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1、馏分油加氢裂化技术开发新进展【完整版】(文档可以直接使用,也可根据实际需要修订后使用,可编辑放心下载)二!丝: 差塑兰竺堕竺苎垫墨翌些垫查墅塞堑苎星馏分油加氢裂化技术开发新进展关明华】涟会胡永康(中国石化抚顺石化研究院,抚顺113001)1前言 加氢裂化是原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架结构重排和裂解等反响的一种催化转化过程,是重油深度加工的主要工艺手段之一。它可以加I:的原料范围宽,包括直馏汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、碱压渣油以及其它二次加1:得到的原料如催化柴油、催化澄清油、焦化柴油、焦化蜡油和脱沥青油等,可以生产的产 品品种多且质量好,通常可以直接生产
2、优质液化鼍、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃 料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化:原料。轻石脑油既可直接用于调台生产高辛 烷值汽油,也可用于生产化工溶剂油,并可用作制氢和生产乙烯原料。重石脑油芳烃潜含量 高,硫氮含量低,是催化重整生产高辛烷值汽油或轻芳烃的优质进料。尾油BMCI值低, 是生产乙烯或高粘度指数润滑油的优质进料。除此之外加氢裂化还具有生产灵活性大和液,体产品收率高等特点。因此,在现代炼油和石油化工企业中加氢裂化是油、化、纤结合的 核心。在环境保护要求日益强烈的今天,情况更是如此。我国是世界上最早掌握现代加氢裂化技术的少数几个国家之一而抚顺石油化研 究院那么是我国最重要的加氢
3、裂化技术研究开发中心。从六十年代初以来,抚顺石油化研 究院就一直致力于现代馏分油加氢裂化技术研究开发工作,尤其是在最近十几年里在中国 再化总公可、中国石化集团公司和中国石化股份的直接领导和大力支持下,和催化 剂生产厂家、设计院及有关企业密切合作,针对我国国情,开发成功了一系列加氢裂化新工 艺和新催化荆,并在工业上广泛应用,满足了我国炼油和石油化学工业开展的需要。本文简要介绍抚顺石油化【研究院近年开发的馏分油加氢裂化新工艺及一些典型加氢。裂化催化荆的主要性能特点和用途。2馏分油加氢裂化工艺 抚顺石油化工研究院在对现代高压加氢裂化工艺技术进行不断革新的同时,还针对我国国情开发成功了缓和加氢裂化、中
4、压加氢裂化、中压加氢改质和MC最大量提高劣质柴油 十,i烷值等一系列加氢裂化新工艺满足了我国炼油和石油化学工业开展的需要。表1列出 了抚顺石油化【研究院开发的加氢裂化工艺。这些工艺技术大多数已在工业上得到应用。3馏分油加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心。抚顺石油化工研究院三十多年来尤其是在最近十几年里针对用户需要开发了多品种、系列化的加氢裂化催化剂。表2列出了抚顺石油 化工研究院近年来开发的一些加氢裂化催化剂。表3列出了抚顺石油化工研究院开发的一些 加氢裂化催化剂的主要性能特点。这些催化剂以USY、REY、SSY、DAY、NTy等改性y沸石或改性B沸石和无定形硅铝等为酸性裂化组
5、分,以Mo-Ni或w_Ni为加氢金属组分,用第八届石油化工催化会议论文集 125混捏、浸渍或共沉方法制各,具有优异的催化性能,可用于不同的加氢裂化工艺满足不同 用户的需求。其中有十三种催化剂己在工业加氢裂化装置上得到广泛应用,取得了满意结果。 其它一些催化剂也即将在工业装置上应用。表4示出了抚顺石油化l:研究院加氢裂化催化剂。 I。业应用概况。F面着重介绍几种有代表性的加氢裂化催化剂。31用于灵活生产石脑油和中间馏分油的中油型3976加氢裂化催化剂,3976催化剂是继3524和3903催化剂之后近年开发的第三代高灵活性中油型催化剂。3976催化剂以特种改性Y型分子筛为裂化组分,以钨镍为加氢组分
6、,具有高活性和高灵活 性等特点。在按中油方案运行时3976催化剂活性和中油选择性不低于3903催化剂。在按-轻油方案运行时,3976催化剂裂化活性与第一代轻油型3825催化剂相当,但其加氢活性和重石脑油选择性明显高于后者。除此之外,3976催化剂的另一个重要特点是其优异的抗氮,性能,其抗氮能力明显高于3824、3825和3903催化剂。3976催化剂在裂化段进料氮含量20,50,8010009g的条件下也能稳定运转。表5给出了3976催化剂在中型试验装置上以胜利VGO、,伊朗VGO和辽河VGO为原料的评价结果。3976催化剂已正式投入工业生产,并已于1998 年4月开始在辽阳石化公司加氢裂化装
7、置上首次使用。辽阳石化公司加氢裂化装置换用一个-:床层3976催化剂后,加工能力由原设计10Mta提高到12Mffa取得了预期结果。由于3976 催化荆优异的催化性能,因此辽阳石化公司加氢裂化装置已于1999年7月全部更换3976催-化剂并将加】:能力进一步提高到了14Mta,现已方案于2001年对装置“瓶颈部位进行改1 造以展终实现将装置加工能力提高到16Mffa的目标。表6列出了3976催化剂的工业应用结果。,P32用于主要生产重石脑油的轻油型3955加氢裂化催化剂3955催化剂是继3825和3905催化剂之后近年开发的第三代产品。3955催化剂以钨镍-为加氢组分采用特殊工艺制各。3955
8、催化剂具有活性高抗氮能力强等特点。中型试验结果说明,在相同工艺条件下加工相同原料油时,3955催化剂活性明显比3825催化剂高,其所需反响温度比盾者低6-9。C,而两者产品分布一致。此外该催化刹抗氨能力强在裂化段进料氮含量20-30肛gg条件下可稳定运转。表7和表8分别示出了3955催化剂在小型和中型试验装置上的评价结果。33用于最大量生产中间馏分油的高中油型3974和FC-16加氢裂化催化剂3974催化剂是新开发的一种用于最大量生产中间馏分油的加氢裂化催化剂。3974催化+,。剂以改性疏水Y沸石和特殊制各的无定型硅铝为裂化组分,具有很高的中油和开环选择性,加氢裂化产品石脑油芳潜高,尾油BMC
9、I值低很适合在希望将石脑油用作催化重整生产,芳烃和,或将尾油用作蒸汽裂解制乙烯原料的石油化工企业使用。3974催化剂性能评价结果r列于表9中。镇海炼化股份已于1999年5月在其加氢裂化装置上首次使用3974催、,化剂,并取得了满意结果。表lO列出了3974催化剂工业应用结果。3974催化荆于2000年,7月又推广应用于茂名石化公司。 FC16催化剂为近期开发的新一代高中油型加氢裂化催化剂。该催化荆除使用改性Y。型沸石外还参加了新的活性组分。FC16催化剂在保持该类催化剂高中油选择性特点的同-r,+ 一126 关明华等馏分油加氢裂化技术开发新进展时,活性明显提高,并使产品质量得到改善,到达了当前
10、国际同类催化剂领先水平。表11 列出了Fc-16催化剂评价结果。该催化剂已完成工业放大和中型试验,并将于2001年投入 工业生产和I:业应用。34用于单段加氢裂化艺的多产柴油FC一14加氢裂化催化剂 FC14催化剂在无定型硅铝裂化组分中参加了特种活性助剂不仅使催化剂活性较常规无定型催化剂丈大提高,而且中油选择性也比常规无定型催化剂有所改善,到达了当前国际 同类催化荆领先水平。表12和表13分别示出了Fc一14催化剂和典型无定型催化剂(TAC) 在单程一次通过和全循环操作条件下的比照评价结果。该催化剂现己完成【业放大和中型试验,并将于2001年投入工业生产和工业应用。35用于中压加氢裂化和中压加
11、氢改质【艺的3905和FC-12催化剂 中压加氢裂化工艺主要用于加工VGO尤其是轻VGO生产柴油和石脑油,单程转化率通常约为60m;而中压加氢改质那么主要用于改善催化裂化特别是渣油催化裂化柴油的质 量,尤其是改善其十六烷值,并同时生产一局部高芳潜重石脑油,单程转化率通常维持在50m以f-。3824、3825、3903和3976等高压加氢裂化催化荆均可用于这两种工艺。3905和FC12催化剂是专门为中压加氢裂化和中压加氢改质工艺开发的。3905催化剂 特点是裂化活性高,重石脑油选择性高,抗氨能力强,稳定性好,在裂化段进料氮含量高达20-30gg条件卜仍能保持其高活性和稳定性。FC-1 2催化剂特
12、点那么是加氢功能强,中油选 择性高,产品质量好并具有更强的抗氮能力,能够在裂化段进料氨含量高达40-,-50Itgg条件卜稳定运转。表14给出了3905和Fc-12催化剂在中型试验装置上用于不同原料油中压加氢裂化和中压加氢改质的试验结果。36用于一段串联加氢裂化工艺预精制段的3936和3996加氢脱氮催化剂3936催化剂是抚顺石油化工研究院九十年代开发的一种重馏分油加氢精制催化剂,主 要用于串联加氢裂化【艺的预精制段。3936催化剂以氧化铝为载体,以Mo-Ni-P为活性组 分,在加J典型高氮进料时具有很高的加氢脱氨活性和优异的稳定性。表15示出了3936催 化剂加氢脱氯活性评价结果。3936催
13、化剂已于1994年投入工业生产和工业应用。茂名石化 公司加氢裂化装置首次使用3936催化剂,取得了令人满意的结果。3936催化剂而后又进一 步推广在齐鲁石化公司、燕山石化公司、镇海炼化股份、抚顺石化公司和扬子石化 公司等焦化蜡油加氢处理、中压加氢改质和高压加氢裂化等装置上使用。齐鲁石化公司新建14Mta加氢裂化装置也将使用3936催化剂。3996催化剂是抚顺石油化工研究院是近开发的新一代馏分油加氢脱氮催化剂,在相同 l:艺条件r加工相同原料油,其所需反响温度比3936催化剂低约4。C,到达当前国际最新 一代同类催化剂的先进水平。表16示出3996催化剂与参比催化剂比照评价结果。3996催 化剂
14、已先后在辽阳石化公司、上海石化股份和茂名石化公司加氢裂化装置上成功工 业应用2001年将进一步推广在镇海炼化股份等加氢裂化装置上使用。4馏分油加氢裂化催化剂开展前景 随着国民经济尤其是交通运输业和农业的迅速开展以及人们环境保护意识的不断增强,第八届石油化工催化会议论文集 127市场今后不仅对汽油、煤油和柴油等需求量将不断增加,而且对产品质量也将提出更高的要 求。这将给作为国民经济支柱产业的石油化学j业带来新的开展机遇和动力。加氢裂化技术 作为重油轻质化主要手段之一,将因其原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质 量好等特点而得到更为广泛的应用。根据这一开展趋势,抚顺石油化工研究院在大力开
15、发加 氢裂化新1艺的同时,将进一步继续加大对新一代加氢裂化催化剂的研究开发力度,以期开 发出活性更高、选择性更好、稳定性更优、抗氨能力更强、生产本钱更低的新一代催化剂, 咀满足用户日益增长的需要。新一代加氢裂化催化剂开发成功并工业应用将大大提高我国加 氢裂化技术水平,并将给企业带来显著的经济效益。表I FRIPP开发的馏分油加氢裂化工艺工艺进料主要目的产品高压加氯裂化(HPHC)珊,0咖石脑油,喷气燃料,柴油,尾油缓和加氯裂化(MHC)VG0尾油,柴油石脑油中压加氢裂化(MPHC)VG0柴油,石脑油,尾油中压加氢改质(MHUG)LC0 柴油,石脑油MCI最大量提高劣质;啪十于擞擅劣质柴油 柴油
16、润滑油加氧处理 VG0DAO,润滑油根底料溶剂精制油加氧尾油异构脱蜡加氢裂化尾油,润滑油根底油加氢精制VGO,加氢精制DAO表3 FRIPP馏分油加氢裂化催化剂主要性能特点牌号主要特点 原料产品井形t体盒组丹灵活生产中间馏分油和部 VG0CGO喷气燃料,柴油,局部圆柱条形 沸石 Ni-Mo3824分“脑油 LCO等石脑油P3825轻馏分油型催化剂 VG0CGO, 化工石脑油,喷气燃圆柱条形 沸石 Ni-MoLCO等料,柴油,乙烯料3882缓和加氢裂化催化剂 VG0乙烯料,FCC进料,柴圆柱条形 沸石 NiW-P油,少量石脑油虽大量生产中间馏分油VG0CGO虽大量柴油喷气燃圆柱条形 沸石,NiW
17、390I柴油产品凝点低 料,局部石脑油 Sio,AI,O,灵活生产中间馏分油和部 VG0。CG0,喷气燃料,柴油,局部 圆柱条形 沸石,NiW3903分柏脑油,活性高LCO等石脑油SioAkot3905轻馏分油型催化剂,抗氮 VGOCOO 化工石脑油,喷气燃圜柱条形 沸石 NiW能力提高,中压产气少 LCO等料,柴油,乙烯料3912单段加氧裂化催化剂,高 VG0喷气燃料,柴油,乙烯 圆柱条形 沸石 NiW炙活性 料,局部石脑油-128-关明华等慵分油加氢裂化技术开发新进展润滑油加氢处理,加氢功 VGO,DAO,润滑油料,柴油,局部NiMo-3934能强,活性适中 溶剂精制油 石脑油 三叶草形
18、专有 W润滑油加氢处理,加氢功 VG0DA0润滑油料柴油局部 NiMo3935 能强,活性提高溶剂精制油 石脑油三叶草形 专有 W加氧裂化预精制催化刺 VGOCGO改性 NjMo3936 加氢脱氮活性高LCO等 加氢裂化进料 三叶草形 AI,O,P轻馏分油型催化剂耐氰 VGO,CGO, 化工石脑油喷气燃3955性强 LCO等料,柴油乙烯料 圆柱条形 沸石NiW劣质柴油加氢提高t六烷沸石,3963值催化剂 LC0柴油,少量石脑油三叶草形 SjnAlo,Ni-W灵活生产中间馏分油和部 VGO,CGO,喷气燃料,柴油,局部 沸石,397l 分石脑油高抗氪 LCO等石脑油 圆柱条形 SiO,AI,O,
19、 Ni-W是丈量生产柴油及喷气燃 柴油,喷气燃料,局部3973 料,并町用于生产润滑油 VG0石脑油及润滑油料 圆柱条形 Si02A120NiW料3974最人量生产喷气燃抖及柴 VGOCGO喷气燃料,柴油局部 圆柱条形 沸石,NiW油,灵活性大 LCO譬石脑油 Sio,A1,O,加氧裂化尾3975异构脱蜡选择性好 油加氢精 润滑油根底油 圆柱条形 专有 责金属 制VGO,加氢精制DAO是活生产中间馏分油和石3976脑油,高抗氯,高活性, VGO,CGO喷气燃料,柴油,石脑 圆柱条形 沸石,NiW高灵活性 LCO等油si02Akq3996 加氧裂化预精制催化剂tVG0CGO加氢裂化进科 三叶草形
20、 改性 Ni-Mo-加氯脱氟活性提高 LCO菩圆柱条形 AI,01PZHC-01单段加氧裂化催化荆高 VGO喷气燃料,柴油,乙烯 圆柱条形 沸石,NiW灵活性科局部石脑油 Si0l,nZHC02单段加氢裂化催化荆,高 VGO柴油,喷气燃料,乙烯 唾柱条形 $i02A1203NiW中油选择性 料,局部石脑油ZHC04单段加氢裂化催化剂,高 VG0柴油,喷气燃料,乙烯 圆柱条形 沸石,NiW活性,高中油选挥性 料,局部石脑油 S龇I,O,多产柴油中压加氢裂化催柴油,乙烯抖,局部石FC12VGO,LCO圆柱条形 沸石 NiW化剂,高抗氮 脑油单段加氢裂化催化剂,最 柴油,喷气燃料乙烯FC14人量生产
21、中间馏分油 VG0料,煞分石脑油 圆柱条形 专有Ni-W_高活性,多产中同馏分油, VGnCGO,柴油,喷气燃料,局部 圆柱条形 沸石,FC16 尤其多产低凝柴油 LCO等石脑油SioAl,o、NW表4 FRIPP馏分油加氢裂化催化剂工业应用概况装置加工艟力 催化剂 应用时间 应用地点 装置类型(kta)3824 1986荆门中压加氢裂化 2501990茂名高压加氢裂化 8001993 镇海高压加氢裂化 8003825 1990盘锦中压加氢裂化 250199I 金山高压加氢裂化 9001995辽阳 高压加氢裂化 10001996吉林 中压加氢裂化 6001997燕山 中压加氢改质1000199
22、7扬子高压加氢裂化 12002000金山高压加氢裂化 1500h妒第八届石油化工催化舍议论文集 129,3882 1989齐鲁缓和加氢裂化 2201997镇海高压加氢裂化 9003903 1993金陵 高压加氢裂化 8001996金陵 高压加氢裂化 8001997镇海高压加氢裂化 900t1997抚顺高压加氢裂化 400,3905 1997扬子高压加氢裂化 800,1999天津高压加氢裂化 8003936 1995 茂名 高压加氢裂化 8001997镇海高压加氢裂化 12001997抚顺 高压加氢裂化 4001997燕山 中压加氢改质 10001997齐鲁 焦蜡加氢处理 4001999扬子高压
23、加氢裂化 2加O2000齐鲁高压加氢裂化 140039631998 吉林MCI催柴加氢2001999大连 MCI催柴加氢8001999大港 MCI催柴加氢40039731997 抚顺单段加氢裂化 1503974 1999镇海高压加氢裂化 122000茂名高压加氢裂化 90039761998 辽阳高压加氢裂化 121999辽阳 高压加氢裂化 162000吉林中压加氢裂化 639961999 辽阳 高压加氢袭化 162000金山 高压加氢裂化 15002000茂名高压加氢裂化 咖ZHC_01 1998齐鲁单段加氢裂化 5602000齐鲁 高压加氨裂化l柏OZHC-02 1999大庆 单段加氢裂化
24、260表5 3976催化剂中型试验结果档杜相3976,啪 3喘麒料油:胖利VGO 伊朗VG0 辽河Voo密度(20。c)-g,cm308994 09046 09284 馏程,oC 33“551 268628309-509 硫m 048169n22氮-眺170014002000裂化段操作条件:氯分压,MPa14714 7 149LHSV,h“150l 67100厦应温度,oc 360 372 382裂化段进料氩含量uz垃 10删040-50主要产品收牢和性质: 轻石脑油:收牢m3 5 6642重石脑油:收率,m11212 5 35 2琉,pg,g0S O5 o5芳潜,m 582627 64 7喷
25、气燃料:收率,m 34S 374 3l 0 烟点,mm 29 29 26 芳烃,v 2 3 58 4 6柴油:收奉m108140108凝点。c1210 -3011六烷指数6062 56尾油:收率,m 360267 117BMCl值 7 3 151190表6 3976催化舡业应用结果产品方案喷气燃料 1354柴油原料油:辽化混台VG0辽化混合VGO 密度(20。c)t酢m3 08867 08878 馏程,oc 253-525274-527 硫m 021021氪,删g161l1598裂化段操作务件:高分雎力MPa15 201522LrHSVh“11 5 l-15裂化段进料氯含量,veg194188
26、主要产品收牢和性质:液化气收率,m 4 21426轻石脑油收牢mOo11931145重石脑油:收率ITI3m鲫 316J僦,g,go5205芳潜m495513喷气燃料:收率,m J2401烟点,mm28芳烃,v 3735。柴油:收率,m 3034 凝点,。C 44 十六烷指数 52重柴油:收率,m1398 738 凝点,。C4 l六烷指数 673704尾油:收率,m1562 l 557BMCI值87 81第八届石油化工催化舍议论文集 131表7 3955催化剂小型试验结果催化剂39553955原料油:胜利vGO胜利VG0密度(20。c)gcm3 08994 09078 馏程,oc 336551
27、 340-511 硫m 048 0 56氮,以17001599裂化段操作条件:氢分压,MP8147147氧油体积比 l 500 1500LHSVhI167 I67 反响温度,。c366 376 裂化段进料氮含量,gg 5244主要产品收率,m177。C尾油 39l 5 4546表8 39ff铬催化剂中型评价结果原料油大庆VGO 反响温度,356 循环氯纯度,v973精制油氮古量,l_,gg35单程转化率,v60C5+液收,1118707化学氧耗,m322产品分布,rr州对原料):H2S+NHjO21C1+C2050C3+CA154465轻石脑油 19髓65177重石脑油 6722重石脑油性质:
28、烷烃,11606 环烷烃,m356 芳烃,m 3,8 芳潜。n196374硫,珧05氰u“205丁芑:条件:反响总压147MPa,体积空速I 67h-1氢油体积比1400:表g曲74催化剂中型试验结果催化剂39743974原料油:船朗 帚朗 密度(200C),gcm309006 08974 馏程。C 290540 235538 琉,m 1 】44 氯,比13001308裂化段操作条件:(一次通过) (垒循环)反响压力MPa157157LHSV,h 107 1篮 反响温度,。C373374裂化段进料氮含量,I_,gg69 二!二萎塑竺竺塑坌塑塑塾型些垫查翌苎堑堂星(续表9)主要产品收率和性质:液
29、化气:收帛,m204 4 73轻石脑油:收率,m598 725重石脑油:收率,m1097 13 12芳潜,m 646 5&l喷气燃料:收率,m3666 4945 烟点,mill 30 3l 芳烃,v3 616柴油:收率ITIoO1658 2652 凝点,。C-169 十六烷指数(I-六烷值) 622 帕9尾油:收率,In 2813BMCI91表10 3974催化荆工业应用结果催化荆蜊原料油:伊朗杜里混合VC,O 密度(20。c)g,c时n9006 馏程。C38000)-342硫m 146氯,w瞧 1708裂化段操作条件:反虎压力MPa157LHSV h。106反响温度,oC 3947裂化段进料
30、氮含量蜡,g 52 单程转化率,m 814 氡耗,m 3 12 主要产品收率,m:干气 327 液化气 106 轻石脑油 1027 重石脑油 1243 喷气燃料 4553 柴油 2E黯求转化油 243第八届石油化工催化台议论文集 1 33一(续表10) 产品性质:薰石脑油:芳潜,m 58,5喷气燃料:冰点, -50 烟点, 28 闪点, 38 芳烃,v 47 柴油:凝点、 2。六烷指数626未转化油:BMcI值135表11 FC16催化剂试验结果僵化剂 FC16FC16擘比刊 比剩原料油:伊朗vGO 伊朗VGo 伊朗VG0 伊朗VGo密度(20。C)gcm30902809028 0_9028
31、09028馏程,。C27卜55I 27755l277jjl 27705I硫m 154154l 54154氢tgg8 1440 14401440 1440裂化段操作条件:氡分压,MPa14 7 14 7 147 147 氯油体积比 l 500:1 1500:1 1500:1 1500:l 体积卒速,h“ 15 l 5 l 5 15 反m温度,。C 377 386 386396精制油氦含量鸺惶813 7I】9叫6 9r12单程转化牢,m696 84 5 694806产品分布,m:轻石脑油(370。C) 30 4 155306191中油避择性,m引9755 8n3 756产品性质:重“脑油:PNAm
32、 32 0,62 654 382,58 I,37 30 465 640 34 562332芳潜,m 644 585 657 619喷气燃料:冰点 59 58 54 -53姻点 27 29 26 28 闪点 48 44 44 46 芳烃,v 45 42 48 45 萘系烃,v 01l 010 O13 n13柴油:凝点, -6 8六烷指数581586 5886I5尾油:BMCI值173166131112:!兰: 苎塑兰竺堕坌垫塑墨翌些垫型堑塑表12 FC-14催化柬嘲典型无定垄催化剂(TAC)单程一扶通过条件下比照评价结果倦化荆FC14_rC原科油: 伊朗vG0伊朗VGO 密度(20),卧一 09027n9027 馏程。c288536288636 硫m 155l 55氪,pg,g 1300 1300操作条件:氡分压MPa 14 7 147氢油体积比 i240:l 1240:l件积空速,h0,92 O,92 反响温度404416 液收,mR9,097O单程通过产品分布m:轻石脑油(385)28 O 277 中间馏分油(165-385) 584 572385馏分单程收率m 69O 693 中间馏分油选择性m81I 791 产品性质:重石脑油:P,NA,m 38055 16 9 3 I61567117芳潜,m 586