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1、第七章 X射线衍射分析的应用p 第一节 物相分析 一、物相定性分析 二、物相定量分析 p 第二节 点阵常数的精确测定 一、概述 二、校正误差的数据处理方法 西南科技大学 张宝述1XRD的应用 单一物相的鉴定或验证 物相定性分析p 物相分析 混合物相的鉴定 物相定量分析p 点阵常数的精确测定p 晶体定向(取向)p 织构分析(极图、反极图、织构的取向分布函数)p 晶格畸变(微观应变)与晶粒度(晶块尺寸)测定p 结晶度分析p 残余应力（宏观应力）分析p 非晶态材料结构径向分布函数的测定，等等。X 射线衍射实验方法李树棠北京：冶金工业出版社，1993 多晶材料X 射线衍射 实验原理、方法与应用黄继武，
2、李周北京：冶金工业出版社，20122XRD在材料科学研究中的应用举例p 金属材料的塑性形变：孪晶面与滑移面指数的测定(单晶定向)，形变与再结晶织构测定，应力分析等；p 相变过程与产物研究：马氏体相变，合金时效，相变过程中产物(相)结构的变化及最终产物，工艺参数对相变的影响，新生相与母相的取向关系等；p 固溶体：固溶极限测定，点阵有序化(超点阵)参数测定、短程有序分析等；p 高分子材料：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等。3第一节 物相分析 p 物相分析（简称“相分析”）：确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量。p 确定物质由哪些相组成称为物相定性分析（或称“定性
3、相分析”，或称“物相鉴定”）：p 确定物质中各组成相的含量称为物相定量分析（或称“定量相分析”），常以体积分数或质量分数表示。p X射线衍射物相分析（简称“X射线物相分析”）：用X射线衍射法确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量。4一、物相定性分析 p 1.基本原理p 不同结构的物相的X射线衍射花样特征不同，据此可以分析和确定样品中有哪些物相。p 方法：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定样品的组成相。5p 1938年，哈那瓦特（J.D.Hanawalt）开创各种已知物相衍射花样的规范化工作。p 他将物相的衍射花样特征（位置与强度）用d（晶面间
4、距）和I（衍射线相对强度）数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。p 卡片最初由“美国材料试验学会（ASTM）”出版，故称ASTM卡片。p 1969年，成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片（The Powder Diffraction File）。2.PDF卡片6氯化钠(NaCl)的PDF卡片三强线化学式及英文名称强度实验条件晶体学数据光学及其它数据样品来源、制备方法等结构式、矿物名称或通用名称数据可靠性最长线7X射线的波长不同同一干涉面的2 也不相同8X射线的波长不同但同一干涉面的面间距相同d-spacing93.PDF卡片索
5、引p 为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：p Hanawalt无机物检查手册p Hanawalt有机相检查手册p 无机相字母索引p Fink无机索引p 矿物检索手册等。p 检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引（即字母索引），另一类以d值数列为索引（即数值索引）。10（1）数值索引 p 以Hanawalt无机相数字索引为例。p 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：p 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强
6、线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。11（2）字母索引 p 以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。p 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：124.物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）检索PDF卡片；（4）核对PDF卡片与物相判定。各种粉末衍射仪用样品片、微背景样品托片135.多相物质分析（混合物相分析）p 多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。p 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。p 与单相物质相比，多相物质分析困难得多。p 检
7、索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。p 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。p 分析实例，请阅读教材。p 多实践！146.应注意的几个问题 p（1）实验条件影响衍射花样p 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。p 在定性分析过程中，以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。p 在核查d值时，应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。p（2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息。p（3）固溶体相的鉴定：d值会发生变
8、化。p（4）计算机自动检索：可节省时间，但最后必须人工核查。15二、物相定量分析 p 定量分析的任务：确定样品中各组成相的相对含量。p 一般都采用衍射仪法。p 1.基本原理p 设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，体积分数为fj，样品（混合物）线吸收系数为；定量分析的基本依据是：p Ij随fj的增加而增高，但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。16多相混合物样品，线吸收系数j相质量吸收系数 j相质量分数质量吸收系数衍射仪法吸收因子为1/(2)，混合物样品中任一相j的强度(Ij)式中，Vjj相参与衍射（被照射）的体积。设样品参与衍射的总体
9、积V为单位体积，则Vj=Vfj=fj。17设 对于同一样品各相之Ij而言，B值相同 又设对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(HKL)的量 则（7-3）此式即为物相定量分析的基本依据。18p 设多相样品中任意两相为j1和j2，按式(7-3)，有（7-4）p 式(7-4)中，Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求。p 故按式(7-4)，可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物相分析之直接对比法。p 若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分折相
10、(a)与s相之强度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、K值法与任意内标法等方法。19定量分析的方法直接对比法 内标曲线法 内标法 K值法(基体冲洗法)任意内标法 外标法无标样分析法20第二节 点阵常数的精确测定p 一、概述p 点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件(温度和压力等)的变化而变化。p 点阵常数精确测定的应用：确定晶体构造中化学键的类型；研究固态相变(如过饱和固溶体的分解)；确定固溶体类型，测定固溶溶解度曲线；测定热膨胀系数等。p 点阵常数是通过X射线衍射线的位置()的测定而获得的。21影响点阵常数测量精度的因素p 由布拉格
11、方程(2dsin=，视为常数)微分：p 对于立方晶系，故有：p 所以，点阵常数相对误差取决于cot 与测量误差()。p 当 一定时，越大则得到的点阵常数值越精确，当 90时，aa0，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。22测量误差 p 测量误差()包括偶然误差和系统误差。p 偶然误差不可能完全排除，但可以通过多次重复测量使其尽可能减小。p 系统误差取决于实验方法与条件，在对其来源与规律性分析基础上，可采取措施使其减小或予以修正。p 德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于：p 相机半径误差p 底片伸缩误差p 样品偏心误差p 样品吸收误差等。图7-3 不同测量误差()时，点阵常数(或晶面间距d)
12、的测量精度与角的关系 对于立方晶系 23二、校正误差的数据处理方法 p 1.图解外推法p 设点阵常数真实值为a0，则实测值aa0a，p 设ba0K，即b为包含a0之常数，上式可写为p a与cos2关系为直线方程 p 因实验条件不同或研究者寻求 误差规律的思路不同，外推函数f()=cos2 不是唯一的。24图解外推法示例求铅的点阵常数(25 Cu K)a-cos2 252.最小二乘法p 以最小二乘法处理衍射测量数据，确定式p 式中之截距a0与斜率b，所得的a-f()直线(回归方程)满足“各测量值误差平方和最小”的原则，a0即为外推点阵常数值，b为外推函数斜率。26p（1）测角仪的机械零点误差p（
13、2）2/驱动匹配误差p（3）计数测量滞后误差p（4）折射校正p（5）温度样正p（6）平板试样误差p（7）试样表面离轴误差p（8）试样透明度误差p（9）轴向发散误差等p 参阅：多晶材料X射线衍射 实验原理、方法与应用黄继武，李周北京：冶金工业出版社，2012衍射仪法测量点阵常数时误差来源：2728d001层间阳离子对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响XRD 应用示例有机蛭石的制备及结构29处理时间对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响d00130d001浓度对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响31不同链长季铵盐对插层蛭石层间距的影响十六烷基溴化铵十八烷基溴化铵十四烷基溴化铵十二烷基溴化铵十烷基溴化
14、铵八烷基溴化铵32教学目的及要求 p 1熟悉X射线衍射分析的用途。p 2掌握X射线物相定性分析（物相鉴定）的基本原理、方法和步骤。p 3了解X射线物相定量分析的基本原理和方法。p 4熟悉影响点阵常数测量误差的因素及消除或减小的方法p 5了解点阵常数精确测定的方法。p 重点：物相分析、点阵常数的精确测定。33作 业p 一、教材习题 7-4、7-5、7-6、7-7p 二、补充习题p 1、简述X射线衍射物相定性分析原理、一般步骤及注意事项。p 2、化学分析表明，一种氢氧化铝试样中含有百分之几的Fe3+杂质。Fe3+离子将会对粉末XRD图带来什么影响，如果它以（a）分离的氢氧化铁相存在，（b）在Al(OH)3晶体结构中取代Al3+。34