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1、生猪规模化养殖与散户养殖的对比研究 （完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）安徽农学通报,Anhui Agri. Sci. Bull.2021,15(1215生猪规模化养殖与散户养殖的对比研究李 真(淮北市烈山区畜牧兽医检疫管理站,安徽淮北235025摘 要:本文通过对生猪规模化养殖和散户养殖之间在饲养场地选择、饲养环境、配套养殖设施、饲养总量、养殖成本、免疫状况、疫病控制、出栏量、销售方式、销售价格等多项重要指标的比较观察与研究,阐释规模化养殖的特点与优势,为生猪养殖业未来发展提供参考与借鉴。关键词:规模化养殖;散户养殖;对比与研究中图分类号F307.3 文献标识
2、码A 文章编号1007-7731(202112-015-002我国生猪养殖业在2007年遭受猪价暴跌、高致病性蓝耳病影响之后。2021年国家出台了一系列关于稳定猪肉价格,发展生猪养殖的惠民扶持政策,生猪养殖业出现了重大发展机遇。随着能繁母猪保险制度、补贴制度和养殖场(小区财政资金补助项目的落实与实施以及生猪市场缺口大,生猪价格高居不下等因素,坚定了生猪养殖者的决心和信心,养殖场(户如雨后春笋般出现,我国的生猪养殖业出现了前所未有的发展前景。1 生猪养殖业发展机遇下的弊端在生猪养殖业迅猛发展的同时,也暴露出了阻碍生猪 免。(3国家生猪养殖扶持资金的大量投入,对稳定猪肉副食品市场价格收益不大。有限
3、的资金不能做到集中发挥作用。究其原因,主要是资金的使用过于分散,不能集中发挥养殖业发展的诸多弊端。(1项目资金总量有限。养殖场(户多不胜数,落实到场(户后,扶持资金对促进生猪养殖业的发展所能发挥的作用远小于项目本身制定时的期望值。(2养殖场(户多,防疫工作加重。主要原因是养殖户分散,每户所养猪数量不多,防疫意识淡薄,免疫手段跟不上要求,免疫失败率高,防疫物资浪费严重,遇到重大动物疫病发生期时,这些散养户会成为暴发点和疫源散播点。而规模养殖场由于管理科学,饲养环境舒适,防疫意识和防疫技术都能跟上要求,所以这些不利因素完全可以避效益。(4散养户养殖区域主要是在自家房屋周围,各种配套设施和排污设施简
4、陋,对周围环境污染极大,气味难闻,严重影响了周边群众的正常生活与身体健康。作者简介:李 真(1982-,男,安徽淮北人,畜牧师,长期从事畜牧技术推广指导工作。 收稿日期:2021-04-29安徽农学通报,Anhui Agri. Sci. Bull.2021,15(12 162 生猪规模化养殖与散户养殖多项养殖指标对比、分析与研究2.1 生猪规模化养殖与散户养殖多项养殖指标对比 各项指标对比详见表1、表2、表3。度,再到每年按照30%-50%的比例及时淘汰生产性能下降的种猪,稳定种群优势,最终保证商品猪质量等具有重要的现实意义。在对比研究中还发现,规模养殖前期投资大,是阻碍和制约规模养殖发展的门
5、槛。通过政策研究发现,这一门槛将逐渐被降低。地方各级政府尤其是养殖基地所在地政府已经出台了相关的措施,如:鼓励引导龙头企业、城市资本和农村能人,吸引社会资金,发展适度规模养殖;建立健全财政资金引导机制,集中扶持优势农产品基地,积极构建政府、龙头企业、农民组织和金融机构多方参与的发展机制;利用阳光工程培训资金,在生猪规模养殖基2.2 分析与研究 通过列表对比不难发现,规模养殖方式比散养方式在生猪养殖业中具有更多的竞争优势,对于生猪养殖业发展更具有积极的推动作用。生猪规模养殖从开始选址建场,到引种饲养,自繁自养、科学管理、严格免疫制地,重点培训生猪养殖与管理技术等知识,提高养殖者的饲养技术,为生猪
6、养殖业发展提供技术支持。从而达到降低规模养殖门槛,提高规模养殖技术和管理水平的目的,为生猪规模养殖业发展铺平道路。3 结论规模养殖是生猪养殖业的主要发展方向,是生猪养殖业向更高层次发展的重要平台,是与国际接轨,破除猪肉食品出口壁垒的主要养殖途径。因此,大力发展生猪规模养殖,对我国生猪养殖业的未来具有重要意义。(郑义良编, 孔 爽校生态(Eco一一词源于吉希腊语,意思是指家(house或者我们的环境。简单的说,生态就是指一切生物的生存状态.以及它们之间和它与环境之间环环相扣的关系。随着社会的发展。“生态”一词涉及的范畴也越来越广,人们常常用“生态”来定义许多美好的事物。畜牧生态养殖就是要求畜牧业
7、与饲料资源、生活环境这些互相联系、互相制约的因素,通过转化、补偿和交换,实现相对平衡,和谐发展.主要包括饲料资源的循环利用、畜产品质量的安全以及与环境的和谐。不同地区、不同阶段,其生态养殖的重点也不尽相同,就我省目前而言,畜牧生态养殖关键是解决规模养殖与粪污处理的关系,本文就此作一探讨。在上个世纪八十年代之前,我国畜牧业以干家万户分散养殖为主,毛主席曾说“一头猪相当于一个小化肥厂。猪多、肥多、粮多”。农村也曾流行“养猪不赚钱,回头看看田”。畜禽粪尿作为优质有机肥,为种植业的发展发挥了重要作用。进入九十年代。特别是进入新世纪后,种植业和养殖业发生了重大的变化。农业机械化耕作迅速推进,农村劳动力向
8、城镇转移,耕地规模化经营加快。畜禽粪便等有机肥因耕作制度、季节性用肥和劳动力成本等因素影响,使用受到了限制。养殖业干家万户养殖的格局发生改变。逐步向专业大户、养殖企业转移,特别是近几年来,大规模、集约化趋势日益明显。以江苏为例,2021年全省年出栏500头以上的猪场(户有4700多个,年出栏猪700多万头;年出栏5万只以上肉鸡的场(户近5000个,年出栏1.3亿只;饲养1万只以上蛋鸡的有1600多户.栏存3300多万只。畜禽规模养殖后,粪便集聚度提高,对环境污染的矛盾越来越突出。一些养殖密度较大的地区,在人均一亩左右的耕地上难以承载过量的粪肥。多数耕地稻麦两作,用肥季节性强,粪肥得不到及时和合
9、理利用,对环境造成污染,成为新农村建设的一行巫动态o.r胡夤t哥斟。2D汐年第26卷第22期个难题。近年来,苏南等地畜禽养殖量呈下降态势,与治污成本提高不无关系。畜牧业承担着保障供给的战略任务。农村经济的发展和人民生活水平的提高。对规模化养殖提出了新的要求,畜牧业只能发展,不能萎缩,养殖规模只能提高,不能缩小。与此同时,迫切需要采用有效的措施,解决粪污问题,实现和谐发展、可持续发展。养殖业的物质基础取之于土地,其代谢产物应还之于土地。解决这一问题的根本出路,在于探索新形势下农、林、牧的有机结合,发展生态养殖,实现养殖业的生态、高效、和谐发展。随着集约化养殖的迅速发展,粪污的综合治理已引起了各级
10、管理部门和养殖企业的高度重视,各地因地制宜,不断探索粪污综合利用的路径,概括起来主要有以下几种模式。1生产商品有机肥主要在大型养殖场和养殖密集地区,建设有机肥加工厂。畜禽粪便经干湿分离后进入肥料加工车间,接入专用的微生物菌种发酵,配备专用的设备,进行匀质、发酵、干燥,根据有机肥产品的行业标准,添加相关元素,生产商品有机肥。该有机肥可以长距离运输,异地利用。从根本上解决了地区性过剩和季节性用肥矛盾的问题,但投资较大。南通市绿园有机肥、南通市金桥生物肥料,收购当地养殖户(场畜禽干粪,经过加工处理,生产优质有机肥料,并享受国家每吨200元的补贴政策。海门京海肉鸡集团、南通新康德禽业、.徐州焦鲁机械化
11、养鸡场等大型养殖企业,自建肥料加工厂,商品肥或办证进入市场销售,或与高效设施农业基地对接直销。每吨商品肥可增益10肛150元。2沼气发酵处理沼气发酵是畜禽粪便在严格厌氧、一定的温度和pH值等条件下,通过微生物发酵形成沼气。近几年,国家加大了对农村能一21一鬻藕黼鬟 鬻万方数据行业动态两誊t删囊2卿年第26卷第22期源和环境建设的投入,主要体现在大型畜禽养殖场沼气建设。以江苏为例,目前全省已建设规模化养殖场沼气工程l038个。沼气发酵处理,可以提供再生能源,沼气可以作为燃料,也可以发电用于生产、生活;粪污入池改善了环境。沼液和沼渣作为优质的有机肥用于各类农作物。但投资较大,沼液、沼渣处理和运输成
12、本高。应与蔬菜、花木、林果等设施种植业对接。江苏省农科院生态养殖基地,猪场、羊场、兔场粪便及污水全部发酵沼气,每天可发电1000kw.h以上,用于猪场采暖、通风等,发电余热为发酵池增温。沼液经固液分离后。用管道输送到大棚蔬菜地。常州春晖乳业牛粪发酵沼气。沼液使用管道输送到牧草地灌溉施肥,牧草生长旺盛。3建池蓄粪季节用肥规模养殖场(户建池蓄粪,防止污水外溢;使用垫料的肉禽养殖场和奶牛场多建有防雨棚的堆粪场,在农田需要基肥时使用,这是目前粪肥利用最广泛的一种。成本低,方法简单,适用于中小规模养殖场(户粪污处理,但必须与耕地承载能力相适应。海安县2021年以来,积极争取政府支持,建设与养殖规模相匹配
13、的蓄粪池2000余个,较好地解决了畜禽粪肥乱堆乱放问题,改善了农村环境。南通中远畜禽养殖存栏蛋鸡50000余羽。2007年投入3万余元。在场外建设了200立方米带防雨棚的蓄粪池,平时把鸡粪蓄积起来,耕作期间,周边农户自由取粪,作为农田基肥,较好解决了畜禽养殖污染和土地肥力问题。4发酵床养殖技术发酵床养殖也称畜禽粪便原位降解健康养殖,多应用于养猪,作为一种新兴的环保生态养殖技术受到了人们的广泛重视。以木屑作为发酵床主要原料,接种优势菌种,降解畜禽粪便。该技术目前在我国的辽宁、山东和江苏等省养猪场试验推广。与传统的养殖相比,发酵床养殖具有零排放、二个提高、三个节约的特点。零排放,即粪尿由微生物帮助
14、分解,做到了污水零排放,场内外无臭味;二个提高,即畜禽在发酵床生长,应激减少,经常采食益生菌,抵抗力增强,疾病减少;生产过程中不使用药物,产品质量提高;三个节约,即节省用水、用料和用工。发酵床养殖节省了全部的清洁用水;粪便被微生物分解后形成菌丝体,动物摄入后饲料报酬提高;节省了清理猪舍的工作,生产效率提高。但防疫要求更高;垫料投资较大,饲养密度相对较低;垫料以木屑为主,受到资源限制;床温相对较高,夏季对通风降温的要求更高。近年来,江苏发酵床养殖技术推广很快,镇江、丰县、新沂、邳州、泰兴、阜宁等地积极推广应用。主要有塑膜大棚式和传统猪舍改造而成,有半地下床和地上床两种。阜宁县2021年以来,积极
15、探索,大力推广发酵床养猪新技术,全县生猪发酵床面积已达12万平方米,饲养生态猪10万多头。5污水净化迭标排放畜禽粪尿实施干湿分离和污水三级沉淀后,经过厌氧一好氧(曝气一厌氧(沉淀的发一22一酵,降解有机物,其化学需氧量、悬浮物、氨氮、总磷、粪大肠菌群、蛔虫卵等污染物达到畜禽养殖业污染物排放标准的要求排放。也可再将经净化处理的水通过湿地或水芹、空心菜、荷藕、水花生等水生作物吸收和应用。再行排放效果较好。这种模式,分解时间较长,能耗大,需要与养殖规模相匹配的发酵池和设备,需要较大的湿地和水生作物区域,受气温影响较大,冬季净化效果差。沭阳县金琪阳牧业有限公司猪粪干湿分离,污水沉淀后进行好氧(曝气发酵
16、,最后外排。扬州大学奶牛场也置有成套污水净化处理设备和种植水生作物的净化水渠。6林隙地放牧养殖我国林地资源比较丰富,以江苏为例,全省现有人造成片林1ooO多万亩。利用林隙地放养鸡、鹅、羊等畜禽,可以充分利用林地的青草、草籽、树叶、昆虫资源,小群轮牧,畜禽粪便被树木吸收利用。尚未成荫的林地还可人工种植一些牧草,供畜禽放牧时使用。这类模式养殖密度低,对环境不构成破坏,能充分利用林隙地的饲草资源,也有利于疫病的预防,畜禽产品品质也好。但不宜集约化饲养,商品化生产水平较低。泰州农业开发区腾龙开发有限公司有1000亩的花木地,林间饲养地方草鸡,属于此类模式。7综合处理模式根据实际情况,多种形式灵活配套应
17、用,实行综合利用。南通兴安牧业猪粪采用干湿分离,于粪出售,污水发酵,沼气供本场和周边农户使用,沼液送给附近的葡萄园、大棚蔬菜和苗木基地,综合利用后每年增益23万元。海安县墩头镇政府探索出一条“农户蓄积、专业处理、公司收购、综合利用”的模式。南通文圣生态特种养殖公司采用鸡粪养蝇蛆,蝇蛆喂鸡,每年消耗鸡粪数百吨。扬州大学牧场和常州春晖乳业利用牛粪生产蚯蚓,蚯蚓用于垂钓或动物的饲料。有的水产养殖场使用适量畜禽粪便作为鱼塘的饵料和有机肥肥水,等等。1养殖规模与土地承载能力不论何种处理模式.畜禽粪污最终都要依靠土地来分解消化。除商品有机肥可以异地消化。其他粪肥均需就地消化、吸收。采取建池蓄粪的养殖户(场
18、,应与自有或周边的耕地及所种植作物相匹配:沼气发酵模式,其沼液常年产生。应与周边设施农业。如蔬菜、花木、林果等做好对接。签订承接协议,避免成为另一种污染源。就某一企业而言,养殖规模应与生产水平、防疫条件、粪污处理能力相适应,切勿盲目求大,污染周边环境。就一个地区而言,畜牧业规模养殖也应科学规划,不宜盲目发展,做到畜禽粪污的排放量与土地承载能力相适应。2减少污水产生量固体粪便易于贮存:运输、加工和利用,粪污处理其难点在于污水。在生产过程中要尽量减少污水产生量。一是改水冲清粪为干式清粪,尽可能减少清污用水;二是改明沟排污为暗道排污,改善养殖场环境;三是做好雨污分离,把屋面、路面雨水与污道分离,粪污
19、沟、池口应高于地面和路面,堆粪场应置防雨棚,避免净水进入污水沟、池;四是实行固液分离,减少污水中有机物含量;五是防止水管和饮水器的滴漏。千方百计减少污水产生量。3科学使用饲料争饲料添加荆目前饲料配方高营养的现象十分普遍,高铜、高锌、砷制剂、铬制剂使用,以及抗生素的滥用,造成畜禽产品的残留,浪费资源,污染环境,对生态平衡构成严重危害。对此,建议大力推广应用理想蛋白和氨基酸平衡技术,在满足经济生产性能的基础上减少蛋白饲料、磷和微量元素的使用量。饲料生产企业、养殖企业应科学、合理使用饲料添加剂。建议农业部取消有机砷。有机铬生产和使用的规定,减少对环,境污染。4预防疫病和健康养殖规模养殖的发展和饲养密
20、度提高,畜禽疫病越来越多,病源也越来越复杂,其中养殖环境恶化也是重要因素。生态养殖首先要做好健康养殖。一是加强防疫设施建设,出人生产区进行严格消毒,杜绝参观;二是做好免疫,要求实施强制免疫病种的应免密度达100%;三是控制养殖密度,确保畜禽良好的生活环境;四是做好环境卫生、病死畜禽隔离及无害化处理。5加强生态养殖技术研究在推进生态养殖过程中有许多技术问题需要研究和探索。一是土地承载能力,要研究不同农作物对畜禽粪便(包括沼渣、沼液、发酵床废料的消化、吸收能力,为发展区域规模养殖提供依据;二是探索养殖环节污水减量的设施和工艺流程;三是研制方便、节能、高效、低本的畜禽粪便干湿分离设备;四是探索发酵床
21、养殖适宜的温、湿度和配套设施;五是研究污水净化(生物塘水生作物的利用及其对重金属集聚的参数。口。麟骥骥蘩籁麟。骥舔鬻蠹薹鬻瓣一蒸赣糍一慈鬃缀_壤鬟鬃警鬻瀵豢一瓣鬻蒸一囊 攀嚣鬻鞣m万方数据两种有机溶胶法合成铬酸镧超细粉体的对比研究X李静,李胜利*,刘伟明,王笑(山东大学材料科学与工程学院,山东济南250061摘要:用两种有机溶胶法Pechini法和低温燃烧法分别合成了铬酸镧超细粉体。借助红外光谱(ATR、热分析(TG,DSC、X射线衍射等手段对制备的凝胶结构、热分解过程、粉体结构和形貌进行对比分析。结果得出,羟基作为最主要的络合基团存在于两种合成方法的凝胶中。虽然两种方法的反应过程相似,但燃烧
22、法只经过一步燃烧就可以迅速合成最终粉体,Pechini法必须经过较长时间煅烧。燃烧法得到的粉体粒径小于Pechini法,分散性也较好。另外,还讨论了两种合成方法反应过程及产物形态差别的原因。关键词:有机溶胶法;Pechini法;低温燃烧法;铬酸镧;稀土中图分类号:TB326文献标识码:A文章编号:1000-4343(200701-0045-06铬酸镧(LaCrO3具有良好的高温物理、化学稳定性和抗腐蚀性,已被广泛用于高温发热元件和固体氧化物燃料电池的连接材料1,2。有机溶胶法以溶液为反应环境,可以精确控制各成分的化学计量比并使前驱体在溶液中均匀混合,是制备超细粉体的有效方法3,4。与传统固相法
23、相比这种湿化学方法制备的粉体活性高,可显著降低粉体的烧结温度5。根据反应体系是否补给氧化剂及发生反应的剧烈程度,有机溶胶法又分为Pechini法6和低温燃烧法7,最近也有个别研究者把Pechini法看作是低温燃烧法的一种8。燃烧法体系中补给的氧化剂通常为易分解的硝酸铵,能与柠檬酸发生强烈的氧化还原反应。足量的硝酸铵为体系提供了充足的氧化剂,使混合物由多步分解(Pechini法变为一步分解(低温燃烧法,低温燃烧法实质上是一种自蔓延燃烧合成9。Abdul Majid等10用Pechini法制备了SrFeO2.85粉体,煅烧之后得到的颗粒粒径不均匀,并存在一定程度的团聚。Leite 和Varela等
24、11利用Pechini法合成SrTiO3纳米粉体时,得到的粉体粒径在140nm左右,也存在一定的团聚,经700e煅烧后颗粒继续长大,颗粒长大归因于煅烧过程中两粒子间连接颈的长大以及颗粒边缘的移动。谢平波等12研究燃烧法合成粉体的机理时指出,燃烧时产生的气流猛烈冲击使反应液分散成小液滴,在高温下蒸发掉水分的同时,液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒,经过高温干燥作用形成最终粒子。宿新泰等13用低温燃烧法合成BaCe0.9Nd0.1O3-D粉体,对体系中硝酸铵的加入量进行了分析,认为硝酸铵加入后前驱体热分析曲线的最大放热峰向低温处移动10e且反应迅速,得到的产物比表面积更大。虽然目前文献中已多方面涉及
25、到Pechini法和低温燃烧法的制备工艺,但有关两种方法的差别及其合成产物的相结构异同还少见报道。本文重点对比上述两种有机溶胶法在粉体合成过程中的反应机制。1实验Pechini法所用的原料为:硝酸镧La(NO33# 6H2O,硝酸铬Cr(NO33#9H2O,硝酸钙Ca (NO32#4H2O,柠檬酸C6H8O7#H2O,乙二醇C2H6O2,去离子水;燃烧法除上述原料外,还添加了硝酸铵NH4NO3,它被用作辅助氧化剂。两种方法的前驱体合成工艺相同:金属硝酸盐提供金属离子,柠檬酸作络合剂,乙二醇为分散剂。将一定量的柠檬酸和乙二醇溶于适量去离子水中,加入预定化学计量比的硝酸盐,混合均匀得第25卷Vol
26、.25第1期l.1中国稀土学报J OURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY2007年2月Feb.2007X收稿日期:2006-08-01;修订日期:2006-12-01基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(20050422026,山东省自然科学基金(Y2005F20资助项目作者简介:李静(1982-,女,山东烟台人,硕士研究生;研究方向:稀土功能材料研究*通讯联系人(E-mail:lishenglisdu.edu 到澄清透明的溶胶,在80e 下不断搅拌蒸发得到黏稠的凝胶体。Pechini 法是将凝胶体在80e 烘干,直到形成蓬松多孔的干凝胶,经研磨在
27、700800e 煅烧得到铬酸镧超细粉体;燃烧法所用前驱体中存在的硝酸铵使体系流动性变差,搅拌蒸发时间明显短于Pechini 法,得到湿的凝胶体不经干燥在较低点火温度下即可引发剧烈的燃烧反应,由反应自身放热维持反应进行,直接合成出所需要的铬酸镧粉体。用NEXUS 470型FT -IR 红外光谱仪分析干凝胶结构,用Netzsch DSC -404高温差示扫描量热计和TG -40失重分析仪分析凝胶的相变过程,用Philips PW1700型X 射线仪分析凝胶和粉体的结构,用Tecnai20U -TWIN 高分辨电子显微镜观察粉体的形貌和结构。2 结 果图1为两种方法制备的凝胶红外光谱(ATR 曲线。
28、图1(1可见Pechini 法得到的凝胶体中明显存在酯化反应的痕迹,1715和1608cm -1处较强的特征振动峰反映出柠檬酸与乙二醇酯化作用形成的有机基团。图1(1,(2中都存在柠檬酸盐特征吸收峰(33002500cm-1的-OH 振动吸收带,1600cm -1附近-COO -的反对称伸缩振动16,这表明两种工艺制备的凝胶中都存在柠檬酸与金属离子的络合结构。与纯柠檬酸的红外光谱对比后可见,图中羟基(游离羟基和羧基上的羟基的特征振动峰(33002500cm -1明显减弱,而原柠檬酸结构中羰基的特征振动(1700cm -1左右向低波数偏移较大。这说明柠檬酸与金属离子的络合作用中,羟基是参与络合的
29、主要基团,络合反应后羰基上连接原子的改变引起羰基的振动峰向低波数移动。图1(2中除了有与图1(1相似的酯结构峰外,还在1381cm -1处存在强烈的硝酸根特征峰。30003400cm -1高波数处的强烈振动是凝胶中存在大量游离态水的反映。由红外光谱曲线可以得出,两种凝胶体系都是通过稳定的络合基团和酯类基团连接成三维空间网络结构,这为阳离子的均匀、稳定分布提供了条件,燃烧法中硝酸铵的加入并没 有影响这种结构;从不同的凝胶成分来看,硝酸铵的存在减少了体系的流动性,在达到与Pechini 法合成的凝胶相同黏稠度时,水分蒸发不如Pechini 法完全。凝胶体系中残余大量的游离态水增加了燃烧时的气体量,
30、这有利于减轻颗粒团聚。两种方法合成的凝胶受热过程的TG 和DSC 曲线如图2和3所示。图2(1反映了Pechini 法的热分解过程。356e 之前缓慢失重对应凝胶中吸附气体、小分子挥发以及部分游离有机物分解17,这些反应在热分析曲线(图3(1上也有反映,即150e 之前缓慢的挥发吸热和154e 的硝酸根强氧化作用反应放热。图2(1中350e 后的失重主要是络合物中有机基团的氧化分解18,分解过程比较缓慢,对应的热分析曲线(图3(1也比较平缓,经历这些反应后体系完成了非晶态向晶态的转变17。图3(1曲线中在510e 左右还出现了小的吸热峰,但对应的热重曲线几乎无重量损失,这表明此温度时有机化合物
31、已经分解完全18,仅为结构转变吸热。800e 左右LaCrO 4分解生成LaCrO 3,体系有少量失重。与Pechini 法相比,燃烧合成法起始反应温度低(140e 左右,反应剧烈,燃烧过程产生大量气体。图2(2上140e 左右出现一个大的失重台阶,对应热分析曲线(图3(2上一个强的放热峰,剧烈反应于200e 左右基本结束;300e 附近发生剩余金属羧酸盐分解失重。此后随着温度升高,失重曲线和热曲线都趋于平缓,500e 左右发生的吸热反应与Pechini 法相似,也对应结构转变。图1 两种方法制备的凝胶的ATR 曲线Fig.1 AT R spectrums of gels prepar ed
32、(1Pechini method;(2Combustion method46 中 国 稀 土 学 报 25卷 图2 两种方法制备的干凝胶的TG 曲线Fig.2 TG curves of gels prepared (1Pechini method;(2Combustion method图3 两种方法制备的干凝胶升温DSC 曲线F ig.3 DSC curves of g els prepared (1Pechini method;(2Combustion method两种方法制备的干凝胶的X 射线衍射结果如图4所示,可以看出两种干凝胶衍射峰差别较小,为结构相近的非晶组织。由Pechini 法得
33、到的干凝胶粉体经煅烧后非晶结构将转变为晶态,但是当煅烧温度较低时粉体中会残留少量有机物。图5(1为这种干凝胶粉体经800e 煅烧2h 的X 射线衍射结果,可以看出有机物已全部去除,最终得到了单一的铬酸镧相。燃烧合成法中干凝胶在较低温度即可燃烧,反应提供的高热量足以克服后续反应的更高反应活化势垒19,这使得干凝胶中的有机物通过一步燃烧完全氧化分解,结构同时也由非晶转变为晶态,相应衍射结果如图5(2,可以看出反应产物也是单一的铬酸镧相。这说明凝胶体系中添加的辅助氧化剂硝酸铵对最终的粉体结构没有影响,只是加速了反应的进程。图6为两种粉体的晶格条纹像,可以看到两种方法得到的铬酸镧晶体结构相同,这与XR
34、D 分析得出的结果一致。 进一步观察发现两种方法得到的粉体的形态存图4 两种方法制备的干凝胶X 射线衍射谱图F ig.4 X -ray diffraction patterns of g els prepared (1Pechini method;(2Combustion method图5 两种方法制备的粉体X 射线衍射谱图Fig.5 X -ray diffraction patterns of powders prepared (1Pechini method (calcined at 800e ;(2Combustion method在一定的差别,即Pechini 法得到的颗粒粒径较大并存
35、在一定团聚,而燃烧法合成的粉体比较均匀,粒径在50nm 左右,分散较好,图7为两种粉体的形貌像。3 讨 论两种有机溶胶法所用有机凝胶体系相同,其中络合的金属离子被大分子基团包裹,而参与络合的大分子之间通过酯化作用连接成更大的网状结构。溶胶阶段各组分已经达到分子级分散,有利于得到分散性好、比表面积大的粉体20。两种方法制得的凝胶仅在成分上存在很小的不同,却引起后期反应形式和产物形态上的差别。下面就前驱体中的硝酸铵对反应过程及产物形态的影响进行讨论。471期 李 静等 两种有机溶胶法合成铬酸镧超细粉体的对比研究 图6 两种方法制备的粉体高分辨晶格像Fig.6 HRT EM i mages of p
36、owders pr epar ed (aPechini method;(bCombustion method图7 两种方法制备的粉体形貌像Fig.7 T EM images of powders pr epar ed (aPechini method;(bCombustion methodPechini 法凝胶体系中所含的硝酸根不足以提供足量氧化剂或产生足够的能量使体系中有机物一次反应,因此反应分步进行,即首先发生低活化能的反应,该反应放出热量加上外界提供的能量(加热煅烧再引发高活化能反应,几个氧化还原反应构成一个反应链。此阶段发生的反应如下:H 2O (ly H 2O (g-Q 1C 2H
37、6O 2+C 6H 8O 7+H +NO 3-y C O 2+H 2O+NO x +Q 2LaC 6H 8O 7#CrC 6H 8O 7+O 2y LaCrO 4+H 2O+CO 2+Q 3燃烧合成法的凝胶体系中,大量硝酸铵增加了硝酸根的量,这为燃烧反应提供了充足的氧化剂;而硝酸铵在150e 时(理论分解温度的分解为体系提供了足够高的能量并可使诸多反应在较低温度下进行19,21。充足的氧化剂和足够高的能量使体系中的有机物在反应一开始足以越过高的反应能垒被氧化7,虽然反应机制与Pechini 法差别不大,但诸多反应表现为一步完成,并伴随大量气体逸出:H 2O (ly H 2O (g-Q 4NH
38、4NO 3y NH 3+HNO 3+Q 54HNO 3y 4NO 2+2H 2O+O 2+Q 6NH 4NO 3+2NO 2y N 2+H 2O+2HNO 3+Q 7C 2H 6O 2+C 6H 8O 7+H +NO 3-y CO 2+H 2O+NO x +Q 8LaC 6H 8O 7#CrC 6H 8O 7+O 2y LaCrO 4+H 2O+CO 2+Q 9氧化剂的加入造成了燃烧反应形式的不同,这与Mali 等22的研究结果有相似之处,当金属离子与柠檬酸的比例(MN P CA增加至3时,体系中存在足量的氧化剂,随氧化剂的增加出现了200e48 中 国 稀 土 学 报 25卷一次燃烧的趋势。
39、本实验前驱体中的硝酸铵是一种易分解的氧化剂,对反应形式和得到产物形态有显著影响,适量的加入有助于降低反应温度,缩短反应时间,减轻产物的团聚程度,得到比表面积大的超细颗粒;但实验过程也发现过量硝酸铵的存在会使反应过程过于短暂,从而引起有机物的氧化反应不完全,并有碳化颗粒残余。因此硝酸铵的比例需要控制在一定范围之内。Pechini法中有机物呈阶段性分解使反应变得较平缓;而燃烧法中有机物一步燃烧,反应短暂而剧烈,并伴随大量气体瞬时排出。前者经过煅烧后留下网络状薄膜结构,需经高温煅烧才能使薄膜破碎得到纳米微粒,但其煅烧过程会引起晶粒的粗化和烧结颈的产生,这将大大降低粉体活性;后者燃烧过程中产生过量的燃
40、烧气体对网络状薄膜产生巨大的冲击,直接造成薄膜破碎,强烈的气流冲击阻止了粒子之间的团聚,从而直接形成了小粒径的粒子。这与实验观察到的现象相符,由Pechini法煅烧后的粉体颗粒较粗,而燃烧获得的粉体颗粒细小,颗粒之间存在流动性。4结论铬酸镧粉体可以通过Pechini法和低温燃烧法合成。Pechini法是一种链式反应过程;而燃烧法中添加的足量硝酸铵使体系中的有机物在较低温度下自发反应,属于自蔓延合成,且硝酸铵的催化作用促进了燃烧反应的一步完成,得到的粉体无需进行高温煅烧,简化了合成过程。Pechini法合成的粉体粒径较大,燃烧法合成的相对较小,且团聚较轻。参考文献:1孙良成,李胜利,刘伟明,等.
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