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1、第六章 加氢与脱氢过程 9.1 概 述 9.1.1 加氢反应的类型 9.1.2 脱氢反应的类型 9.2 加氢、脱氢反应的一般规律 9.3 甲醇的合成 9.3.1 合成甲醇的基本原理 9.3.2 合成甲醇催化剂 9.3.3 合成甲醇工艺条件 9.3.4 合成甲醇工艺流程及反应器 9.3.5 合成甲醇的技术进展 9.4 乙苯脱氢制苯乙烯 9.4.1 制取苯乙烯的方法简介 9.4.2 乙苯催化脱氢的基本原理 9.4.3 乙苯脱氢反应条件选择 9.4.4 乙苯脱氢工艺流程和反应器 9.4.5 乙苯脱氢工艺的改进9.1 概 述催化加氢：指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。催
2、化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种。多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制；均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。催化脱氢：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。工业应用：催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中得到广泛应用。催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程。催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，而苯乙烯和丁二烯是最重要的两个化工产品，且产量大、用途广。9.1.1 加氢反应的类型(1)不饱和炔烃、烯烃重键的加氢(2)芳烃加氢 选择加氧：可以同时对苯核直接加氢，
3、也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有。不同的催化剂有不同的选择。如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni催化剂下生成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。(3)含氧化合物加氢 对带有 基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。(4)含氮化合物的加氢 N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。对于含有-CN、-NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。(5)氢解 在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物。9.2 加氢、脱氢反应的一般规律9.2.1 催化加氢反应的一般规律l.热力学分析催化加氧反应是可逆放热反应（H0），由于有机化合物的官能团结构不同，加氢
4、时放出的热量也不尽相同。表9-1 25时某些烃类气相加氢的热效应H 的绝对值。影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。(1)温度影响 当加氢反应的温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应H0，所以加氢反应的平衡常数K，随温度的升高而减小。从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。如乙炔加氢反应，当温度为127时，Kp值为7.631016；而温度为427时，KL值仍为6.5106。一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类。第二类是加氢反应的平衡常数随温度
5、变化较大，当反应温度较低时，平衡常数甚大；当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。措施：为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。如苯加氢制取环己烷，当反应温度从127升到227时，Kp值则由7107降至l.86102，平衡常数下降3.70105倍。第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数值；温度稍高，平衡常数变得很小。措施：反应的关键是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。(2)压力影响 加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化r0。因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，提高反应压力，可提高氨合
6、成产率，甲醇合成产率等。(3)氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率；同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难。2.动力学分析影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构。(1)反应温度的影响对于不可逆加氢反应分析：温度高的有利面：对于热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应，温度升高，反应速率常数k也升高，反应速率加快。温度高的不利面：但温度升高会影响加氢反应的选择性，增加副产物的生成，加重产物分离的难度；甚至催化
7、剂表面积炭，活性下降。(3)氢用量比的影响 一般总是采用氢过量。氢过量的有利面：不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。氢过量的不利面：太多，导致产物浓度下降，增加分离难度。液相加氢时溶剂的作用是：可作为某些加氢反应的稀释剂，以便带走反应热；原料或产物是固体时，采用溶剂可将固体物料溶解在溶剂中，以利于反应的进行和产物的分离。溶剂：甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等。注意不同的溶剂对加氢反应速率和选择性的影响也是不同的，烷烃类比醇类溶剂效果好，应予选择。(4)加氢物质结构的影响 主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力
8、不同，活化难易程度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响到加氢反应速率。烯烃加氢；芳烃加氢；不同烃类加氢速率快慢比较；含氧化合物的加氢；有机硫化物的氢解。3.催化剂活性组分的元素分布：是第和第族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。(1)金属催化剂活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性，增加催化剂的强度和耐热性。载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和
9、硅藻土等。在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。优点：活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢反应。缺点：容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中的杂质要求严格，一般在体积分数10-6以下。(5)金属络合物催化剂 活性组分（中心原子）：贵金属 Ru、Rh、Pd，Ni、Co、Fe、Cu等。优点：活性高，选择性好，反应条件温和；缺点：催化剂和产物同一相，分离困难，特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。9.2.2 催化脱氢反应的一般规律1.热力学分析(1)温度影响 与烃类加氧反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，H0，其吸热量与烃类
10、的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于H0，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。图10-1 几种烃类脱氢的平衡转化率与温度关系图2.催化剂对催化剂的要求：由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。脱氢催化剂应满足下列要求：具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应；催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活；化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转
11、而不粉碎，保持足够的机械强度；有良好的抗结焦性能和易再生性能。工业生产中常用的脱氢催化剂有Cr2O3-A1203系列活性组分：氧化铬；载体：氧化铝作；助催化剂：少量的碱金属或碱土金属。其大致组成是三氧化二铬为1820，氧化铝为8082。注意：水蒸气对此类催化剂有中毒作用，故不能采用水蒸气稀释法，而直接用减压法，且该催化剂易结焦，再生频繁。氧化铁系列催化剂 活性组分：氧化铁(Fe2O3)；助催化剂及作用：Cr2O3和K2O。氧化铬可以提高催化剂的热稳定性，还可以起着稳定铁的价态作用。氧化钾可以改变催化剂表面的酸度，以减少裂解反应的进行，同时提高催化剂的抗结焦性。氧化铁系列脱氢催化剂为什么必须用水
12、蒸气作稀释剂？据研究，脱氢反应起催化作用的可能是Fe3O4，这类催化剂具有较高的活性和选择 性。但在氢的还原气氛中，其选择性很快下降，这可能是二价铁、三价铁和四价铁 之间的相互转化而引起的，为此需在大量水蒸气存在下，阻止氧化铁被过渡还原。所以氧化铁系列脱氢催化剂必须用水蒸气作稀释剂，由于Cr2O3的毒性较大，已采用Mo和Co来代替成为无铬的氧化铁系列催化剂。磷酸钙镍系列催化剂 以磷酸钙镍为主体，添加Cr2O3和石墨。如 CaNi(PO4)-Cr2O3-石墨催化剂，其中石墨含量为2，氧化铬含量为2，其余为磷酸钙镍。特点：对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性，但抗结焦性能差，需用水蒸气和空气的混合物
13、再生。9.3 甲醇的合成物理性质：甲醇CH3OH，相对分子质量32，无色，略带有醇香气味的挥发性液体，沸点64.7，能溶于水，在汽油中有较大的溶解度。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸极限为634.8。甲醇有毒，对人体的神经系统和血被系统有影响，人误饮510mL甲醇就会造成双目失明，饮入30mL会致死。安全允许的甲醇蒸气含量为0.05mLL，故应注意安全操作和使用。生产方法：甲醇于1861年在木材干馏中被英国人R.波意耳首先发现，这成为工业上获得甲醇的最古老方法。合成甲醇的工业化始于1923年(在德国)，用高压合成(温度300400，压力30MPa)，一直沿用至20世纪100年代
14、中期。1910年英国开发了ICl低压法(温度230270，压力5l0MPa)，1971年德国开发另外鲁奇低压法；1973年意大利开发成功氨-甲醇联合生产方法(联醇法)。自20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇厂均为低压法。甲醇的用途：化工原料，其传统用途主要用于制备甲醛、对苯二甲酸二甲酯、卤甲烷、炸药、医药、染料、农药及其他有机化工产品。燃料：随着世界能源的消耗日益增加，天然气和石油资源日趋紧张，在甲醇的应用方面开发了许多新的用途，如甲醇作为非石油基燃料迅速进入燃料市场，成为汽油的代用燃料或与汽油渗烧得到迅速发展；甲醇直接合成汽油；甲醇也可合成甲基叔丁基醚(MTBE)作为无铅汽油的优
15、质添加剂，具有重要的经济效益和社会效益，并为环境卫生作出积极的贡献。合成蛋白的碳：具有广阔的前途。Cl化工的原料：得到了迅速的发展，开发了一系列有机化工产品。表9-3 世界甲醇生产能力和应用情况/万t甲醇合成的原料：a.原料气为CO和H2，可由煤，天然气，轻油，重油，裂解气及焦炉气来制取，最后合成甲醇。b.从发展可以看出，从天然气出发生产甲醇的原料路线倍受重视，其投资费用和消耗指标都低于煤和石油，而天然气储量较石油丰富。目前世界上以天然气作原料合成甲醇的能力占总能力的80以上。9.3.1 合成甲醇反应主反应：一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为：这是一个可逆放热反应，热效应H(298 K)=-90.
16、8 kJ/mol。当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。也是一个可逆放热反应，热效应H(298 K)=-58.6 kJmol。主要副反应：CO加氧反应除了生成甲醇外，还有许多副反应发生，例如：生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体，此外还有少量的乙醇及微量的醛、酮、醚及酯等。因此，冷凝得到的产物是含有杂质的粗甲醇，需有精制过程。9.3.2 合成甲醇催化剂目前工业生产上采用的催化剂大致可分为锌-铬系和铜-锌(或铝)系两大类。不同类型的催化剂其性能不一，要求的反应条件也不相同。锌-铬系催化剂是早期的合成甲醇用催化剂。缺点：高温高压。该催化剂活性较低，需要较高的反应温度（380400)，由于高温下
17、受平衡转化率的限制，必须提高压力(30MPa)才能满足。优点：机械强度和耐热性能较好，使用寿命长，一般23年。铜基催化剂。铜基催化剂是20世纪60年代中期以后开发成功的。活性组分：Cu和ZnO，还需添加一些助催化剂，才能促进该催化剂的高活性。优点：活性高，反应温度低(230270)，操作压力较低(510 MPa)，广泛用于低压法合成甲醇；缺点：对合成原料气中杂质要求严格，特别是原料气中的S、As能对催化剂产生中毒作用，要求原料气中硫含量0.1 cm3/m3，必须精制脱硫。铜基催化剂在使用前必须进行还原活化，使CuO变成金属铜或低价铜才有活性。活化过程必须严格控制活化条件，才能得到稳定的、高效的
18、催化活性。9.3.3 合成甲醇工艺条件合成甲醇反应是多个反应同时进行的，除了主反应之外，还有生成二甲醚、异丁醇、甲烷等副反应。因此，如何提高合成甲醇反应的选择性，提高甲醇的收率是个核心问题，它涉及到催化剂的选择以及操作条件的控制，诸如反应温度、压力、空速及原料气的组成等。(1)反应温度和压力 一方面从热力学角度考虑：合成甲醇是一个可逆的放热反应，其平衡产率与温度、压力有关。温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，与氨合成反应一样，它们之间存在一个最适宜温度。催化剂床层的温度分布要尽可能接近最适宜温度曲线，为此，反应器内部结构比较复杂，便以及时移出反应热。一般采用冷激式和间接换热式两种。另一方面
19、从所选用的催化剂角度考虑：在催化剂运转初期，由于活性高，宜用活性温度的下限；随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂的效能，并提高催化剂的寿命。(3)合成甲醇原料气配比 a.H2/CO的化学计量比(摩尔比)为2：l，而工业生产原料气除H2和CO外，还有一定量的CO2，常用（H2-CO2）(CO+CO2)=2.10.l作为合成甲醇的新鲜原料气组成，实际上进入合成塔的混合气中H2CO之值总是大于2。实际进入合成塔的混合气中H2CO2原因：氢含量高可提高反应速率；降低副反应的发生；氢气的导热系数大，有利于反应热的导出，易于反应温度的控制。b.原料气中含有一定量的CO2，可以减少反应热
20、量的放出，利于床层温度控制，同时还能控制二甲醚的生成。c.CH4和Ar气等惰性气体，虽然新鲜气中它们的含量很少，由于循环积累的结果，其总量可达1520，使H2和CO的分压降低，导致合成甲醇转化率降低，为保持一定量的惰性气体，须排放一定量的循环气，造成成原料气的浪费。9.3.4 合成甲醇工艺流程及反应器早期的高压合成甲醇工艺流程存在不少缺陷，由于低压法技术经济指标先进，动力消耗仅为高压法的60左右，故高压法逐渐被低压法所代替，现已广泛被采用。闪蒸：使液体原料部分汽化，得到含有较多的较容易挥发组分的气相，而残余液相含有较多的较不容易挥发的组分。图9-3 低压合成甲醇流程简图1-合成压缩机；2-循环
21、压缩机；3-合成塔；4-换热器；5-冷凝器；6-分离器；7-闪蒸塔；8-轻组分脱除塔；9-再沸器；10-精馏塔目前，世界上以天然气为原料合成甲醇的工艺比较成熟，如采用固定床四段冷激式绝热轴向流动反应器的ICI工艺；采用列管式等温反应器的 Lurqi工艺；采用双套管换热器中间冷却式三菱(MGCCMHI)工艺；采用中间冷却的径向反应器的Topse工艺。由于合成甲醇反应是可逆放热反应，为了抑制副反应和防止催化剂温度过热烧结，必须严格控制反应温度。根据最适合温度随转化率变化的规律，需要及时地、有效地将反应热移出反应器。从反应热移出反应器的方式来分：合成塔内部构件分直接冷激式和间接换热式两大类，其结构大
22、致和氨合成塔相似。间接换热式可以是单管式，双套管式和三套管式，也可以是列管式等。列管式合成塔的结构类似以列管热交换器，管内装填催化剂，管间是冷却介质，可直接产生高压蒸汽，调节蒸汽压力以达到控制温度的作用，水温比气温只低几度，催化剂不会过热，沿轴向方向温度几乎保持均匀。列管式合成塔的列管一般由管径为 38mm2mm，管长达6m的几千根管于组成，塔径可达6m，高8l0m。9.4 乙苯脱氢制苯乙烯理化性质：苯乙烯，C8H8，相对分子质量104.14，分子式结构为 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。应用：苯乙烯是高分子合成材料的一种重要单体，
23、自身均聚可制得聚苯乙烯树脂，其用途十分广泛。与其他单体共聚可得到多种有价值的共聚物，如与丙烯腈共聚制得色泽光亮的SAN树脂，与丙烯腈、丁二烯共集得ABS树脂，与丁二烯共聚可得丁苯橡胶及SBS塑性橡胶等。此外，苯乙烯还广泛用于制药、涂料、纺织等工业。生产方法：苯乙烯化合物于1827年发现，1867年Berrhelot发现乙苯通过赤热瓷管时能生成苯乙烯，1930年美国道化学公司首创了乙苯热脱氢法生产苯乙烯过程，1945年实现了苯乙烯工业化生产。50年来，苯乙烯生产技术不断进步，已趋于完善。1987年世界苯乙烯生产能力超过1100万t。由于市场需求旺盛，苯乙烯生产将会高速发展。9.4.1 制取苯乙烯
24、的方法简介(1)乙苯脱氢法 目前生产苯乙烯的主要方法。原料：乙苯的来源在工业上主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化剂作用下生成；从炼油厂的重整油，烃类裂解过程中的裂解汽油及炼焦厂的煤焦油中通过精馏方法分离出来。此法分两步进行，第一步是苯和乙烯反应，生成乙苯，第二步是乙苯脱氢生成苯乙烯，其反应式为(2)乙苯共氧化法 分三步进行：生成乙苯过氧化氢；乙苯过氧化氧与丙烯反应，生成a-甲基苯甲醇和环氧丙烷；a-甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯。该法又称哈尔康法，20世纪70年代开始工业化，现已建成多套大规模的生产装置，其优点是联产环氧丙烷，但其产量受到环氧丙烷销售的影响，同时投资费较大。9.4.2 乙苯催化脱氢的基
25、本原理1.乙苯催化脱氢的主、副反应主反应副反应主要有乙苯的裂解、加氢裂解、水蒸气转化、聚合和缩合而形成焦油等。乙苯脱氢反应是个可逆吸热反应，在低温时平衡常数很小，平衡转化率也很低，图9-4乙苯脱氢反应的平衡常 数与温度的关系 图9-5 平衡转化率与温度的关系从热力学分析可知，平衡常数随反应温度的升高而增大，而平衡产率则随压力的降低而升高。实验测定，当压力从105Pa降至104Pa时，达到相同平衡转化率所需的反应温度可降低100左右。但是在高温下进行负压操作是不安全的，因此，可采用加入惰性气体的方法以达到降低原料气分压的作用，其对平衡所产生的效应与降低总压相似。为此，工业上常采用水蒸气作惰性气体
26、稀释剂是经济的。2.乙苯脱氢催化剂应具备的性质:乙苯在高温下进行脱氢时，主要产物是苯，而要使主反应进行顺利，必须采用高活性、高选择性的催化剂。除了活性和选择性外，脱氢反应是在高温、有氢和大量水蒸气存在下进行的，也要求催化剂具有很好的热稳定性和化学稳定性，此外催化剂还能抗结焦和易于再生。活性组分：氧化铁;助催化剂：钾、钒、钼、钨、铈等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O3=87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60,选择性为87。9.4.3 乙苯脱氢反应条件选择(1)温度 热力学角度温度升高的有利面：反应是可逆吸热反应，温度升高有利于平衡转化率提高，也有利反应速率的提高；温度升高也有利乙
27、苯的裂解和加氢裂解，结果是随着温度的升高，乙苯的转化率增加，而苯乙烯的选择性下降。热力学角度温度降低的有利面与不利面：温度降低时，副反应虽然减少，有利于苯乙烯选择性的提高；但因反应速率下降，产率也不高。表9-4 乙苯脱氢反应温度对转化率和选择性的影响情况(2)压力 对反应速率而言，增加压力则反应速率会加快，但对脱氢的平衡则不利。工业上采用水蒸气来稀释原料气，以降低乙苯的分压，提高乙苯的平衡转化率。如果水蒸气对催化剂性能有影响，只有采取降压操作的办法。(3)空速 采取较高空速（最佳空速）的原因：乙苯脱氢反应是个复杂反应，空速低，接触时间增加，副反应加剧，选择性显著下降，故需采用较高的空速，以提高
28、选择性。虽然转化率不是很高，未反应的原料气可以循环使用，必然造成能耗增加。因此需要综合考虑，选择最佳空速。表9-4 乙苯脱氧反应空速对转化率和选择性的影响情况(4)催化剂颗粒度的影响 影响结果：乙苯脱氢反应的反应速率，且使脱氢反应的选择性随粒度的增大而降低。原因：主反应受内扩散影响比较严重，而副反应受内扩散影响较小的缘故。选用：工业上常采用较小颗粒度的催化剂，以减少催化剂的内扩散阻力；同时还可将催化剂进行高温焙烧改性，以减少催化剂的微孔结构。(5)水蒸气用量 用水蒸气作为脱氢反应的稀释剂具有下列优点：降低了乙苯的分压，利于提高乙苯脱氢的平衡转化率；可以抑制催化剂表面的结焦 和消炭作用；提供反应
29、所需的热量，且易 于产物的分离。但水蒸气用量不是愈多愈好，超过一定比值之后平衡转化率的提高就不明显了，其水蒸气与乙苯的比值关系如图9-6所示。图9-6 乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系 9.4.4 乙苯脱氢工艺流程和反应器乙苯脱氢反应是强吸热反应，需在高温下进行，必须向反应系统提供大量的热量，工业上采用两种供热方式：燃烧燃料，产生高温烟道气传给反应体系，反应器采用列管式；采用过热蒸汽直接带入反应器内，这种反应器是绝热式的，与外界无热交换。1.外加热列管式乙苯脱氢工艺流程组成：脱氢反应，尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成。反应部分：原料乙苯和水蒸气(H2OC8=69)经预热后进入
30、脱氢反应器，反应器由许多耐热合金管组成，管径100185 mm，管长3 m，管内装填催化剂，管间是加热烟道气，反应温度为580600，乙苯的转化率为4045，选择性可达9295，副反应较少。由于温度沿反应管轴向变化小大，又称为等温反应器。尾气产物分离：反应尾气经热交换器后进入冷凝器冷却冷凝，冷凝液分离水分后进入粗苯乙烯贮罐。不冷凝的气体中含有大量的H2及少量 CO2，一般可作燃料使用，也可将其提纯作氢气来源。产品精制：冷凝液经蒸馏分离出苯、甲苯、乙苯后，再经精馏塔馏出合格的苯乙烯产品。2.绝热式反应器乙苯脱氢工艺图9-7 绝热式乙苯脱氢工艺流程1-乙苯蒸发器；2-乙苯加热炉；3-蒸汽过热炉；4
31、-反应器；5-冷凝器；6-油水分层器；7-乙苯精馏塔；8-苯、甲苯蒸馏塔；9-苯、甲苯分离器；10-苯乙烯精馏塔9.4.5 乙苯脱氢工艺的改进近年来，乙苯脱氢工艺进行了多方研究与改进，主要包括脱氢反应器，新型催化剂，反应条件等领域。(1)脱氢反应器改进(a)圆筒形辐射流动反应器，苯乙烯选择性达到9091的情况下，其乙苯的转化率达5073，已实现了上业化。(b)与(a)相似的反应器。(c)双蒸汽两段绝热反应器，乙苯转化率提高10，水蒸气用量有所下降。(d)多段径向流反应器，可提高苯乙烯单程收率。(e)带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器。(2)脱氢工艺条件的改进 乙苯脱氢反应制苯乙烯应在低压下操
32、作，如当压力为506.10 kPa下，乙苯转化率可达70，苯乙烯的选择性达95。同时在多段绝热反应器中，根据反应的需要，每段可装填不同的催化剂，以发挥催化剂的最大效能。(3)新型催化剂研制 新型催化剂的目标：在减少水蒸气比及降低压力条件下，提高苯乙烯的选择性，沿三个方面进行。选择合适的助催化剂，如Fe3O4-K2CrO3-K2Cr2O7-V2O5-水泥催化剂，在水蒸气比为23：l条件下，乙苯转化率为3180，苯乙烯选择性为90。催化剂助剂有 K、Cr、V、Ni、Pd、Al、Ca、Mg、Mo等。中国研制成功的GS-01、GS-2催化剂在水蒸气与乙苯比为2、600及液空速为1h-1条件下，乙苯转化率为60，苯乙烯选掸性为9596。改进催化剂颗粒的粒度和形状，小粒径，低比表而，异形催化剂有利于选择性的提高。改进催化剂的使用方法，对多层反应器可填充不同活性催化剂，各段水蒸气的加入量也可周期开停，使催化剂轮流活化，消除因温度与压力引起的波动，提高苯乙烯的选择性。