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1、大气污染控制工程第七章 气态污染物控制技术根底2021-4 2021-4第七章 气态污染物控制技术根底l气体扩散 l气体吸收 l气体吸附 l气体催化净化吸附Adsorption)l开展历史：开展历史：l古埃及王国对棉、丝染色；木炭对饮料进行脱色；古埃及王国对棉、丝染色；木炭对饮料进行脱色；l中国长沙马王堆古墓中的中国长沙马王堆古墓中的55吨木炭，保存了吨木炭，保存了20002000多多年。年。l第一个对木炭吸附气体的研究是第一个对木炭吸附气体的研究是C.W.SheeleC.W.Sheele17731773l欧美欧美19201920年、日本年、日本19301930年开始成为一个独立的科年开始成为
2、一个独立的科学体系。学体系。l第一次世界大战：活性炭用于防毒面具；第一次世界大战：活性炭用于防毒面具；19101910年日年日本开始研究胶体界面；本开始研究胶体界面；19401940年开始人造沸石的方年开始人造沸石的方法。法。l外表：外表：Surface,Surface,界面：界面：interfaceinterfacel吸附质吸附质Adsorbate),Adsorbate),吸附剂：吸附剂：adsorbentadsorbentl吸附是由于固体外表上的分子力处于不平衡或不饱吸附是由于固体外表上的分子力处于不平衡或不饱和状态，这种不饱和的结果使固体能把与其接触的和状态，这种不饱和的结果使固体能把与
3、其接触的气体或液体溶质吸引到自己的外表上，从而使其剩气体或液体溶质吸引到自己的外表上，从而使其剩余力得到平衡。余力得到平衡。Source:?吸着科学?第二版，2001吸附过程物理吸附和化学吸附物理吸附 物理吸附 化学吸附 化学吸附1.1.吸附力范德华力；吸附力范德华力；2.2.不发生化学反应；不发生化学反应；3.3.过程快，瞬间达到平衡；过程快，瞬间达到平衡；4.4.放热反应；吸附热 放热反应；吸附热 20kJ/mol 20kJ/mol5.5.吸附可逆；吸附可逆；1.1.吸附力化学键力；吸附力化学键力；80-140kJ/mol 80-140kJ/mol2.2.发生化学反应；发生化学反应；3.3
4、.过程慢；过程慢；4.4.升高温度有助于提高速率；升高温度有助于提高速率；5.5.吸附不可逆；吸附不可逆；吸附 外扩散气流主体 外外表 内扩散（外表面内表面）20.1.3 吸附力的本质l吸附质和吸附剂之间的作用力：l范德华力：定向力:极性分子之间静电力.由极性分子的永久偶极距产生.诱导力：极性与非极性之间引力.极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化,产生诱导偶极距.色散力：非极性分子之间引力.瞬时偶极距.影响气体吸附的因素有哪些？l吸附剂的性质：l比外表积l极性分子筛和非极性活性炭l吸附质的性质和浓度关心一：吸附平衡l l 当吸附速度脱附速度时，吸附平衡，此时吸附量到达极限值 当吸附速度脱
5、附速度时，吸附平衡，此时吸附量到达极限值l l 吸附质在固体上的吸附量 吸附质在固体上的吸附量A)A)是绝对温度 是绝对温度T)T)、气体压力、气体压力p)p)或液 或液体浓度 体浓度c)c)和固体 和固体-气体之间的吸附作用势 气体之间的吸附作用势E)E)的函数。的函数。l l 吸附等温线：静态吸附量或静活性 吸附等温线：静态吸附量或静活性:一定温度下，与气体中被吸附物 一定温度下，与气体中被吸附物质的初始浓度到达平衡时单位吸附剂上所能吸附的吸附质的量。质的初始浓度到达平衡时单位吸附剂上所能吸附的吸附质的量。l l l l NH3在活性炭上的吸附等温线吸附等温线吸附等温线lI-AI-A型型E
6、1EnE1En：单分子吸附：单分子吸附.l由于单分子吸附作用力很大，外表吸附位的反响活性由于单分子吸附作用力很大，外表吸附位的反响活性高，属于电子转移型吸附相互作用。高，属于电子转移型吸附相互作用。l大多数不可逆，通常被认为化学吸附。大多数不可逆，通常被认为化学吸附。l金属与氧气或一氧化碳、氢气的外表反响体系中常见。金属与氧气或一氧化碳、氢气的外表反响体系中常见。l一般遵循一般遵循LangmuirLangmuir型吸附等温线。型吸附等温线。lI-BI-B型型l活性炭和沸石呈现这种类型；活性炭和沸石呈现这种类型；l超微孔和极微孔，外外表积超微孔和极微孔，外外表积比内外表积比内外表积l接近饱和蒸汽
7、压，微粒之间的缝隙发生接近饱和蒸汽压，微粒之间的缝隙发生l 外外表吸附外外表吸附吸附等温线lII型等温线E1En)l无孔或有中间孔的金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气。l发生亲液外表也如此。l多分子层吸附lBrunauer,Emmett and Teller(BET)等温线吸附等温线lIII型等温线E1En)l憎液性外表发生多分子层吸附l固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时l水蒸气在石墨外表上的吸附吸附等温线lIV型等温线E1En)l氮气、有机蒸汽和水蒸气在硅胶上的吸附。l外表有中孔和大孔。l相对压力大于0.4时，吸附质会发生凝聚现象，导致等温线急剧上升。l脱附等温线在吸附等温线的
8、上方。lV型等温线l发生在多孔介质，外表相互作用同III型。lVI型等温线为阶梯等温线。l非极性吸附质在物理、化学性质均匀的非多孔固体上。XT 单位吸附剂的吸附量P 吸附质在气相中的平衡分压K,n 经验常数,实验确定1/n:0.10.5 表示容易吸附,2 那么不容易吸附 吸附方程式l弗罗德里希Freundlich方程I型等温线中压局部单分子层吸附，微孔充填特征曲线吸附量用焓来表示：N与吸附作用的强度有关，23吸附方程式l朗格缪尔朗格缪尔LangmuirLangmuir方程方程II型等温线型等温线lLangmuir 1916-1918Langmuir 1916-1918年从动力学理论推出单分子层
9、年从动力学理论推出单分子层吸附等温式。吸附等温式。19321932年获诺贝尔化学奖外表化学年获诺贝尔化学奖外表化学l特异吸附：不是吸附在整个外表，只吸附在外表的特异吸附：不是吸附在整个外表，只吸附在外表的特定位置。特定位置。l(1)(1)单分子层吸附单分子层吸附 不饱和力场范围相当于分子直径不饱和力场范围相当于分子直径(23)10-10m(23)10-10m，只能单分子层吸附，只能单分子层吸附l(2)(2)固体外表均匀外表各处吸附能力相同，吸附热固体外表均匀外表各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变是常数，不随覆盖程度而变l(3)(3)被吸分子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，被吸分
10、子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关与周围是否有被吸附分子无关l(4)(4)吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白外表，可吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白外表，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡设：k1及k2吸附与解吸速率常数；A气体；M固体外表；AM吸附状态 k1A(g)十M(外表)=AM k2设：固体外表被覆盖的分数，称覆盖率，即=已被吸附质覆盖的固体外表积/固体总的外表积，那么1-固体外表上空白面积的分数以N固体外表有吸附能力总晶格位置数，简称
11、吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体外表空位数(1-)N正比，所以吸附方程式吸附速率k1p(1)N解吸的速率与外表被覆盖吸附位置数，或N成正比解吸速率k2N达吸附平衡时，k1p(1)N k2N可得兰式=bp/(1+bp)式中，bk1k2，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲以XT代表覆盖率为时吸附量。低压力下，随压力上升而增加，压力足够高，气体占满外表时，趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以X表示。因是单分子层吸附，故XT X兰式可写成 XT=X bp/(1+bp)意义以1X对1/p作图，得一直线，斜率1(
12、bX)，截距 1X，截距/斜率=b课本上P270)如何求吸附剂的比外表积？l假设知假设知XX及被吸附分子截面积及被吸附分子截面积AA，可计算吸附剂比，可计算吸附剂比外表外表AWAWlAW=X NAAW=X NAl式中，式中，NN为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，XX单位为单位为molkg-1molkg-1。假设知假设知XX及及AWAW，也可求分子截面积，也可求分子截面积AAl压力很低或吸附较弱压力很低或吸附较弱(b(b很小很小)时，时，bp1bp1，上式简化，上式简化为为lXXbXpbXpl吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符符比外表积：
13、吸附剂比外表积：如何求吸附剂的比外表积？l l 假设知 假设知X X 及被吸附分子截面积 及被吸附分子截面积A A，可计算吸附剂比外表，可计算吸附剂比外表AW AWl l AW=X NA AW=X NAl l 式中，式中，N N 为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，X X 单位为 单位为mo1kg-1 mo1kg-1。假设知。假设知X X 及 及AW AW，也可求分子截面积，也可求分子截面积A Al l 压力很低或吸附较弱 压力很低或吸附较弱(b(b 很小 很小)时，时，bp1 bp1，上式简化为，上式简化为l l X X bXp bXpl l 吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符
14、吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符比外表积：吸附方程式l l BET BET方程 方程I I、II II、III III型等温线，多分子层吸附 型等温线，多分子层吸附l l 1938 1938年 年Brunauer Brunauer、Emmett and Teller Emmett and Teller 将单分子吸附理 将单分子吸附理论扩展到多分子层吸附。论扩展到多分子层吸附。l l 适用于化学性质均匀的外表，外表吸附作用力比吸附质分 适用于化学性质均匀的外表，外表吸附作用力比吸附质分子间作用力强。但比 子间作用力强。但比Langmuir Langmuir理论中的活性吸附位的相 理
15、论中的活性吸附位的相互作用要弱得多。互作用要弱得多。l l 第一层：遵循 第一层：遵循Langmuir,Langmuir,空吸附位上的吸附速率 空吸附位上的吸附速率=第 第1 1层的 层的脱附速度 脱附速度i=1i=2i=3i=4i=5令凝聚热吸附方程式关心点二：吸附速率l吸附过程 吸附 外扩散（气流主体 外表面）内扩散（外表面 内表面）外扩散（气流主体 外表面）内扩散（外表面 内表面）吸附 外扩散（气流主体 外表面）内扩散（外表面 内表面）吸附速率l外扩散速率l内扩散速率l总吸附速率方程影响吸附的因素l l 吸附剂的性质 吸附剂的性质l l 比外表积孔隙率、孔径、颗粒物粒度 比外表积孔隙率、
16、孔径、颗粒物粒度l l 微孔是起主要作用。微孔是起主要作用。l l 极性极性吸附剂分子筛和非极性吸附剂活性炭的功能是不同的 极性极性吸附剂分子筛和非极性吸附剂活性炭的功能是不同的l l 外表改性浸渍法 外表改性浸渍法l l 吸附质的性质和浓度 吸附质的性质和浓度l l 临界直径、相对分子量、沸点和饱和性；结构越相似、分子量越大，沸点越高，吸附越好。临界直径、相对分子量、沸点和饱和性；结构越相似、分子量越大，沸点越高，吸附越好。l l 浓度越大，吸附量越大。但吸附剂用量过大。浓度越大，吸附量越大。但吸附剂用量过大。l l 吸附操作条件：吸附操作条件：l l 气流速度 气流速度l l 温度 温度l
17、 l 压力 压力l l 接触时间 接触时间l l 吸附器性能影响 吸附器性能影响l l 恰当的吸附装置，吸附剂便于更换 恰当的吸附装置，吸附剂便于更换l l 预先除尘、除湿 预先除尘、除湿l l 有效的温度控制装置 有效的温度控制装置l l 气流分布均匀 气流分布均匀l l 具有足够的流通面积和停留时间 具有足够的流通面积和停留时间一、吸附剂l工业上吸附剂需具备的特性l具有高度的疏松结构，暴露的内外表积大微孔大小是关键l吸附容量大l具有选择性吸附作用l高机械强度、化学和热稳定性l来源广泛，造价低廉l良好的再生性能常用吸附剂特性吸附剂类型 活性炭活性氧化铝硅胶沸石分子筛4A 5A 13x堆 积
18、密 度/kgm-3200600 7501000800 800 800 800热 容/kJ(kgK)-10.8361.2540.8361.0450.92 0.794 0.794 操 作 温 度 上限/K423 773 673 873 873 873平均孔径/1525 1848 22 4 5 13再 生 温 度/K373413 473 523 393423473573 473573 473573比 表 面 积/g-16001600210 360 600 l l 活性炭 活性炭l l 粒炭和粉炭 粒炭和粉炭l l 材料：煤基、木头、果壳、椰壳、花生、竹子等。材料：煤基、木头、果壳、椰壳、花生、竹子等
19、。l l 活化条件：活化条件：l l 比外表积：比外表积：600-1000m2/g 600-1000m2/gl l 活性炭纤维：微孔 活性炭纤维：微孔0.51.4nm 0.51.4nm。吸附能力是。吸附能力是110 110 倍，甚 倍，甚至 至40 40 倍。倍。l l 活性炭是炭吗？活性炭是炭吗？l l 硅胶：硅胶：l l 硅酸盐与硫酸或盐酸、酸性溶液反响生成硅酸凝胶，再经 硅酸盐与硫酸或盐酸、酸性溶液反响生成硅酸凝胶，再经过洗涤、枯燥、烘培而成。过洗涤、枯燥、烘培而成。SiO2.nH2O SiO2.nH2Ol l 吸水为放热反响。吸水为放热反响。l l 能否做到吸水然后释放放水？能否做到吸
20、水然后释放放水？l l 活性氧化铝 活性氧化铝l l 铝矾土加热脱水形成的多孔结构物质。极性吸附剂，无毒，铝矾土加热脱水形成的多孔结构物质。极性吸附剂，无毒，浸入水或液体不会溶胀或破碎，机械强度好。比外表积 浸入水或液体不会溶胀或破碎，机械强度好。比外表积 150350m2/g 150350m2/g。吸水性很强，脱湿和枯燥，对无机物质吸。吸水性很强，脱湿和枯燥，对无机物质吸附作用好，如含氟废气。附作用好，如含氟废气。常用吸附剂特性l分子筛特性 人工合成沸石，具有许多直径均匀的微孔和排列整 人工合成沸石，具有许多直径均匀的微孔和排列整齐的空穴。是具有多孔骨架结构的硅酸盐结晶体。齐的空穴。是具有多
21、孔骨架结构的硅酸盐结晶体。M Mx/n x/n(Al(Al2 2O O3 3)x x(S(Si iO O2 2)y y.m mH H2 2O O 通常白色，也有灰墨色 通常白色，也有灰墨色 M:M:阳离子 阳离子 Ca,Na,K;x/n:Ca,Na,K;x/n:价数为 价数为n n 的可交换金属阳离 的可交换金属阳离子的数目；子的数目；具有很高的选择性 具有很高的选择性 离子型吸附剂，对极性分子具有很强的亲和力，在 离子型吸附剂，对极性分子具有很强的亲和力，在 较高温度 较高温度 下仍 下仍具有很强的吸附能力。具有很强的吸附能力。热稳定性和化学稳定性高。热稳定性和化学稳定性高。常用吸附剂特性l
22、其他吸附剂l漂白土天然粘土，硅酸盐l蚯蚓粪400800m2/g,除臭l树脂：极性、非极性、中极性、强极性等四类。l腐植酸类：泥煤、褐煤、风化煤等枯燥制的。l膨润土：蒙脱石为主的含水粘土矿。主要是Al2,Mg3)Si4O10.nH2O.具有膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。1898年在美国怀俄明州发现，For Beton)如何选择？l初选l分子量较大的有机物或非极性分子：优选活性炭；l极性分子：优选分子筛、硅胶和活性氧化铝l吸附质分子较大的，应选用活性炭和硅胶等孔径较大的吸附剂；l吸附质分子比较小的，可考虑孔径小而单一的分子筛。l活性试验：l寿命试验l经济估算气体吸附的影响因素l吸附剂再生 溶剂萃取l 活性炭吸附SO2，可用水脱附 置换再生l 脱附剂需要再脱附 降压或真空解吸l 吸附作用，再生温度 加热再生吸附剂再生(a)吸附(b)解吸吸附工艺固体床 移动床吸附工艺固定床吸附计算固定床吸附计算固定床吸附计算l固定床吸附器l立式：小气量浓度高l卧式：阻力小，但容易气流分配不均匀，适合气量大，浓度低的；l环式：吸附器比较紧凑，阻力小、吸附截面积大。