。因此,对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究是当今的热点.本文就以上几个方面对最新的石墨烯基锂离子电池负极材料研究进展进行了综述，
4、并对目前存在的问题和未来发展方向提出了自己的看法.石墨烯基材料储锂性能：、原理解释：材料的性能是由其结构决定的。弄清楚性能背后的结构性原理对实验的可重复性意义重大,并对未来的继续研究具有重要的指导和预测作用.因此，机理解释方面的研究工作是非常重要的部分。Nasir3等人总结了前人有关石墨烯及其衍生材料在能量存储和转换方面的制备和应用，得出石墨烯复合材料的性能不仅依靠单独组分的性能，也与它们之间的相互作用有很大的关系;所以控制复合物中组分配比，密度，化学键的种类以及空间结构是很关键的.同时，该课题组也提出了一些建设性的看法，可以通过掺杂不同元素或者采用3D结构以防止石墨烯重新堆叠,露出石墨烯表面
5、；可以通过改善晶体与石墨烯之间的物理化学作用提高石墨烯复合材料在使用中的稳定性等。Cananate等人运用密度泛函理论对锂原子在二维石墨烯表面的吸附和扩散进行了研究。发现当二维石墨烯材料的维数向准一维转变时，出现了扶手椅或之字型边缘.进一步研究发现，这种边缘结构不仅影响了石墨烯碳材料对锂原子的吸收，还影响着锂原子在石墨烯中的扩散。他们通过模拟预测了边缘处锂原子扩散通道的形成,且在此前提下锂原子会向边缘扩散。而锂原子沿边缘通道扩散的能垒要比在石墨烯内部低05V,这就使得锂原子的扩散速率将提高两个数量级。因此，他们预测制备含有这种边缘结构的石墨烯材料用作锂离子电池负极材料，将会大大提升其性能。2、
6、石墨烯材料的结构改进:石墨烯材料的结构改进主要是达到石墨烯的多孔化。石墨烯多孔化一方面可以增加锂离子的传输速度和增加电解液和电极材料的接触面积，另一方面石墨烯多孔化也可以防止石墨烯片层之间的重新堆积。因此很多研究者开始通过各种不同的方法设计得到多孔石墨烯材料。a5等人利用模板法设计合成了一种超薄壳状的空心石墨烯球。这种空心球具有24。m2g1的比表面积,孔径约5m且孔与孔之间相互联通。该材料即使在5Ag1的电流密度下充放电，比容量仍能达到2493mhg-1.在1g1的电流密度下充放电100圈以后,其容量保持率达到97.1。显然,这种石墨烯材料的独特结构是其优越性能的原因。Biwei Xia等人
7、在前人对石墨烯纳米带材料研究的基础上，将目光放在控制碳纳米管的展开程度上，具体探究了不同碳纳米管的展开程度下，石墨烯负极材料的电化学性能。他们运用酸溶液解离的方法制备了从表面蚀刻的碳纳米管到完全展开的石墨烯材料，用FESEM、TEM观察样品表面形貌,并用恒电流充放电实验对材料储锂性能进行探索。他们的结论是，在碳纳米管展开初期，缺陷的增加导致了存储能力增加,因此比容量呈上升趋势;而到了后期,碳纳米管表面的脱离导致了储锂能力的下降，比容量随之下降.3、石墨烯材料的掺杂:对于掺杂石墨烯，目前研究的比较多的是氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。在锂离子电池应用方面，氮掺杂被认为是有效增加石墨烯倍率性能的途径之
8、一,因为氮掺杂可以增加石墨烯的活性位点和导电性。而硼掺杂则能有效提高石墨烯的储锂容量。Wu7等人先用氧化热解法制备了传统石墨烯材料,然后将石墨烯分别置于N3和C3气氛下煅烧，分别成功的制备了氮掺杂和硼掺杂的石墨烯材料。掺杂后的石墨烯具有二维结构、无序的表面形态和杂原子缺陷。且具有好的电解液润湿性，高的热稳定性和导电性。使其在作为负极材料方面性能有很大的提升。在50mA-的电流密度下,其可逆比容量能分别达到043mAhg-1（氮掺杂)和14mAhg-1（硼掺杂），且具有更高的库伦效率和更好的循环性能；更惊人的是该掺杂石墨烯材料在25Ag1电流密度下还有199mg和235Ahg-1。作者认为好的性
9、能归结于以上的结构特征有利于电子传输，并且能使锂离子的嵌入/脱嵌更加快速的完成。4、石墨烯基复合材料：石墨烯与金属氧化物活性材料复合可以增加活性材料的电化学性能。石墨烯可以提高纳米活性材料的导电性和分散性，纳米活性材料也可以防止石墨烯的重新堆积，两者的协同效应提高了石墨烯和金属氧化物复合材料的电化学性能。另外，石墨烯与碳纳米管和富勒烯的复合也是研究的热点.Jian Lin8等人利用浸渍还原的方法合成了石墨烯纳米带与Fe3O4的纳米复合材料.即将部分解离的碳纳米管浸渍到FeCl3的甲醇溶液中，然后用NaK还原Fe的同时,生成的氢气诱发了碳纳米管的进一步解离，生成石墨烯。此时的产物便是负载有纳米F
10、颗粒的石墨烯材料，最后对样品煅烧便得到石墨烯与Fe3O的纳米复合材料.然后将这种复合材料做成电极,通过循环充放电探究其性能.结果是eO4的加入有效提高了石墨烯的电化学性能.在前面20个循环中,改复合材料的比容量达到了100mAhg1,之后就维持在90mh-1的水平上，不仅如此,作者还探究了该电极在电流密度达到2A/g时的情况，其比容量能维持在540mAg1的水平上,仍然比石墨的性能要高出很多。Jiain9课题组又探索了氧化锡与石墨烯纳米带的复合材料作为锂离子电池的负极材料。首先用金属钠/钾刻蚀碳纳米管以获得石墨烯纳米带材料，然后利用化学方法合成左右的氧化锡晶体，将氧化锡均匀的分散到石墨烯纳米带
11、层上,便得到了该复合材料。利用该复合材料制备的电极的循环能力得到增强，比容量达到1130mg1，不仅如此，用羧甲基纤维素钠作为连接材料后,该电极的循环能力得到进一步增强，5次循环后，在电流密度为10A-1时比容量还可以达到825mAg，同时在电流密度为Ag1时，比容量也可以达5mAh-1。EunooYoo10等人通过控制石墨烯纳米片材料的层结构,探索了石墨烯纳米片材的锂离子储存性能。他们通过剥离石墨晶体的方法制得单原子层的石墨烯材料,单原子层的石墨烯经过再组装形成多层的石墨烯材料。在石墨烯片材的重组装过程中加入碳纳米管或者富勒烯，就可以制备出不同层间距的石墨烯材料。作者对样品材料的电化学性能进
12、行测试,得到其比容量分别达到40Ahg1和730mAhg1，并探究了该材料的储锂能力与片层间的距离的相关性,研究结果表明随着片层间距离的增大，石墨烯纳米片的储锂能力也随着增大.Wok A11等人通过前人的研究得出结论,对于氧化石墨而言,随着氧含量的增加,其解离得到石墨烯越容易；且不同氧含量的氧化石墨得到的石墨烯的层间距不同.他们首先用不同的方法分别合成了不同的氧化石墨，命名为GOI,；然后利用微波诱导还原法分别将这两种氧化石墨制成石墨烯纳米片O、ROI。然后他们用XR表征了石墨烯材料的层间距，用XPS表征了样品材料中的/O比例,用TM、SEM表征了材料的形貌以及合成过程。实验得到的石墨烯材料R
13、GOK用于负极材料时展现出了很好的电化学性能,其比容量达到了07mhg1，且循环性能优异。总结与展望：可以看出,目前在石墨烯的结构改进、掺杂和制备复合体系方面方面我们已经取得了一些可喜的进展。新的改性石墨烯材料比容量最高已经达到了100mAhg-1之多，大电流充放电性能和循环性能也有了很大程度上的提升，有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料.但是石墨烯作为负极材料时，依然表现出库伦效率低和电压滞后等问题，可能阻碍其商业化应用.并且，石墨烯材料的成本目前来说相对较高，长达数千次的循环要求能否达到也属位置；因此石墨烯基锂离子电池负极材料的商业化还有很长一段路要走.但是,石墨烯与商业化的石墨都属于碳
14、材料中的一种,因此深入研究比较石墨烯负极材料和其他种类的碳负极材料的充放电行为和原位表征石墨烯嵌脱锂的过程中元素组成和结构变化,对于阐明石墨烯的储锂机理和揭示电压滞后和库伦效率低的原因具有重要意义，因此需要进一步研究。参考文献： 闻雷， 刘成名， 宋仁升，罗洪泽等。石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用 J 化学学报，214, 72: 333442 王海腾。基于石墨烯的锂离子电池负极材料的研究 D. 北京交通大学,2013, 1253Nsir Mamoo，Cenzh Zag，HanYin， YanglngHo， et al.rphenebasednanocmpsitsfor enerstoagean
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20、179 目 录一、概述2（一）基本概念与内涵2（二）军事需求分析10二、国内外研究概况、水平和发展趋势22（一）国外研究现状及发展趋势22（二）国内研究发展情况29（三）国内外对比分析31三、项目研究总目标32（一）本项目总体目标32（二）关键科学问题32四、重点研究课题和主要内容33（一）研究课题及主要内容33（二）经费预测46（三）风险分析47五、与相关计划的关系50六、应用前景分析51七、政策措施51八、 项目论证组成员52一、概述（一）基本概念与内涵石墨烯概念石墨烯是由单层sp2 杂化碳原子组成的六方点阵蜂窝状二维结构，包含两个等价的子晶格A和B。它的单层厚度为0.35 nm，C-C
21、键长为0.142 nm，其独特的稳定结构使之具有不同于其它材料的优良性能。石墨烯是一种零带隙半导体材料，超高的载流子迁移率，是商用Si材料迁移率的140倍，达到200000cm2/Vs，高于目前已知的任何半导体材料。在典型的100nm通道晶体管中，载流子在源和漏之间传输只需要0.1ps，因此可应用于超高频器件，为提供一种扩展HEMT频率到THz成为可能。在石墨烯上，整流栅电极可以相隔几纳米放置，这样沟道更短而且传输更快。导热性能优良，热导率是金刚石的3倍，达到5000 W/mK；超大的比表面积，达到2630m2/g；此外，它非常坚硬，强度是钢的100多倍，达到130 GPa。研究人员甚至将石墨
22、烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。材料热导率(W/cmK)电子迁移率(cm2/Vs)饱和电子漂移速度(107cm/s)Si1.512001.0InP0.684600SiC4.96002.0GaN1.515002.7Graphene5020000010有关专家认为，石墨烯很可能首先应用于高频领域，是超高功率元器件的潜质材料。石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，引起了科学界巨大兴趣，掀起了一股研究的热潮。安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫因其在石墨烯二维材料方面的原创性杰出工作被授予2021年诺贝尔物理学奖。石墨烯和主要半导体
23、材料的迁移率尽管长期以来物理学界普遍认为严格的 2D晶体在自由状态下不可能存在 （热扰动使原子在第三个维度上的涨落大于晶格常量，2D晶体熔化），但是关于 Graphene的理论工作一直在进行。 早在 1947年 P .R.Wallace通过理论计算给出了 Graphene的能带结构，并以此为基础构建石墨 (graphite)，获得了关于晶格中电子动力学信息，预言了 Graphene中相对论现象的存在。虽然当时人们并不相信二维晶体的存在，但是 Wallace的工作对于石墨的研究起了引导性的作用。石墨 (graphite)作为一种半金属性 (semi metal)材料，在布里渊区边界能带发生交叠，
24、使电子能在层与层之间传输，当 graphite的层数减少到仅有单层(Graphene)时，能带变为单点交叠的方式 (如下图（a）所示 )，而且由电子完全占据的价带和由空穴完全占据的导带对于这些交叠点 (K和 K )完全对称。( a)理论计算给出的 Graphene的能带结构，在狄拉克点处，能带发生交叠; ( b)低能量处 (狄拉克点附近 )的能带结构采用圆锥形近似，具有线性近似。单层 Graphene中电子在高对称性的晶格中运动，受到对称晶格势的影响，有效质量变为零 (即无质量粒子) 。这种无质量粒子的运动由狄拉克方程而非传统的薛定谔方程描述。由狄拉克方程给出新的准粒子形式 (狄拉克费密子 )
25、，能带的交叠点 K和K点也被称为狄拉克点。 在低能处 ( K和 K点附近 )，能带可以用锥形结构近似 (见上图 ( b) )，具有线性色散关系。在狄拉克点附近，准粒子哈密顿量形式为：其中为二维自旋泡利矩阵， k为准粒子动量， vF =106m / s为费米速度，近似为光速的 1 /300，该哈密顿量给出的色散关系为 E = hkvF。 值得注意的是Graphene中能量 E与动量 k间为线性关系，使得单层 Graphene表现出许多不同于其他传统二维材料的特性。在狄拉克点处 (K和 K等 )，波函数属于两套不同的子晶格，需要用两套波函数描述，类似于描述量子力学中的自旋态 (向上和向下 )的波函
26、数，因此称为赝自旋。 由于准粒子采用“2 + 1”维低能狄拉克方程描述，模拟量子电动力学表述，在 Graphene中引入手性。手性和赝自旋是 Graphene中两个重要参量，正是由于手性和赝自旋的守恒，使 Graphene出现了许多新奇的性质。对于双层 Graphene，哈密顿量为：可以看出，此哈密顿量虽然不是严格的狄拉克形式，但是只有非对角项不为零，具有较特殊的形式，类似单层石墨中的哈密顿量形式，仍然给出的是一种准粒子。这种准粒子同样具有手性，但是有效质量不为0，m0.05m0 (m0为电子质量)。双层 Graphene的结构和低能量处的能带如下图 ( a)所示，双层Graphene不再具有
27、线性色散关系，而是近似抛物线状能带结构，如下图 ( b)所示。(a)双层 Graphene结构示意图与低能量处的能带图; (b)理论计算能带图，导带 (价带)中能量较高 (较低 )的子能带未画出。在低能量处，色散关系不再满足线性关系，而是抛物线形式。石墨烯作为理想的二维材料，说它是所有石墨碳元素结构形态的基础也不为过，它可以包裹起来形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，也可层层堆积形成三维的石墨，石墨烯的能带结构在理论上已经被研究了几十年，它可以认为是一种零禁带半导体材料，能带交叠为一点，而且由电子完全占据的价带和由空穴完全占据的导带关于这些交叠点( K和K)完全对称。在K和K点附近，石
28、墨烯中的电子由于受到周围对称晶格势场的影响，电子的有效质量变为0，传统的描述电子运动的薛定谔方程被狄拉克(Dirac)方程所取代，因此K和K点也被称为狄拉克点。在狄拉克点处，需要用两套波函数来描述两套的子晶格，类似于描述量子力学中的自旋的波函数，因此称为赝自旋。在狄拉克点附近，能量与波矢成线性的色散关系E =hkvF，费米速度是光速的1/300，呈现相对论的特性，因此石墨烯为我们研究量子电动力学现象提供了最直接的实验平台。模拟量子电动力学表述，可以在石墨烯中引入手性。手性和赝自旋是石墨烯的两个重要参量，正是由于手性和赝自旋导致的简并，使石墨烯出现了许多新奇的性质。石墨烯作为一种半金属材料，内部
29、载流子浓度高达1013cm-2。实验表明，石墨烯的迁移率几乎与温度无关，即使在室温下迁移率也主要受杂质或缺陷的影响，所以可以通过提高晶体质量来提高载流子的迁移率。最近，理论和实验均已证实石墨烯具有双极场效应，通过门电压的调制，它的载流子可以在电子和空穴间连续地过渡，使其显现出n型、p型特性。由于石墨烯特殊的晶体结构和能带结构，通过控制其几何构型及边缘的手性可以使其呈现金属或半导体特性。石墨烯在室温条件下也可以观察到它的量子霍尔效应，这与通常的半导体、金属材料完全不同。不过，石墨烯的电子输运不符合薛定谔方程的描述，而符合狄拉克相对论方程，所以其量子霍尔效应异于传统的二维电子气体：单层石墨烯的量子
30、霍尔效应的量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子序数移动了1/2，而双层石墨烯的量子霍尔效应相对于标准的量子霍尔效应丢失了量子序数为0的第一个平台。在凝聚态物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述。而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子，A.Qaiumzadeht等根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在朗道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克-费米子（mass less Dirac Fermions)，具有类似于光子的特性，在低能区域适合于采用含有有效光速(vF=106m/s)的(2+1)维狄拉克方程来精确描述。因此，石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一
31、种重要的手段。在石墨烯的电学性能研究中发现了多种新奇的物理现象，包括两种新型的量子霍尔效应（整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应），零载流子浓度极限下的最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制及石墨烯p-n结界面的电流汇聚特性等，石墨烯表现出异常的整数量子霍尔行为，其霍尔电导=2e2/h，6e2/h，l0e2/h为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量(massless electron)”。2007年，先后3篇文章声称在石墨烯的p-n或p-n-p结中观察到了分数量子霍尔行为。理论物理学家已经解释了这一现象。石墨烯的合成方法主
32、要有微机械分离法、取向附生法、化学分散法、加热SiC法等。最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年， A.K.Geim等人通过使用简单的胶带解理体石墨，轻松地获得了单层自由状态的 Graphene。Novoselov等利用胶带将石墨逐渐撕薄，在得到的小片石墨薄层的边缘出现单层、双层、三层等 Graphene薄片，采用传统光刻工艺，可以将Graphene分离，得到自由状态的 Graphene (见下图)。目前，在大部分有关 Graphene的研究中，使用的样品是采用此类方法制备。Graphene薄膜( a)光学显微镜下观测到的大尺度的 Graphene薄片；(
33、b)在薄片边缘的 AFM图像， 2m 2m； ( c)单层Graphene的 AFM图像，深棕色为 SiO2 基底，棕红色为单层 Graphene取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在 1150下渗入钌，然后冷却到850后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。采用这种方法生产的石墨烯厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/ml的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨
34、烯。加热 SiC法是通过加热单晶SiC衬底脱除Si，在表面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下或气氛下加热，表层硅原子升华，碳原子重构生成石墨烯。该法被人们认为是实现石墨烯在集成电路中应用的最有希望的途径之一。在SiC衬底表面上生长的石墨烯有很多优势。 其中就衬底而言，SiC是宽禁带半导体，可以是很好的半绝缘衬底，SiC衬底热导率高，散热好。经过几十年的研究和发展，SiC已经被广泛应用于电子学、MEMS等领域。作为一个被人们广泛研究并应用的材料，人们对它已经有比较完善的了解，并发展了相关的半导体加工工艺，因此在SiC表面上生长的石墨烯可比较容易地实现半导体器件应
35、用。与其他方法相比，在SiC衬底表面上生长的石墨烯在很多方面具有更高的质量，这种材料非常的平，其主要形貌由下面的SiC衬底的台阶决定。SiC衬底上生长的石墨烯可以在整个晶片上利用传统的光刻和微纳米加工技术进行器件或电路的刻蚀，可直接利用已有的SiC生产工艺实现大规模生产，因而在微纳电子器件和大规模集成逻辑电路领域有着重要的应用前景，SiC上生长的晶圆级石墨烯是目前为止最有希望取代晶体硅的材料。石墨烯由于以下四个方面的原因而引起人们的兴趣:(1) Graphene中无质量的相对论性准粒子(狄拉克费密子 )由狄拉克方程描述 ，在凝聚态物理与量子电动力学之间架起一座桥梁；(2)两种新的量子霍尔效应、
36、室温弹道输运、弱局域化、电声子相互作用等，为基础物理的研究提供模型；(3)其他石墨类材料(0维巴基球、1维碳纳米管、3维体石墨)的性质来源于2维的 Graphene，因此 Graphene的研究不仅可以对以上材料特性给出补充性的解释，反过来又可以借鉴以上材料研究结果来发展 Graphene；(4)优异的电学、磁学等性质，使得 Graphene将在纳米电子学、自旋电子学等领域得到广泛应用。基于石墨烯的场效应管概念场效应管(FET)是一种具有pn结的正向受控作用的有源器件，它是利用电场效应来控制输出电流的大小，其输入端pn一般工作于反偏状态或绝缘状态，输入电阻很高，栅极处于绝缘状态的场效应管，输入
37、阻抗很大。目前广泛应用的是SiO2为绝缘层的绝缘栅场效应管，称为金属-氧化物-半导体场效应管，简称MOSFET。以功能类型划分，MOSFET分为增强型和耗尽型两种，其中耗尽型与增强型主要区别是在制造SiO2绝缘层中有大量的正离子，使在P型衬底的界面上感应出较多的负电荷，即在两个N型区中间的P型硅内形成一层N型硅薄层而形成一个导电沟道，所以在VGS0时，有VDS作用时也有一定的ID(IDSS)；当VGS有电压时(可以是正电压或负电压)，改变感应的负电荷数量，从而改变ID的大小。VP为ID0时的-VGS，称为夹断电压。MOSFET的特点是用栅极电压来控制漏极电流。随着微电子集成化的需要越来越高，F
38、ET器件的尺寸也越来越小，而普通FET器件散热性受材料本身限制很难有进一步的提高，石墨烯由于其优良的热导率制作出的FET器件“完美”的解决该问题。自从场效应管发明以来，人们一直尝试将电场效应应用到金属材料上，制造金属基场效应管。利用金属制造晶体管不仅可以将尺度做小，而且可以降低功耗，并且使用频率高于传统半导体.但是由于金属屏蔽效应，电场在金属中的穿透深度小于 1nm，因此制造金属晶体管时需要使用原子级厚度的金属薄膜。但是由于热动力学原因，当金属薄膜达到纳米级别时不能稳定存在。另外，对于金属而言，电场效应诱导的载流子浓度一般不会超过 1013cm-2，比纳米尺度的金属薄膜中的本征载流子浓度低几个
39、量级（近似可以忽略），通过电场效应很难实现调制载流子浓度，因此利用金属制造晶体管一直没有实现。半金属 Graphene不仅具有高载流子浓度和载流子迁移率，亚微米尺度的弹道输运特性和电场调制载流子特性，而且可以在室温下稳定存在，为 Graphene的实用化奠定了基础。利用 Graphene制造的晶体管可以实现低功耗、高频率、小型化等特性。由于 Graphene是半金属性材料 （semi- metal），在狄拉克点处能带交叠，没有带隙，因此很难实现开关特性。为了使 Graphene可以应用于晶体管的制造，通过各种方法在 Graphene中形成带隙：（1）通过对称性破缺场或相互作用等使Graphen
40、e简并度降低，朗道能级发生劈裂，在导带与价带之间引入能隙。这方面工作目前主要集中在双层Graphene上，通过掺杂、外加电场以及基底作用诱导等方式引入对称破缺，实现人工调制能隙。（2）对于弱无序体系，被弱屏蔽的库仑相互作用可以改变带粒子图景，使 Graphene出现能隙 （量子霍尔铁磁）。（3）通过尺寸效应或量子受限 （如Graphene nanoribbons）引入能隙。Barone等人通过密度泛函计算预言，对于手性纳米带，导带与价带间的带隙随着手性角的变化发生振荡。对于某些类型的Graphene纳米带，通过调节纳米带宽，也可以实现对带隙宽度的调节 （能隙与纳米带宽之间存在反比关系）。本项目
41、将结合我们的研究优势对石墨烯开展深入系统的特色研究，从理论模拟、材料制备、器件制作三个层面开展全面工作，力求对中国军事的发展起到积极的推动作用。本项目针对石墨烯这一新物质形态的关键问题及前沿发展动态，结合我们自身的工作基础，以大面积、高质量石墨烯材料的可控制备为主要突破口，以石墨烯基超高频器件MOSFET应用为导向，最终制备出具有一定功能的电路模块。强调理论、材料和器件之间的互相促进与合作，有针对性地对石墨烯的若干基本科学问题开展研究，例如：探索高质量石墨烯的可控、晶圆级制备方法；测量其电、光、热、力学等宏观特性和局域性能，研究结构与物性的关联；研制基于石墨烯的超高频MOSFET器件和功能电路
42、等，力求对中国军事装备特别是下一代武器用超高频元器件的发展起到积极的推动作用。（二）军事需求分析从上世纪80年代初起，美国国防部尖端技术研究规划署(DARPA)、国家航空和宇航局(NASA)一直重点进行毫米波固态器件和电路的研究，已经取得了令人瞩目的成果，已应用于新型武器装备上，如下表所示。毫米波段武器应用举例型号种类主要用途SEA TRACS II毫米波舰载火控雷达Mini-PEV小型无人驾驶飞机雷达Startle坦克火控雷达Wasp空地导弹主动/被动复合制导系统MILSATCOM 军用卫星 星间通讯对于硅器件，其工作频率最多达到GHz范围，而W波段或更高频率的MMIC所用的材料主要是InP
43、-HBT、HEMT或者GaAs-MHEMT。其中国际上最新报道的InP MMIC低噪声放大器在W波段，噪声系数在2-5dB之间。但是，In资源正逐渐减少，同时InP单晶生长较难，易碎，且迁移率较难进一步提高，其器件性能已接近极限水平，人们一直在寻找迁移率和热导率更高的材料，晶片级石墨烯的出现有望解决这些难题。利用石墨烯超高速迁移率可以提高器件工作频率达到毫米波段，利用双层石墨烯的设计可有效避免豪格规则实现超低噪声特性，其意义不言而喻。目前，美国DARPA计划已将石墨烯研究方向定为毫米波低噪声放大器。为了与时俱进，支持未来的国防现代化建设，实现灵活移动、快速反应、安全隐蔽的军事、宇航通信，满足2
44、1世纪新的和平事业和世界局势发展需要，研制石墨烯超高频低噪声器件显得异常必要。 军事用途未来战争环境下，自动化、电子化、轻型化和信息化将成为军事发展的主要趋势。石墨烯由于其突出的物理和化学性能，将在军事方面大有作为，主要应用在军事航天、军事探测、极高频卫星通信系统等。在军事航天领域，军事航天技术是以军事应用为目的、开发和利用太空的一门综合性工程技术。迄今世界各国共发射了5700多个航天器，其中70%用于军事目的。太空也已经成为未来战争的战场，为了掌握太空战场的控制权，各国都在加紧发展军事航天技术，而微电子技术则是基础技术之一。美国“战略防御倡议”（即星球大战计划）中的空间监视系统采用了超高速集
45、成电路和微波毫米波单片集成电路（MMIC）。从表面上看，微电子电路分布在庞大的系统中的各个地方，其实却起着举足轻重的作用。半导体微波毫米波器件的应用频段和目前的3mm波段的主流产品InP基材料器件和电路比较起来，SiC衬底的高硬度和高热导率保障了器件的成品率和散热性。电子在石墨烯中是以隧穿的方式运动，器件的驱动电压可以很低。SiC衬底上的石墨烯是一种适合制备W波段或更高频低噪声放大器的材料。美国国防先期研究计划局DARPA斥资2200万美元，开展CERA（射频应用的碳电子，Carbon Electronics for RF Applications）项目，用于研究石墨烯及基于石墨烯（Graphene）沟道的超高速、超低噪声、超低功耗的场效应晶体管，以满足高端毫米波系统的应用需求。CERA计划始于2021年7月，终于2021年9月，分为三个阶段。如下表所示：第一阶段的目标有两个：初步确立石墨烯薄膜合成生长工艺，验证石墨烯沟道FET制作工艺的可行性；第二阶段也有两个目标：完善薄膜材料生长工艺，力求生长厚度精确控制在一个原子层，演示超高速石墨烯FET；最后的第三阶段着重材料及器件性能、可生产性及可集成性的后期优化工作。最终成果是演示一个W波段（90GHz）的低噪声放大器，噪声系数1dB。计划不仅要求电路产出圆片尺寸达到8英寸，并且要求整张圆片的成品