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1、摘 要煤炭作为我国的主要能源这一现状在很长时间内难以改变，大量的煤炭消耗带来了严重的环境问题，从而引起越来越多人的关注。我国是世界上汞排放量最大的国家之一，因此必须对其进行控制。汞因为具有挥发性、持久性和生物积累性，难以脱除。传统的活性炭吸附剂价格昂贵，不能再生利用，无法达到理想的工业脱汞效果。本文用廉价的天然矿物作为活性炭的替代品，主要研究凹凸棒石及其改性凹凸棒石对燃煤烟气中汞脱除的影响。实验中主要采用高锰酸钾，溴化铵对凹凸棒石进行改性，经浸渍，烘干，煅烧，筛选出60100目的作为吸附剂。在模拟烟气（N2，汞蒸气）的条件下，利用QM201H型燃煤烟气测汞仪在固定床实验台架上对吸附剂的脱汞效果
2、进行了测试，简要探讨了改性凹凸棒石的脱汞机理。主要研究了改性剂浓度，吸附剂温度，改性试剂等对脱汞效率的影响。绘制了不同温度，浓度的吸附剂的脱汞效率随时间变化曲线。通过SSA-4300孔径及表面积分析仪对改性凹凸棒石样品进行了表征测试，结合表征参数对前后脱汞效率的变化进行了简要的分析与讨论。结果表明，经KMnO4改性后，凹凸棒石脱汞效率有很大的提升，可以达到70%左右，而且随温度的增加其脱汞效率略有上升。凹凸棒石与KMnO4比例在1:20，吸附剂温度在140表现出最佳的脱汞效率，经KMnO4改性的凹凸棒石加入溴化铵后，脱汞效率没有明显上升，表明溴化铵对改性凹凸棒石的脱汞效率没有促进作用。关键词
3、燃煤烟气； 汞控制； 凹凸棒石；KMnO4AbstractCoal is still and will be the mainly energy source in a long time for China. Huge amount of coal consumption will result in serious environmental problem， this cause more and more peoples attention. China is one of the largest mercury emissions countries in the word. The
4、refore the mercury emissions control is reasonable and necessary. Mercury is difficult to remove because of its volatile ， persistence， and biological gatz. Traditional activated carbon adsorbent is expensive， not renewable use，and can not reach the ideal effect of industry to take off the mercury.
5、In this paper， natural mineral materials were applied as alternative to activated carbons due to their low cost. The main research is about mercury removal performance of attapulgite (Atp) and modified attapulgite in coal-fired flue gas.In the experiment, Attapulgite is modified by KMnO4 or NH4Br.Th
6、ey are impregnated, calcited and filtered out 60 to 100 meshes as adsorbent. The mercury removal adsorbent effects of adsorbent were tested by QM201H flue gas mercury analyzer in a fixed bed on the condition of a simulated flue gas (N2, mercury vapor). The mercury removal mechanism of modified attap
7、ulgite was analyzed in a brief. Through the method of controlling the variable, This experiment studied the modifier concentration, adsorbent temperature, modified reagent for mercury removal efficiency. The curve of mercury removal efficiency was drawed. The characterization of modified attapulgite
8、 samples was tested by SSA-4300 surface area analyzer. Combining with it, analysis and discussion is necessary for the verity of mercury removal efficiency. The results showed that, after modification by KMnO4, mercury removal efficiency of the attapulgite has greatly improved, with increasing tempe
9、rature, it increased slightly and can reach an average of about 70%.The adsorbent with the proportion of attapulgite with KMnO4 1:20 at 140showed the best mercury removal efficiency.Attapulgite which was modified by KMnO4 and added to NH4Br has poor performance at mercury removal. It suggests that N
10、H4Br has no role in promoting the efficiency of mercury removal.Key Words：Coal-fired flue gas; Mercury emissions control; Attapulgite ; KMnO4III 目 录摘 要IAbstractII1文献综述11.1 研究背景11.2燃煤汞排放特性与形态分布21.3 烟气脱汞技术研究进展51.3.1活性炭吸附剂61.3.2飞灰吸附剂61.3.3 钙基吸附剂71.3.4天然矿物吸附剂81.4常用吸附剂改性方法91.4.1热活化法101.4.2微波改性法101.4.3 酸和
11、盐溶液改性法111.5凹凸棒石简介111.5.1凹凸棒石结构111.5.2凹凸棒石成分121.6 论文研究目的及意义132 实验部分142.1 原料及所用试剂142.2 实验仪器142.3 制备方法152.4 实验装置介绍及操作步骤162.4.1实验装置162.4.2基本原理162.4.3 实验方法182.4.4脱汞效率的表示方法193 实验数据与分析203.1改性试剂对脱汞性能的影响。203.2 改性试剂浓度对脱汞性能的影响213.3 温度对脱汞性能的影响223.4 KMnO4改性Atp机理分析24参考文献28致 谢33附 录3411文献综述1.1 研究背景 我国化石燃料总资源4.16万亿吨
12、1，其中煤炭就占95.6%。长期以来，在中国能源的生产与消费结构中，煤炭一直占主导地位，这种格局在比较长的一段时间内不会改变2。 煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧，其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。煤燃烧过程中生成的污染物除SO2、NOx和CO2以外，还有各种形态的汞。汞是人们熟知的一种有毒性的重金属污染物，具有较高的挥发性，不易被除尘器捕获，大部分随烟气排入大气。大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体，也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收，对人体危害极大。我国是世界第一产煤大国，煤炭长期以来在中国能源生产与消费结构中的比重一直在70 %左右，由于中国燃煤技术普遍落后，燃煤释放的汞对生态
13、环境的污染更为严重，已成为中国面临的重要环境问题。煤燃烧过程中大部分汞随尾部烟气排入大气环境。据美国环保署的数据资料，大气环境中约31 %的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，居人为汞排放源第一位3。 我国因经济高速发展，对能源的需求也日益强烈。以煤炭为主的能源结构模式在相当长一段时期内无法改变，导致由于煤炭燃烧所产生的汞污染问题也将日益严重。因此近年来对于我国汞污染现状的调查研究工作受到重视。中科院长春地理研究所的王起超等4研究了我国煤炭的汞含量及主要用煤行业的汞排放因子，结合有关资料分析得出我国煤炭中的平均汞含量为0.22mg/kg，主要燃煤行业的大气汞排放因子为64.0%78.2%，计算得出燃煤大
14、气汞排放量为213.8吨，灰澄及产品中的汞排放量为89.07吨。北京、上海和天津等超大城市的汞排放强度较高，由此带来的汞污染问题巳不容忽视。近年来，国家在汞控制研究方面投入了大量的人力和物力，相继在国家高技术研究发展计划项目(863)及国家重点基础研究发展规划项目(973)设立了多项课题，用于解决我国面临的汞污染问题。并于2011年7月修订发布了火电厂大气污染物排放标准，其中规定了火电厂排放的汞及其化合物的限值为0.03mg/m3 5。同时也枳极参与国际合作，于2010年6月在瑞典斯德哥尔摩参加了130多个国家参与的政府间谈判会议，期望经过五次的会议后在2013年达成一项具有全球法律约束力的求
15、问题文书。可见不论是从国际责任还是国内需求来看，对汞排放进行控制是势在必行，开发一套适合我国国情的经济可行的汞控制技术是当务之急。1.2燃煤汞排放特性与形态分布 在燃煤过程中，煤中汞在高温条件下以单质汞（Hg0）蒸气的形式存在于烟气中。Hall等6指出，燃煤烟气中气相汞浓度较低。在以往的燃烧系统中痕量元素的热力学研究表明在燃煤电厂炉膛温度范围内，汞的热力学稳定形式为单质汞，而在此温度范围内汞的大多数化合物都是热力不稳定的，其可能分解单质汞。下图给出了燃烧过程中汞的迁移机理，煤经燃烧后，多数蒸发为单质汞，在烟气到达尾部烟道出口过程中，随着烟气与尾部烟道换热面的换热，其温度逐渐降低，而其中汞形态也
16、会随之变化。单质汞一部分保持形态不变，另一部分与烟气中的其他成分发生反应而变成化合物，气态HgCl2被认是汞化合物的主要形态，气相氯化汞和单质汞直接随烟气一起排出；还有一部分则被残留的炭颗粒或具有特殊表面区域的飞灰吸附而形成颗粒态的汞。但颗粒态的汞在电站汞排放中所占的比例并不大，不超过5%，而其可以通过电站除尘等装置所收集。因此，单质汞（Hg0）和氯化汞（HgCl）是烟气中汞的主要形态，通常以亚微米颗粒的气溶胶形式存在。一般燃煤烟气中汞大约有20%-50%是以单质汞（Hg0）形式排放，50%-80%以氧化的汞形式排放。刘迎晖等7通过燃煤热力分析发现：（1）当燃煤烟气温度降低时，在炉膛内汞会产生
17、氧化反应，反应如下：Hg (g)+1/2O2(g)HgO(g)但温度较低时，其反应速率可能比较慢；（2）若烟气中不含有氯元素情况下，烟气中的氧化汞会随着温度进一步的降低而反应生成硫酸汞：HgO(g) + SO2(g) + 1/2O2 HgSO4(s)此反应的为汞在较低温度段的反应；（3）烟气中存在氯元素时，氯化汞则为烟气中汞的主要存在方式，而其生成的反应途径主要为以下几种方式：Hg (g)+2HCl(g) HgCl2(g)+H2(g)HgO(g)+2HCl(g) HgCl2(g)+H2O(g)4Hg(g)+4HCl(g) +O2(g) 2Hg2Cl2(g)+2H2O(g)Hg(g)+Cl2(g
18、) Hg2Cl(g)2Hg(g)+Cl2(g) HgCl(g)HgCl2(g) Hg(g)+HgCl2(g)Hall 等通过研究汞在燃煤燃烧时的化学反应，发现元素态的汞可以与烟气中的O2、HCl、Cl2等快速发生反应而生成 HgO和HgCl2；Hg0与 NO2也会发生反应，但是反应速率缓慢；未发现 Hg0与NH3、SO2和 H2S 三种气体发生反应。除了HCl、Cl2和 SO2，与汞可能发生反应的还包括 O2和 NO2。但是，这类均相反应会受到有限的化学动力学和烟气在烟道中较短的停留时间所限制。而烟气中的炭灰颗粒和无机物质会影响汞的反应。当烟气中同时存在酸性气体（如HCl、SO2、NO、NO2
19、等）和飞灰时可以促进氧化反应的发生。Hall 等8发现在实验温度为 100和 300时，氧气的存在会促进活性炭和飞灰对汞的吸附。Laudal 等人9利用模拟烟气组分（O2、CO2、HCl、N2、SO2、H2O、Cl2、HF、NO）对Hg0-C和Hg0-Ash 吸附反应的影响，发现当温度低于500K 时，NO2的存在会对炭和飞灰对汞的吸附产生很大的影响。图1.1燃烧过程中的迁移规律Carey 等10发现飞灰及其部分成分会对 Hg0转化为 Hg2+起到促进作用。对于燃煤电站，主要从以下几个方面进行考虑：(1)煤中汞含量；（2）颗粒控制装置的设计与使用（3）烟气处理系统的设计和使用。烟气中生成氧化态
20、汞的数量与煤种有一定关系。例如烟煤燃烧生成的氧化态汞要高于褐煤所生成的。电站烟气脱硫系统（FGD）对于用烟煤，可以除去50%左右的汞而对于褐煤却只有5%11。总之，燃煤烟气中主要以三种形态存在，分别为元素态Hg0、氧化态Hg2+（主要为(HgCl2)以及颗粒态汞Hgp 12。其中氧化态Hg2+可溶于水，大部分可以在烟气湿法脱硫或脱硝过程中被去除，颗粒态汞Hgp则可以在电除尘或布袋除尘装置中随飞灰一起被去除，燃煤烟气中还有2050%的元素态Hg0以气相形式存在。由于Hg0热力学性质稳定，在低温时不易被氧化，且不溶于水，利用普通的物理化学方法难以脱除，目前将烟气中元素态Hg0转化为氧化态Hg2+进
21、行脱除为主要发展方向13。烟气中汞的存在形态与煤种、燃煤器类型、烟气温度以及烟气成分等因素有关，温度在750以上时，烟气中的汞以元素态Hg0存在，当温度降低到450以下时，烟气中元素态Hg0应该全部转化为氧化态Hg2+和颗粒态汞Hgp14，但由于受反应动力学的限制，实际烟气中会存在一定比例的元素态Hg0。近几年，各国学者对汞的化学反应动力学开展了许多研究15，提出了一系列均相氧化反应机理，并利用过渡态理论估算了相应的反应动力学参数，用量子化学从头计算MP2方法给出了Hg/O基元反应，但还缺少其它众多气体成分与汞之间的反应模型。Galbreath等人16研究了煤中其它元素对烟气中汞存在形态的影响
22、，结果发现煤中的氯会与汞反应生成易于脱除的HgCl2，硫的存在会提高烟气中元素态Hg0的含量，铁会对元素态Hg0的氧化产生催化作用从而提高烟气中氧化态Hg2+的含量，钙在燃煤过程中会与氯元素发生反应抑制元素态Hg0的氧化，使烟气中氧化态Hg2+的含量降低。Pavlish等人17研究了烟煤、亚烟煤和褐煤燃烧烟气中汞的形态分布情况，发现烟煤中元素态Hg0的含量最小，其次是亚烟煤和褐煤。1.3 烟气脱汞技术研究进展汞排放控制技术的研究目前主要集中在3个方面：烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞，其中燃烧后脱汞即烟气脱汞是目前研究的重点。燃烧后脱汞包括SCR脱硫脱硝装置，除尘装置包括一些袋式除尘器和电除尘
23、器，湿法烟气脱硫系统（WFGD），吸附剂吸附法等。本文重点介绍吸附剂吸附的方法。这类方法采用活性碳或其它吸附剂去除烟气中汞。吸附剂通过以下2种方式吸附烟气中的汞：一种是喷射法，即在颗粒去除装置前喷入粉末状吸附剂，捕获了汞的吸附剂颗粒经过除尘器时被去除；另一种是固定床法，即将烟气通过装有吸附剂的固定式吸附床，但如果吸附剂颗粒太细会引起较大的压降，下面介绍了几种常用的吸附剂。1.3.1活性炭吸附剂 活性炭(AC)吸附剂具有较高的汞吸附效率 ，是目前研究最为广泛的脱汞吸附剂. 活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间和C/Hg比例等因素有关18。由于活性炭
24、的非选择性吸附特性，烟气中的其他成分易于抢占活性中心，大大降低了活性炭的利用率。目前，许多学者主要通过用化学预处理等手段对活性炭进行改性以提高其利用率。Radisav等人研究发现，颗粒活性炭经过氯化物浸泡后能有效提高吸附性能，最高脱汞效率达到95%98%。Uddin等19发现经SO2或H2SO4预处理后活性炭脱汞效率得到了显著提高。周劲松等20用活性MnO2浸渍、FeCl3浸渍和不同温度下渗硫等方法对活性炭进行改性预处理。与原活性炭吸附剂相比，改性活性炭吸附剂对汞蒸气的吸附能力有较大提高。造成改性后活性炭吸附能力显著提高的原因主要在于在吸附汞蒸气的过程中，除了物理吸附外同时还发生了化学吸附。晏
25、乃强等21利用溴对活性炭进行处理，研究载溴活性炭对气体中的Hg0的去除行为。结果表明，载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加，并加快对单质汞的吸附速率。 对活性炭进行化学处理虽然可以提高活性炭的利用率，但用化学方法进行预处理同样会使得活性炭的应用成本增加，使活性炭进行大规模实际应用受到了限制22。 1.3.2飞灰吸附剂由煤粉炉产生的飞灰炭具有细小的粒径和实用性，并且早已被作为一种潜在的汞吸收剂而进行研究。飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集汞。飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的摧毁等多种
26、因素的影响。江贻满23采用氮气等温吸附的方法研究了ESP飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特征。发现飞灰颗粒粒径越小，比表面积越大，其吸附量趋于增加，飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系，亚微米级颗粒物对汞的吸附与比表面积的利用率有关，在静电除尘过程中飞灰的空隙结构在不断地变化和发展，孔分布越宽，微孔越发达越有利于汞的吸附。烟气成分对燃煤飞灰汞吸附的影响也被报道24发现飞灰对Hg0的吸附受到HCl、SO2、NO等气体成分和含量的影响，上述气体的存在可以提高飞灰对汞的吸附容量。这也证明了飞灰对Hg0的吸附不仅是物理吸附的过程，同时也包括化学吸附附不仅是物理吸附的过程，同时也包括化学吸附的过程。扫描电镜SEM
27、针对飞灰表面性质的分析，发现飞灰表面汞富集区域与该处的碳含量有直接关系25。含碳量高的飞灰以及较低温度对汞的吸附是有利的，不同煤种的飞灰也有差别。但是炭含量过高（大于1%）会限制飞灰作为混凝土添加剂的商业应用，这一点不利于飞灰再注入技术的发展。再者，高含碳量的飞灰电阻率低，也会降低ESP的除尘效率。 1.3.3 钙基吸附剂美国EPA采用钙基类物质（CaO，Ca（OH）2，CaCO3，CaSO42H2O）研究汞的脱除，发现钙基类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中汞存在的化学形态有很大关系。研究结果表明，钙基类物质如Ca（OH）2对HgCl2的吸附效率可达到85%，CaO同样也可以很好地吸附
28、HgCl2，但对于单质汞的吸附效率却很低。废弃物燃烧所产生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在（一般认为HgCl2形式），而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。因此可以得到在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以较好地去除汞的结论，但钙基类物质用于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时是脱除烟气中SO2的有效脱硫剂，如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染物同时脱除方面有重要意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为实现同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点，目前主要从2个方面进行尝试，一方面是增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域；另一方面是往钙基类物质中加入
29、氧化性物质。文献26采用第2种方法尝试改善石灰（CaO）和硅酸盐物质（CaSiO3）的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加。在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现，由于氯原子和Hg0相互作用，带有结晶水的CaSO4（CaSO42H2O，CaSO41/2H2O）对Hg0的吸附作用大大增强。1.3.4天然矿物吸附剂与活性炭及金属等材料相比，天然矿物材料价格低廉、来源广泛且不污染环境，并且在脱汞的同时并不会影响到电厂飞灰的商业价值，是一种很有潜力的汞吸附剂材料。近年来，硅胶27和人造沸石等人工合成硅基材料已经用于吸附剂脱汞的实验研究。如Hsi等28考察了两种人造沸石及其S改性后吸附剂的脱汞能力，结
30、果发现与碳基材料相比，沸石改性前后对汞的吸附容量都较低。而Liu等29则合成了一种可再生Ag掺杂4A沸石吸附剂，经测试能够脱除天然气中98%的汞，并且经340C加热后吸附剂可以释放出汞而重复使用。而硅胶材料常用于制备有机吸附剂，如一种经铜掺杂后的有机吸附剂的最大平衡汞吸附容量达到19.789gHg/g吸附剂与人工合成的材料相比，天然的矿物材料在价格上显然具有更大的优势。天然矿物材料本身具有很好的吸附特性，作为吸附剂一般在污水处理方面的研究较多，而应用于烟气脱汞的研究则较少。如Physical Sciences Inc.发明的一种改性沸石吸附剂对燃煤烟气中的汞有很好的吸附效果，且不受吸附温度(1
31、30200C)的影响30。Ju等31考察了天然沸石和膨润土对焚烧炉烟气中汞的脱除能力，并与活性炭和焦炭吸附剂进行了比较，结果表明天然沸石和膨润土的吸附量都很低，分别为9.2和7.4g/g，经硫改性后两种矿物吸附剂对汞的脱除率仅为50%，显示其脱汞性能并未得到明显改善。Kwon等32的研究也表明酸化和渗硫都能够提高膨润土的脱汞能力，但是效果有限。Mendioroz等33提出利用海泡石做汞吸附剂材料，结果表明在47C时硫改性海泡石对汞的吸附容量达603mg/g。Eswaran等34则测试了丝光沸石对汞的脱除效果，实验前将丝光沸石用IN的盐酸活化后于300C下活化2h，实验过程中选用AC和煤焦作对比
32、实验，考虑了温度、吸附剂用量、Hg入口浓度和酸性气体(NO和S02)影响，结果表明三种吸附剂具有类似的汞吸附率，其范围在30003900 ng/h，增加进口汞浓度会提高三种吸附剂的吸附速率，对丝光沸石最明显。加入酸性气体会提高丝光沸石对汞的吸附速率，而在无酸性气体时丝光沸石表现出氧化单质汞的能力。Lee等35利用纳米蒙脱石(MK10)作为材料合成了一系列的硫改性吸附剂，研究发现经不同方法渗硫后的MK10表现出截然不同的脱汞能力，其中一种硫化钠改性MK10吸附剂在70C时的平均汞吸附量达到283g/g，而在140C时其脱汞效果则可忽略不计。而另一种经氯化铜改性后MK10吸附剂则表现出对单质极佳的
33、氧化能力36。可见虽然硅酸盐矿物类吸附剂表现出了一定的脱汞能力，但与活性炭吸附剂相比，硅酸盐矿物吸附剂的脱汞研究还处在起歩阶段，其对汞的吸附特性及相关的脱汞机理都不明确，相关的吸附剂研发也很薄弱，有大量的问题有待解决。1.4常用吸附剂改性方法近年来，硅酸盐矿石改性和吸附方面的研究已经引起各国学者的关注，并提出了许多具有参考价值的改性方法37。1.4.1热活化法热活化法是硅酸盐类矿石改性中应用较为普遍、比较基础的一种方法。矿石经热活化之后可除去其中所含的一些有机杂质和层间水，疏通孔道。李光辉等38研究高岭土发现，在温度较低时（450左右）热活化主要是脱除吸附水、层间水和一些有机杂质。当温度较高时
34、，会破坏矿石内部的层状结构，高岭石铝氧八面体中羟基已经脱除，转变为偏高岭石。孙德文等39在文献中指出，在升温活化过程中高岭土化学成分与晶体结构变化因不同温度阶段而不同，在200以前主要是表面吸附水的脱出；200400温度段是插层水的脱嵌不仅有结构水的脱出还有高岭土的相变，生成偏高岭石；540以后完全是高岭土的相变。丁峰等40对四种矿石在不同温度下进行活化并对其进行脱汞吸附实验，其结果表明热活化对矿石吸附剂吸附模拟烟气中汞未产生影响。1.4.2微波改性法在电磁波的波谱中，波长介于1mm到lm之间（频率300-300000MHz）的电磁波我们称之为微波，它是位于红外与无线电波之间，是一种电磁能，利
35、用微波可改变物质中离子迁移和偶极子转动，但是它不能改变分子结构，是非离子化的辐射能。魏丽丹等41通过酸及微波改性沸石发现，经改性后的沸石，对污水中的硫化物的吸附率由未改性的55%提高到了75%，其吸附效率大大提高，并且随着微波辐射时间的增加，改性沸石吸附能力也随之增加，但一定时间后会随着辐照时间的增加而减少。黄琳42 利用微波改性膨润土对废水中的Pb进行了吸附实验发现，经微波改性后其去除率比钠化土的去除率有较大增加，有机微波土的去除效率最高，其对铅的吸附能力比原样提高了近30%。1.4.3 酸和盐溶液改性法 酸或盐溶液改性是目前应用较为广泛的一种化学改性方法，孙秀云等43对凹凸棒石进行了硫酸和
36、NaCl盐溶液的改性之后发现，酸改性之后，凹凸棒石的比表面积增大，且其对水中有机污染物的吸附不仅是表面吸附，还伴随着离子交换和化学吸附；而盐改性之后，在其硅氧四面体上Na+、Mg2+充当了负电荷作用，这些价位较低且半径较大的离子由于与结构单元层之间作用力较弱而使得层间阳离子具有可交换性。同时由于层间溶剂作用，使其具有较大的内表面积，因而使得改性之后的凹凸棒石具有很强的吸附性。邓书平等研究了经酸改性膨润土对废水中二价汞的吸附发现，以硫酸溶液改性膨润土，可将蒙脱石中的 Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+离子溶出，使膨润土变成了含有许多孔洞的骨架(类似分子筛)，并且其负电性被增强了；酸活化处理后
37、，膨润土通道中的杂质大多数被除去，有利于其孔道的疏通和吸附质分子的扩散；由于膨润土中Na+、Mg2+、K+、Ca2+等原子半径要大于H+半径，所以硫酸中体积较小的H+置换膨润土层间的金属离子（Na+、Mg2+、K+、Ca2+等），使得膨润土孔容积得到增大，并削弱了其原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，从而也能增强其吸附性能。在本文中，主要利用了KI、KBr 两种盐溶液以及硫酸对高岭土、沸石、膨润土进行了相关的改性实验，并利用其进行了模拟烟气下的脱汞实验。1.5凹凸棒石简介1.5.1凹凸棒石结构 凹凸棒石又称坡缕石（Palygorskite）或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘
38、土矿物。其结构属2：1型粘土矿物。在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约3.7*6.3A。通道中充填沸石水和结晶水，见图1.2。 图1.2凹凸棒石晶体结构图1.5.2凹凸棒石成分凹凸棒石其理想的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O，具有独特的链层状结构特征，在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力。通常呈土状、致密块
39、状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。凹凸棒石莫氏硬度2-3，加热到700800，硬度5。比重为2.052.32。由于凹凸棒石独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能。主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.636m2/g）以及胶质价和膨胀容，这些物化性能与蒙脱石相似。1.6 论文研究目的及意义在当前，还没有一项成熟、可应用的脱汞技术，最接近应用的技术是烟气中喷入活
40、性炭颗粒脱汞，但该技术费用过高，成本太大。因此，考虑用天然矿石材料作为活性炭的替代品，但天然矿石材料吸附性能较差，因此研究适当的改性方法来改性矿石材料以增强其吸附性能具有广阔的前景。论文旨在研究将天然矿石材料凹凸棒石进行一系列的化学改性，以增强它的化学吸附能力，在不同的条件下检测其脱汞性能，探讨脱汞效率最佳的条件。同时通过仪器进行表征检测，结合表征数据简要分析机理。在实验中采用的主要改性试剂为KMnO4，NH4Br。首先，选择适当的改性试剂，研究其脱汞效率。其次，研究采用不同量的KMnO4去改性凹凸棒石，通过实验，测试改性剂浓度对吸附剂脱汞效率影响，对不同的脱汞效率结合表征数据进行分析；最后，
41、研究不同吸附剂温度下的脱汞效率，选择出比较适宜的温度，结合相关文献进行分析。2 实验部分 本章主要介绍了在本实验中用到的原料及相关的试剂，同时也介绍了相关的实验仪器。说明了凹凸棒石的一系列的改性方法，对实验中用到的实验装置QM201型原子荧光测汞仪做了介绍，包括其原理，操作步骤等，同时也对实验中脱汞效率的表示方法做了介绍。2.1 原料及所用试剂本实验中用到的相关试剂如表2-1所示：表2-1实验所用化学试剂试剂纯度产地高锰酸钾溴化铵硝酸硫酸凹凸棒石分析纯AR分析纯AR分析纯AR分析纯AR工业级天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂西陇化工股份有限公司莱阳市康德化工有限公司江苏惠达矿业有
42、限公司2.2 实验仪器实验中所用的相关设备和仪器如表2-2所示：表 2-2 实验所用相关设备和仪器名称厂家QM201H型燃煤烟气测汞仪CJJ931恒温磁力搅拌器干燥箱马弗炉标准筛AR1140型电子分析天平 SSA-4300孔径及比表面积分析仪苏州市青安仪器有限公司CJJ931恒温磁力搅拌器山东省龙口市节能电炉厂山东省龙口市节能电炉厂浙江上虞市道墟张兴纱筛厂梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司北京彼奥德电子技术有限公司2.3 制备方法 本实验采用浸渍的方法改性凹凸棒石，分别研究温度，浓度，改性试剂对脱汞效率的影响。（1）KMnO4改性凹凸棒石（比例1:10） 改性方法为：用分析天平称取原料吸附剂凹
43、凸棒石（160目以上）10g于50ml烧杯中，然后准确称取1g KMnO4加入烧杯中，搅拌混合均匀。加入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌，温度设置在40左右，搅拌约23小时，直至溶液呈糊状，结束搅拌。把烧杯放入烘箱内烘干，干燥温度设置在100。然后，把干燥好的样品放在研钵内初步的研磨，倒入坩埚内，放入预先设置温度300的马弗炉内煅烧2小时，然后取出冷却至室温，放入研钵内研磨，倒入标准检验筛内过筛，过出60100目的颗粒保存。 （2）KMnO4改性凹凸棒石（1:20）改性方法为：用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g于50ml的烧杯中，然后准确称取0.5g KMnO4加入烧杯，搅拌混合
44、均匀。接下来的操作与（1）一样，过筛出60100目的颗粒保存。（3）KMnO4改性凹凸棒石（1:50） 改性方法为：用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g于50ml的烧杯中，然后准确称取0.2g的KMnO4加入烧杯，搅拌混合均匀。接下来的操作与（1）一样，过筛出60100目的颗粒保存。（4）KMnO4 ，NH4Br改性凹凸棒石(1:1:20)改性方法为：用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g于50ml的烧杯中，然后准确称取0.5g KMnO4加入烧杯，再准确称取0.5g NH4Br于搅拌混合均匀。接下来的操作与（1）一样，过筛出60100目的颗粒保存。2.4 实
45、验装置介绍及操作步骤 2.4.1实验装置 如图3所示，在本实验过程中，利用QM201型原子荧光测汞仪(苏州市青安仪器有限公司)来检测溶液中汞的含量。该仪器是痕量及超痕量汞检测的专用仪器，其测量范围在0.01-100g/L，其检测下限不大于0.003g/L，标准曲线的相关系数不小于0.996，重复性及变异系数不大于5%。图2.1 QM201型原子荧光测汞仪2.4.2基本原理 在常温下，汞原子会被纯金吸附形成金汞剂；而在高温下，汞原子重新被释放，并形成汞蒸气。根据这个原理，将待测气体通过已充填金丝的石英管，气体中的汞被金丝捕集，然后在炉中将充填有金丝的已吸附汞的石英管加热至所需高温并通入氩气。气流
46、进入仪器的荧光箱，在低压汞灯（GP2Hg）253.7nm锐线光源的照射激发下产生荧光，此荧光经聚光镜会聚在光电倍増管的光阴极上而被转换为电信号，该信号经放大后显示测量结果，其原理参照图2.2。 在一定条件下，荧光强度与汞原子浓度呈正比关系。If=kC图2.2 光电原理图2.4.3 实验方法本实验中的试验装置图如2.3所示： 1：N2瓶，2：玻璃转子流量计1，3：玻璃转子流量计2，4：U型管1，5：数控恒温水槽，6：汞渗透管，7：缓冲瓶，8：油浴，9：U型管2，10：吸附剂，11：测汞仪，12：尾气吸收瓶，1316：三通阀14图 2.3 试验装置图 具体的操作步骤如下： （1）根据实验装置图，将
47、各装置依次连接起来，检查各个接口石英管与聚四氟乙烯管、三通阀，尤其是装有汞渗透管的石英管（汞泄露会带来很严重危害）的气密性。 （2）打开恒温水浴锅，并调整器温度温度以保证汞渗透管所产生汞蒸气浓度，然后将载气（N2）打开，并通过流量计调整实验所需流量（总气流量约 1L/min）。 （3）调节阀门，打开不通吸附剂的管路，关闭吸附剂管路，打开氩气，取样分析不通吸附剂的载气中的汞浓度，直到稳定。 （4）将事先称取一定量的附剂放入U形管内，调节恒温水浴锅温度以使其达到实验所需温度，然后调节阀门，关闭不通吸附剂管路，打开同吸附剂管路 （5）一部分具有一定温度的高纯氮气与携带汞蒸气的载气（N2）在混气装置中混合均匀后通过U形管中的立式固定床，模拟烟气采用降流模式通过反应器，以避免吸附剂的流化，取样分析对通过吸附剂固定床出口汞浓度进行检测，并传输数据至PC，吸附实验之后的气体通过尾气吸收装置处理之后排至空气。2.4.4脱汞效率的表示方法 判断一种吸附剂脱汞性能的好坏主要是从以下三个方面，即汞穿透率（含穿透时间）、脱汞效率和单位吸附剂的汞容积量。由于在吸附试验中，初始汞浓度是一定的，因而当添加吸附后，汞浓度会有一定的下降，然后才逐渐升高。一般来讲，汞穿