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1、 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY 毕业设计（论文） 题目：变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 学生姓名： 何 维 民学 号： 200967090124 班 级： 应化09-01 所在院(系): 化学与生物工程学院 指导教师： 汪红梅 完成日期: 2013/6/20 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究摘要本文采用艾氏卡法、库仑法和高频红外法对变压器中活性硫进行测定。调整艾氏卡法测定条件，通过以白油为基础油，加入含活性硫的2-正丁基硫醚试剂配制一系列质量浓度的硫标准样品，参照ASTMD127
2、5(B)法的实验条件，获得含腐蚀性硫试样，优化铜粉与样品的反应时间，分别测定与铜粉反应前后的各样中的全硫以及反应后铜粉中硫含量。通过硫标准样品中腐蚀性硫含量的线性回归r值来衡量三种方法的精密性，对比艾氏卡法、高频红外法与库仑法，发现库仑法是三种方法中最可信的测定油中腐蚀性硫的方法，且高频红外法是未来研究油中活性硫的一个新方向。关键词：变压器油；活性硫测定；库仑法；高频红外法；线性回归 RESEARCH ON THE TEST METHOD OF CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OILABSTRACTIn this paper，eschka，coulometry
3、and high frequency infrared method are used to determine the active sulfur in transformer oil. 2-n-butyl sulfide reagent containing active sulfur was added to paraffin liquid to prepare a series of sulfur standard samples. Reaction time between copper power and samples was optimized according to the
4、 experimental conditions of ASTM-D-1275 (B) method, and then the total sulfur of each sample before and after the reaction with the copper power , and the sulfur content of reacted copper power were determined respectively. The precision of the three methods was compared by the linear regression r o
5、f the content of corrosive sulfur in standard sulfur sample. The results showed that the coulometric method was the most reliable methods of the three methods and the high-frequency infrared method would be applied to measuring the active sulfur in oil in the future.Keywords: Transformer oil；Corrosi
6、ve sulfur determination；Coulometry；High-frequency infrared method；Linear regression目录1 绪论11.1 选题目意义11.2 硫测定方法的现状及趋势11.2.1 现有油中硫的测定方法21.2.2 国内外研究现状41.3 本论文研究内容52 实验部分72.1实验准备工作72.1.1实验仪器72.1.2 实验试剂72.1.3样品准备82.2 艾氏卡法92.2.1原理92.2.2实验步骤92.3 库仑法92.3.1原理92.3.2实验步骤102.4 高频红外法102.4.1原理102.4.2实验步骤103 结果讨论与分
7、析113.1 含腐蚀性硫样的选择113.2 油样与铜粉反应时间的确定113.2.1 库仑法113.2.2 高频红外法123.3 库仑法143.3.1 艾氏卡试剂用量确定143.3.2 燃烧温度的确定153.3.3反应前后样品中硫的测定163.4 库仑法183.4.1 结果分析193.5 高频红外法203.5.1 数据分析213.6 三种测定腐蚀性硫方法对比223.6.1 以硫标准样品中腐蚀性硫含量对比223.6.2 以油样、油样+0.05%样品中腐蚀性硫的测定值来对比234 结论24参考文献25致谢28 1 绪论1.1 选题意义变压器常用作升降电压、匹配阻抗，安全隔离等，在电器设备和无线电路中
8、起着至关重要的作用，近几年来，对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现故障变压器线圈表面存在硫化亚铜，是线圈材料与变压器油中含硫物质发生反应的产物。此类现象在国外已经发生了数10例，其中既有220kV变压器也有500kV变压器，最后分析发现此类事故是因变压器油中活性硫在高温条件下与铜发生反应所致。在220kV及500kV变压器相继发现因变压器油中硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障，使得预防变压器油发生硫腐蚀就成为变压器日常监督要解决的首要问题。电力变压器因硫腐蚀而出现故障说明现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀性硫，从而使寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法变得十分迫切。本文采用间接
9、测腐蚀性硫的方法，选取煤中硫的测定方法中的仲裁法艾氏卡法以及用于测定固体的高频红外法来测定油中的腐蚀性硫含量，与现有比较广泛应用于测定石油产品中全硫的库仑法进行对比，调整试验条件，寻找合适测定变压器油腐蚀性硫的方法。1.2 硫测定方法的现状及趋势硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品分析的重要内容。油品中元素硫的存在，不仅对炼油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀，而且可能影响油品的安定性；含硫醇、二硫化物较高的原油可以造成设备的严重腐蚀及催化剂中毒等。但在某些情况下，硫的存在又是有利的，如为了改善某些油品的性质需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此，对石油产品中的硫含量测定
10、方法进行研究很重要。目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的测定要求，仅对油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。为了能够更精确、更直观地反应油腐蚀的程度，就需要对硫或腐蚀性硫进行定量检测。现在油中硫的定量测定方法中没有直接能够测定腐蚀性硫含量的的方法，只能采用间接的方法测定。变压器油易于与铜反应产生硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。或者可以通过测定油样与铜反应后铜粉上硫的量，通过公式换算计算油中腐蚀性硫的量。 1.2.1 油中全硫定量测定方法简介（1）能量色散X射线荧光光谱法1能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17
11、040-1997）的原理是样品被紫外光照射，样品中S元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激发能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为2.3keV的硫的K特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量以此测定油品中总硫含量。该方法的检测范围为0.0155。此方法受到的干扰比较多，当样品中含有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。硅、磷、钙、钾以及卤化物在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。（2）波长色散X射线荧光光谱法2波长色散X射线荧光光谱法与能量色散X射线荧光光谱法原理相同，在测定时有所不同。将样品置于X射线光束中，测定0.5373
12、nm下硫K谱线强度，将最高强度减去在0.5190nm的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分数的硫含量。波长色散X射线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在0.52nm0.55nm。相比于能量色散X射线荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而波长色散X射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升高而降低。（3）电量法/库仑法3电量法的测试原理：试样在裂解管气化段气化与载气一起进入燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫被氧化成二氧化硫，随载气一并进入
13、滴定池，在滴定池中发生如下反应:I3+ S02+ H20 S03 + 3I+2H+仪器将信号输入微库仑仪放大器，经放大后将输出电压加到电解电极，在电解阳极发生如下反应：3I I3+ 2e在此过程中消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律就可求出试样的硫含量。测定油中全硫的库仑法的原理与电量法的原理相同，只是在实验仪器的构成上，有所不同。库仑法测定油样的进样器采用的是燃烧舟，而电量法采用的是注射进样器。同时与库仑法相比，电量法增加了裂化段上的裂化管，能够测定沸点范围40310的石油产品。硫含量测定范围为（5l000）ppm。大于1000ppm硫含量试样，可经稀释后测定。此法不适用于
14、卤素含量大于10倍硫含量，总氮含量大于10%，重金属含量超过500ppm的试样。 （4）管式炉法4 管式炉法的原理是将样品在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸将亚硫酸酐吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。氯对此方法有干扰，要对其校正。（5） 紫外荧光法5其测定油中硫含量的原理：样品在1000 气化，在石英裂解管中与高纯氧燃烧生成SO2，SO2气体在通过检测器受到特征波长的紫外线照射下，转变为激发态的SO2，而激发态的SO2跃迁到稳定的基态过程中发射出光电子，被光电倍增管按特定的波长进行检测。发射的荧光与样品中的硫含量成正比，先采用标准样建立标准曲线，在进行样品分析时，该系统就原始样品数
15、据自动与标准曲线比较来确定样品中硫的含量。此方法适用于测定沸点范围约（25400），室温下粘度范围约0.220mm2/s，总硫含量在（1.08000）mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品，并且要求卤素含量低于0.35 % (m/m)。（6） 高温燃烧红外吸收法6（ASTMD4239）该法的测试原理是含硫样品在氧气及高温下燃烧，样品中各种形态的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并随载气按一定流量进入红外检测池检测SO2气体浓度，因为SO2对红外线具有吸收作用，且遵循比尔定律，经计算可得出样品中硫的含量。此方法测定范围为0.001%4%，操作简单，快速，但测定偏差较大，重现性较差。 （7）
16、燃灯法7 其测定原理：油样在灯中燃烧生成的二氧化硫气体，二氧化硫气体被碳酸钠溶液吸收之后，过量的碳酸钠溶液用盐酸标准溶液滴定，从而通过计算得到油中硫的含量。此方法适用于测定轻质石油产品中的硫含量，其测定仪器简单、操作方便、容易掌握、分析准确，具有较好的精密度和准确度，但此方法测定耗时较多。 1.2.2 国内外研究现状 林军超等2利用X 射线荧光分析法测定石油及石油产品中的硫含量。通过对样品温度进行对比和研究，发现大多数随样品温度的增加，测定结果也增大。并对此方法的重复性进行研究发现其重复性良好。X 射线荧光分析法操作方便、速度快、效率高，减轻工人工作量，分析一个样品的时间从3h 减少到 200
17、s，大大提高了效率并且其结果准确可靠。杨晓斌等5利用紫外荧光法测定油品中硫含量。通过具体研究实验条件对测定结果的影响来寻找测定的最佳实验条件：进样量20uL，裂解温度1000，裂解氧气、进口氧气和氩气的气流量分别为440、50、200mL/min。并通过建立标准曲线来测定油品中硫的含量，检验了方法的精密度和准确度，发现该方法测量范围广，并且操作简单，分析速度快，污染少，具有较高的精密度和准确度，是目前先进的元素分析方法。彭伟8等选取常用的9种牌号的变压器新油，使用五种不同原理的测试方法对油中总硫含量进行测定，发现高温炉燃烧红外吸收法(ASTMD4239)进行油样总硫含量测定时，对同一个油样的测
18、试结果偏差大，重现性较差。能量色散X射线荧光光谱法进行含总硫量测试时，对于同一样品测试重现性好，基本满足变压器油中含硫量的测试，且测试操作简便，适用于油品的总硫测试。黄福川等9研究燃灯法测定石油产品中硫含量的影响因素及对策。对燃灯法测定油品中硫含量的方法概要、样品用量、适用范围等加以分析。提出准确测定油中的关键在于控制灯芯和正庚烷与实验用油比例，并得到用30根无硫脱脂棉作为灯芯，正庚烷与实验用油比例控制在1:1到3:1之间的结论。 李玉书等10利用微库仑法测定低含量总硫。提出用饱和甘汞电极取代饱和碘电极作参比电极，消除饱和碘电极中碘向滴定池中心渗透带来的影响。在石英管和滴定池之间加入对二氧化氮
19、具有特效吸收的吸附管，以除去产生的二氧化氮，可用微库仑法测定0.05 mgL-1以上的总硫含量。 杨瑶等11利用高频红外碳硫分析仪测定铜中的微量硫，优化了助溶剂、称样量、分析条件，建立了一套可行的分析测定方法。对于样品测定，数据重现性好、误差小、能够满足铜中微量硫的分析测定要求，且操作简单，测定速度快，准确度高。他们选择样品量200mg，加入助熔剂钨粒量1.5g，纯铁500mg，用红外碳硫分析仪的高频炉中进行分析测定。发现在这些量下粉尘最少、熔融效果好、坩埚渗透比例低。李茂昌6利用高温燃烧红外吸收法（ASTMD4239）测定变压器油中的腐蚀性硫。优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件及高温燃烧 红外吸
20、收法的检测条件。他得出结论：铜粉反应时间为48h，反应温度为150，加入铜粉量为1.5g。该方法操作方便，检测速度快，回收率高，但精密度、重现性稍，与定性方法相比，结果一致，可作为变压器油中腐蚀性硫含量筛查的参考方法。曹凯等1利用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量。通过讨论反应温度、时间、铜粉加入量等对标样及石油馏分中腐蚀性硫测定结果的影响，得到测定石油馏分中腐蚀性硫的实验条件其中变压器油测定温度为200，铜粉量为1g1.5g。D.H. Grant12提出减色法分析油中的硫含量。优化ASTM D1275的实验条件，选择反应温度为185，铜粉200mg，油样21mg，利用SLFA-UV21设
21、备，使用氩气作为载气，通过对比样品的光能输出与标准曲线，定量的测出样品的总硫浓度。标准曲线是在相同条件下分析已知浓度的标准物建立起来的。硫含量为1到10000mg/L之间的用来作为标准，用SLFA-UV21的软件进行数据分析。IEC13在2009年编写了绝缘液体用过和未用过的绝缘油中潜在腐蚀硫的探测试验方法。选取定量测定的反应温度150，反应时间为72h，油样50mL。附录A给出了铜片定性实验的温度为150，时间为48h。1.3 本论文研究内容本论文研究的内容是采用间接测活性硫的方法，在确定艾氏卡法的实验条件（艾氏卡试剂用量、燃烧温度）和油样与铜粉的反应时间基础上，用艾氏卡法、库仑法测定油样与
22、铜粉反应前后的全硫，用高频红外法测定反应后铜粉中的硫。通过测定硫标准样品中腐蚀性硫的线性回归r值来衡量三种方法的精密性、可行性。 2 实验部分2.1实验准备工作 2.1.1实验仪器表2-1 实验仪器仪器、设备名称型号/规格生产厂家电子分析天平AUY120岛津制作所电热鼓风干燥箱101-3AB天津市泰特仪器有限公司真空干燥箱DZ-2BC天津市泰特仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101Z郑州市长城科工贸有限公司马弗炉XL-1北京市永光明医疗仪器厂库仑测硫仪5E-S3200长沙开元仪器有限公司高频碳硫仪5E-CS400长沙开元仪器有限公司 2.1.2 实验试剂 表2-2 实验试剂试剂名称规
23、格生产厂家无水碳酸钠AR江苏强盛功能化学股份有限公司氧化镁AR天津市博迪化工股份有限公司氯化钡AR广东台山市化工厂白油AR天津市大茂化学试剂厂2-正丁基硫醚GR北京中西科仪科技有限责任公司丙酮AR衡阳市凯信化工试剂有限公司铜粉AR天津市福晨化学试剂厂三氧化钨GR郑州富华化工原料销售有限公司 石英砂GR广东清远英德市桂业石英砂厂纯铁、钨粒L型、C型 醴陵市金利坩埚瓷厂 2.1.3样品准备 2.1.3.1 含0.05%硫的二正丁基硫醚（母液）的制备用高纯2-正丁基硫醚，分子式为(C4H9)2S，硫含量为21.91%和硫含量小于0.0002%的专用白油，在一个具塞棕色细口玻璃瓶中，用万分之一天平准确
24、秤取1.1410g的2-正丁基硫醚，用白油稀释至50.0000g，在室温下充分混合。配制如下表2-3： 表2-3 母液的制备理论称取二正丁基硫醚/g实际称取二正丁基硫醚/g母液理论总质量/g母液实际总质量/g母液中实际含硫量/%1.14101.142050.000050.00120.5004 3.1.3.2. 硫标准样品的制备称取0.5%母液，用白油稀释配成质量百分含量为0.01%、0.025%、0.05%、0.075%、0.1%硫标样。硫标样配制如下表2-4： 表2-4 硫标准样品的制备 硫质量含量（%）0.010.0250.050.0750.1硫标样的理论总质量（g）40.000040.0
25、0004.000040.000040.0000硫标样的实际总质量（g）40.006440.00084.000440.001240.0007实际硫含量（%）0.01000.02500.05000.07510.01001 2.1.3.3 样品的配制（用于定性实验和铜粉反应时间确定实验） 0.01%硫样制备：称取1.2g（准确至0.01g）母液，用白油稀释至60g。 0.05%硫样制备：称取18.0g（准确至0.01g）母液，用白油稀释至180g。 油样+0.05%样品制备：准确称取3.500g母液，用油样稀释至35.0000g 2.1.3.4 含腐蚀性硫样的选择在8个棕色小瓶中分别装入白油、0.0
26、1%硫样、0.05%硫样、油样35g左右（每个样做两个，对比重复），将磨好的用丙酮清洗过的光亮的铜片折成V性放入小瓶中，在150的烘箱中放置48h。取出，用丙酮洗后放在一张白纸上，观察铜片的腐蚀情况。 2.1.3.5 油样与铜粉反应时间的确定 称取0.05%硫样（15+0.1）g0.05%硫样品于250mL圆底烧瓶中，加入（1.5+0.01）g铜粉，于210的油浴锅中分别连续加热1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在120的真空干燥箱中干燥至固体恒重。 2.1.3.6 与铜粉反应后样品制备分别称取白油、0.01%硫标
27、样、0.025%硫标样、0.05%硫标样、0.075%硫标样、0.1%硫标样、油样、油样+0.05%样品（15+0.1）g油样于250mL圆底烧瓶中，加入（1.5+0.01）g铜粉，于210带磁力搅拌器的油浴锅中分别连续加热2.5h，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在120的真空干燥箱中干燥至固体恒重，收集固体。2.2 艾氏卡法 2.2.1 原理将油样与艾士卡试剂混合灼烧，使油中硫全部生成硫酸盐，然后在微酸条件下硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算油中全硫的含量。分别测定油样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。 2.2.2 实验步
28、骤 准确称取2g艾氏卡试剂、3.0000g油样于坩埚中，搅匀，再称取2.5g艾氏卡试剂铺在上面，在775的马弗炉中燃烧22.5h，冷却，用热水溶解转移至100mL烧杯中，过滤（中速定性滤纸）至收集滤液为250300mL。在滤液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热至微沸，边搅拌边缓慢加入10ml 10mg/L BaCl2，微沸至溶液剩下150mL左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至加入AgNO3不产生浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已灼烧至恒重的坩埚中，在775下灼烧（2040）min，称量，恒重。2.3 库仑法 2.3.1 原理库仑滴定法的原理是
29、油样在催化剂三氧化钨的作用下，于空气流中燃烧分解，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，油中全硫的含量通过过程中电解所消耗电量来计算。测定油样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。 2.3.2 实验步骤打开库仑测硫仪控制系统，设置实验温度为（92010）。待设备实验温度恒定在（92010）一段时间后，依次启动供气泵、抽气泵和电磁搅拌器，在瓷舟中加入（12020.0）mg非测定用的油样，在油样上从下到上依次铺上一薄层三氧化钨和石英砂，将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，油样自动送进炉内，进行终点电位调整试验，直到库仑积分器显示值
30、不为0为止。如同非测定用油样一样对待测定油样进行3次测定。2.4 高频红外法 2.4.1 测定原理高频炉在数秒内将温度升至13001400。试样在高温和氧气流的作用下充分燃烧，样品中各种形态的硫快速转化成二氧化硫，燃烧后的气体依次送入干燥剂管、过滤器除水除尘，进入SO2红外分析气室检测硫；计算机连续读取红外池的输出电压，进行数据处理，得出SO2的浓度硫含量。当检测到浓度低于某一比较水平或分析时间到达最长时限时，便自动结束分析，输出结果。测定与样品反应后的固体中硫的含量，通过公式可以算出油中活性硫的量。 2.4.2 实验步骤 （1）合上总电源开关，打开显示器、计算机电源，打开仪器电源开关（绿色）
31、，打开高频炉开关。 （2）双击打开电脑桌面上的“CS400高频红外碳硫测量系统”，进入“工作测试界面”。设置温度：恒温室温度45；净化炉温度600；转化炉温度50。 （3）打开氧气，清扫炉头。 （4）做废样前需要吹扫一段时间的氧气。 （5）分析废样2-3个，直到硫含量稳定。 （6）做3个钢铁试样，以测试系统的稳定性。 （7）分析与碳硫含量略高于（或接近）待测样品的标样。（8） 分析待测样品（每种样品测试3次）。 3 结果讨论与分析3.1 含腐蚀性硫样的选择在8个棕色小瓶中分别装入白油、0.01%硫样、0.05%硫样、油样35g左右（每个样做两个，对比重复），观察反应48h后铜片的腐蚀情况。如下
32、图3-1所示： 图3-1 48h后铜片表面状况 从图3-1中可以得知： (1)白油中的铜片表面光亮，没有被腐蚀，油中没有腐蚀性或潜在腐蚀性 硫。 (2)0.01%硫样中铜片轻度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫。 (3)0.05%硫样中铜片中度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫，而且 比0.01%硫样中的多。 (4)油样中铜片轻度腐蚀，但比0.01%硫样的腐蚀严重，样品中存在腐蚀 性或潜在腐蚀性硫，而且比0.01%硫样中的多，比0.05%硫样中的少。 (5)可以选取0.05%的样品做铜粉反应时间的确定实验。3.2 油样与铜粉反应时间的确定 3.2.1 库仑法 测定测定反应前后样中总硫含量，
33、计算出其差值，即腐蚀性硫的含量。如表3-1所示： 表3-1 库仑法确定铜粉与0.05%样品反应时间反应时间/h第一次/%第二次/%第三次/%硫平均值/%腐蚀性硫/%00.05010.04880.04920.0494010.03710.03820.03800.03780.01261.50.03010.03030.02880.02970.019720.02890.02920.02850.02890.02052.50.02860.02840.02840.02850.020930.02840.02840.02860.02850.020940.02850.02850.02840.02850.020950
34、.02870.02840.02850.02850.0209 将表中数据作图如图3-2： 图3-2 铜粉反应的最佳时间确定从图3-2可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延长而增大，但反应2.5h后，再延长时间样品中活性硫含量没有明显变化。随着反应时间的增加，铜粉被腐蚀程度逐渐加深，考虑到样品情况的不同，为保证最大限度的反应，反应时间选取2.5h。3.2.2 高频红外法 测定和记录加入样品量、铜粉量和反应后干燥至恒重的剩余固体量，测定反应后铜粉中硫含量，通过公式，计算油样中腐蚀性硫的含量，其测定的结果如3-2，表3-3： 表3-2 样品与0.05%硫样反应反应时间/h加入样品量
35、m2/g加入铜粉量/g剩余固体量m1/g114.99131.50081.49421.514.98201.50921.4254214.98471.50561.47722.515.00171.50951.4298314.98801.50001.4741414.98871.50531.4380515.00101.50291.4899 表3-3 高频红外法确定油样与0.05%硫样反应时间反应时间/h第一次/%第二次/%第三次/%硫平均值s1/%腐蚀性硫/%00.000990.000970.000990.00098010.11970.12030.11260.11650.01171.50.18910.19
36、240.17990.18610.018720.19850.19070.18940.19190.01932.50.19480.19900.19040.19370.019530.19980.19820.18890.19460.019540.19450.19210.18740.19030.019150.20140.19560.18670.19360.0194 油样中腐蚀性硫含量的计算过程：（以反应1h为例）剩余固体中总硫量=（0.1165%-0.00098%）1.4942=0.001726g样品中腐蚀性硫含量（%）=0.00172614.9913100%=0.0117% 以腐蚀性硫含量（%）与反应时
37、间作图，如图3-3： 图3-3 铜粉反应的最佳时间确定从图3-3可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延长而增大，但反应2.5h后，再延长时间变化不明显。与库仑法测定的结果基本一致，由于反应后收集铜粉残渣的损失，使得高频红外法测得腐蚀性硫比库仑法低。3.3 艾氏卡法 3.3.1 艾氏卡试剂用量确定准确称取3.0000g油样，分别称取3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g艾氏卡试剂与坩埚中，在825燃烧2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸），收集滤液250300mL。在滤液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入1
38、0mg/L BaCl2，当溶液剩下150mL左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至洗液没有让AgNO3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在825下灼烧2040min，称量，恒重。数据见表3-4。 表3-4 不同艾氏卡法试剂下样品中硫含量 艾氏卡试剂量/g3.03.54.04.55.0第一次硫含量/%0.01310.01610.01650.01350.0160第二次硫含量/%0.01170.01400.01630.02080.0151平均硫含量/%0.01240.01510.01640.01720.0156 用平均硫含量（%）与艾氏卡试剂量作图，如图3-4
39、所示： 图3-4 艾氏卡试剂用量的确定从表3-4、图3-3中可知：在温度和油样用量一定时，样品中总量的测定由于SO2的固定随加入艾氏卡试剂量的增加而增加，在艾氏卡试剂用量为4.5g时达到最大，当艾氏卡试剂用量大于4.5g后，由于过滤时残渣的携带，使样品中硫总量的测定随艾氏卡试剂用量增加而减少。因此取艾氏卡试剂用量为4.5g作为最佳用量。 3.3.2 燃烧温度的确定准确称取3.0000g油样，称取4.5g艾氏卡试剂与坩埚中，分别在625、675、725、775、825燃烧2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸），收集滤液250300ml。在滤液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微
40、酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入10mg/L BaCl2，当溶液剩下150mL左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至洗液没有让AgNO3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在对应的温度下灼烧2040min，称量，恒重。数据如下表3-5： 表3-5 不同温度下测定样品中硫含量燃烧温度T/625675725775825第一次测定硫含量/%0.01260.01940.02260.02510.0135第二次测定硫含量/%0.01210.01850.02170.02470.0208平均硫含量/%0.01240.01890.02220.02490.0172 用
41、平均硫含量（%）与燃烧温度T作图，如图3-5： 图3-5 燃烧温度的确定从表3-5、图3-5中可知：在艾氏卡试剂用量和油样用量一定时，由于滤纸在600左右时滤纸中的C易将BaSO4还原成BaS，因此随着温度增加，测定同一样品中总硫含量增加，在775时达到最大，由于SO2的挥发随温度增加而加快，使得燃烧温度大于775后，随温度增加样品中总硫的测定值减少。因此选择775作为实验的最佳温度。 3.3.3反应前后样品中硫的测定 表3-6 反应前样品中硫的含量样品第一次测定硫含量/%第二次测定硫含量/%R max（极值）硫含量平均值/%白油-0.00020.00060.00080.0002白油+0.01
42、%0.01190.01230.00040.0121白油+0.025%0.02510.02470.00040.0249白油+0.05%0.04900.04990.00090.0495白油+0.075%0.07550.07450.00100.0750白油+0.1%0.09920.10100.00180.1001油样0.02510.02470.00040.0249油样+0.05%0.07470.07250.00220.0736测定反应前后样品中硫含量，两者差值即为油样中腐蚀性硫含量。数据如表3-6 ，表3-6所示： 表3-7 反应后样品中硫的含量样品第一次测定硫含量/%第二次测定硫含量/%R max（极值）硫平均含量/%白油0.0010-0.00050.00150.0003白油+0.01%0.00680.00550.00130.0061白油+0.025%0.01460.01550.00090.0151白油+0.05%0.03010.02770.00240.0289白油+0.075%0.04380.04550.00170.0446白油+0.1%0.05800.05850.00050.0583油样0.0