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1、标 志气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液 溶液溶液第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用5/26/2023标 志 4.7 理想液态混合物1.理想液态混合物2.理想液态混合物中任一组分的化学势5/26/2023标 志理想液态混合物的定义 在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.用公式表示为：任一组分在纯态时的饱和蒸汽压任一组分在混合物中的蒸汽压 形成理想液态混合物的主要原因是，各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。理想液态混合物标 志理想液态混合物中任一组分的化学势液态混合物与气相达平衡时设气相为混合理想气体液态混合物中服从Raoult定
2、律代入上式对纯液体代入上式（1）服从拉乌尔定律；（2）蒸气当作理想气体的混合物。标 志标 志 严格来说，只有一些化学结构及性质非常相似的物质所组成的多组分系统，可以近似地看作理想液态混合物。如光学异构体的混合物(例如d樟脑-t樟脑)、结构异构体的混合物(如邻二甲苯一间二甲苯一对二甲苯)，同位素化合物的混合物(如H2O-D2O)以及紧邻同系物的混合物(如苯一甲苯)等。研究理想液态混合物的意义 一般混合物大都不具有理想液态混合物的性质。但是因为理想液态混合物所服从的规律比较简单，可以作为比较的标准，而且对从理想液态混合物所得到的公式只要作一些修正，就可以用于实际混合物或溶液，所以理想液态混合物的概
3、念在理论上和实际上都是有用的。为什么研究理想液态混合物？它代表一种研究思想与方法。标 志理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的 4.7 理想液态混合物理想液态混合物的通性 形成混合物的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。标 志 理想液态混合物应用题例例:298K，下若在：（a）大量等摩尔比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（b）1摩尔C6H6与1摩尔C6H5CH3溶液中，这两种情况分离出1摩尔C6H6，求最少付给系统多少功？在等温等压下，分离出1摩尔C6H6所需
4、的最少功，即为此可逆过程所需的非体积功，此功等于该过程的即：因此，只需要求得分离过程的即可。解：标 志标 志例：海水中含有大量盐，所以在298K时海水的蒸气压为0.306 kPa，同温下纯水的饱和蒸气压是0.3167kPa，计算下述从海水中取出1 mol H2O过程所需最小非体积功。=0.306 kPa 海水中的水 纯水=0.3167kPa解：理想液态混合物应用题例标 志 欲求最小非体积功，由于，所以也就是求上述过程的所以 解题思路：解题思路：标 志标 志 稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数。当稀溶液中溶质B的化学势1.溶质B的浓度用摩尔分数表示仍能服从henry定律的那个假想状态的化学
5、势5/26/2023标 志标 志是温度、压力的函数。当2.溶质B的浓度用质量摩尔浓度表示仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势 稀溶液中各组分的化学势5/26/2023标 志溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态稀溶液中各组分的化学势5/26/2023标 志标 志溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态稀溶液中各组分的化学势5/26/2023标 志 溶质B的浓度表示方法不同，其化学势的表示式也不同化学势相同,但三个假想的标准态化学势不同 稀溶液中各组分的化学势5/26/2023标 志思考：化学势有什么用？等温、等压条件下，Wf=0 dG
6、T P=B d n B判据：dG T P Wf=O 0 B d n B 0 0（11）（22）G T、P=W f、R；求物质分离过程所需的非膨胀功 G T.P=G（终）G（始）=n BG B.m(终)nB G B.m(始)=nB B(终)nB B(始)标 志 4.9 稀溶液的依数性1.溶剂蒸气压降低2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压适用于含有非挥发性溶质的二组分稀溶液应用稀溶液化学势，可导出稀溶液依数性公式5/26/2023标 志 1.溶剂蒸汽压降低何谓依数性?有哪些表现?稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关,而与质点的性质无关。主要表现在:1.溶剂蒸气压降低2.溶剂凝固点降低3.溶
7、液沸点升高4.渗透压5/26/2023标 志标 志溶剂蒸气压降低的本质根据稀溶液中溶剂化学势的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势,因而导至依数性的产生。溶剂蒸汽压降低如何理解?5/26/2023标 志 2.凝固点下降什么是凝固点?在大气压力下，纯物质固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存的温度。稀溶液的凝固点:纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。设纯溶剂的凝固点为 稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以溶液凝固点也下降溶液中溶剂的凝固点为称为凝固点降低值5/26/2023标 志溶剂凝固点下降示意图定外压 凝固点下降O*C：纯溶剂蒸汽压曲线OD：
8、溶液中纯溶剂的蒸汽压OO*B：固态纯溶剂的蒸汽压曲线溶剂和溶质不形成固溶剂和溶质不形成固溶体，固态是纯溶剂溶体，固态是纯溶剂5/26/2023标 志标 志 3.沸点升高什么是沸点?在大气压力下，纯物质液态和气态的蒸气压相等，液-气两相平衡共存的温度。稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。设纯溶剂的沸点为 稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以溶液沸点要升高溶液中溶剂的沸点为称为沸点升高值5/26/2023标 志溶液沸点升高示意图定外压 沸点升高C*B*：纯溶剂蒸汽压曲线CB：溶液中溶剂的蒸汽压曲线5/26/2023标 志标 志半透膜的作用为什么水会发生渗透？半透
9、膜对透过的分子有选择性，这里只让水分子透过纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势什么是渗透压？渗透压阻止水分子渗透必须外加的最小压力 4.渗透压 渗透压示意图5/26/2023标 志渗透压与溶液浓度的关系或这称为适用于稀溶液的vant Hoff 渗透压公式 渗透压只与溶质的粒子数有关，与粒子的性质无关，测量渗透压可以计算大分子物质的摩尔质量。测量渗透压的用处如外加压力大于渗透压，则水会反渗透向纯溶剂一方 渗透压V=nBRT=nB RT/V=m（B）RT/V MB5/26/2023标 志问题:关于稀溶液的依数性1.溶液凝固点下降、沸点升高，其产生的根本原因是什么?2.冬天冰灾,向灾区路段撒盐水.为什
10、么?3.北方人冬天吃冻梨时,将冻梨放入盐水中浸泡,过一段时间,冻梨内部解冻了,但表面依然结了一层薄冰,为什么?4.农田中施肥太浓或是盐碱地,都容易将植物”烧死”5.海水淡化和污水处理所用到的反渗透法依据的原理是什么?6.静脉注射纯水为什么会造成死亡?如何计算生理盐水浓度?7.给运动员补充的水分要用与血液细胞内外的渗透压相似的液体.为什么?病人失水过多或失钠过多,如何调节注射盐水浓度?.?5/26/2023标 志一组数据 反渗透法从海水中得到1摩尔淡水耗功 5.790KJ.蒸馏法从海水中得到1摩尔淡水耗功41.84KJ 冷冻法使纯水结冰,得到1摩尔淡水耗功58.58KJ比较:哪个最经济?5/26
11、/2023标 志稀溶液的依数性计算与应用例：海水中含有大量盐，所以在298K时海水的蒸气压为0.306 kPa，同温下纯水的饱和蒸气压是0.3167kPa，计算下述从海水中取出1 mol H2O过程所需最小非体积功。=0.306 kPa 海水中的水 纯水=0.3167kPa解：5/26/2023标 志 欲求最小非体积功，由于，所以也就是求上述过程的所以 5/26/2023标 志稀溶液的依数性应用 例题1:设某一新合成的有机化合物x，其中含碳63.2%，氢8.8%，其余的是氧（均为质量百分数）。今将该化合物7.0210-5kg溶于8.0410-4kg樟脑中，凝固点比纯樟脑低15.3K，求x的摩尔
12、质量及其化学式。5/26/2023标 志解：该化合物的碳、氢、氧的原子数比值为：则：n（30.012+51+116）=0.2283 kgmol-1得：n=4该化合物的化学式为C12H20O4。5/26/2023标 志例题2:1.2210-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.20K，若将1.2210-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.28K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题。稀溶液的依数性应用5/26/2023标 志解：在乙醇中Kb=1.20Kkgmol-1在苯中Kb=2.57Kkgmol-1已知苯甲酸的摩尔质量为0.122kgmo
13、l-1，上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。5/26/2023标 志4.11 活度与活度因子1.非理想稀溶液2.溶剂的活度3.溶质的活度5/26/20234.活度的测定标 志 非理想稀溶液什么是非理想稀溶液?溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。非理想稀溶液的浓度和化学势 由于发生了偏差，使溶剂或溶质的实测蒸气压与计算值不符，这同样影响了化学势的值。因而 Lewis 引进了相对活度的概念。5/26/2023标 志溶剂的活度在理想稀溶液中Raoult 定律为对于非理
14、想稀溶液，Raoult 定律修正为令则5/26/2023标 志称为用摩尔分数表示的溶剂的相对活度简称活度，单位为1称为用摩尔分数表示的溶剂的活度因子单位为1非理想稀溶液中，溶剂化学势表达式修正为溶剂的活度5/26/2023标 志 溶质的活度在理想稀溶液中Henry 定律为对于非理想稀溶液，Henry 定律修正为令则对应化学势的表示式为当溶液很稀5/26/2023标 志在理想稀溶液中当Henry 定律为对于非理想稀溶液，Henry 定律修正为令对应化学势的表示式为 溶质的活度5/26/2023标 志因为所以但溶质的化学势只有一个数值 溶质的活度5/26/2023标 志（1）蒸气压法 对按拉乌尔定
15、律修正的组分来说应有所以活度的测定5/26/2023标 志 若组分是对亨利定律进行修正的，就有同理还有 活度的测定5/26/2023标 志例：298K时，纯水的饱和蒸气压是3.167kPa，水溶液中水蒸气的平衡分压是2.733kPa，若选298K下纯水的真实状态作标准态，求溶液中水的活度。若选298K下与0.133kPa水蒸气达平衡时的假想纯水作标准态，求溶液中水的活度。活度的测定5/26/2023标 志第一种情况下第二种情况下在假想纯态时 解：活度的测定5/26/2023标 志（2）凝固点下降法测溶剂活度对实际溶液中的溶剂组分，用活度代替浓度，可得到:若测得实际溶液的冰点，可求得溶剂的活度。
16、活度的测定5/26/2023标 志例:262.5K时，饱和KCl溶液（1000g水中含KCl为3.30mol）与纯水共存，已知水的凝固焓为-5.858kJmol-1，若以纯水为标准态，计算饱和溶液中水的活度及活度因子。活度的测定5/26/2023标 志所以:代入 可得:由凝固点下降公式 解：活度的测定5/26/2023标 志令两式相等，并整理得对稀溶液可近似地写作上式为分配定律它表明等温等压下，溶质在互相平衡的两个液相中的浓度比为一常数，K叫做分配系数，其值取决于温度、压力、溶质和双液系的性质。当浓度较大时应该用活度去代替式中的浓度。分配系数的大小表明各物质在互相平衡的两液相中的溶解度不同，利
17、用这种差别可进行物质的分离或提纯。4.12 分配定律-溶质在两互不相溶液相中的分配 设物质在两相中溶解成稀溶液，并且不发生分子缔合，其浓度在相中为，在互相平衡的另一相即相中浓度为，等温等压下，两相平衡的条件是溶质在其中的化学势相等，即,标 志分配定律的应用萃取原理 由于各物质在互相平衡的两液相中的溶解度不相同，因此有可能利用它们的这种差别来使物质互相分离或抽提某种物质，这种利用有机溶剂从水溶液中抽提某种物质的方法叫做萃取。它在生产中广泛采用。例：现有1 dm3温度为298 K含碘量为100 mg的水溶液，若用500cm3 CCl4进行萃取，问萃取后水相中还残存多少碘?已知分配系数为85。解：假
18、定萃取达到平衡时CCl4相中含碘x mg，则水相中仍有碘(100-x)mg，因此 根据分配定律有解之得 x=97.7 mg 水相中仍残存碘100-97.7=2.3 mg标 志小结：关于第四章 偏摩尔量 化学势 不同体系化学势的表达方式 化学势的应用 稀溶液的两个经验定律 稀溶液的依数性5/26/2023标 志偏摩尔量与应用例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和，则体系的总体积为：Z代表V，U，H，S，A，G 等广度性质偏摩尔量的集合公式5/26/2023标 志化学势的广义定义：复习化学势偏摩尔吉利布斯自由能等于化学势。5/26/2023标 志理想气体与实际气体的化学势理想气体
19、实际气体5/26/2023标 志溶液化学势理想液态混合物理想稀溶液非理想稀溶液5/26/2023标 志稀溶液的两个经验定律 定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。Raoult 定律及数学表达式 Henry 定律及数学表达式 一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.5/26/2023Raoult定律和Henry定律的应用1.定温下,已知理想液态混合物的组成,根据Raoult定律和气体分压定律,可计算与液相达成平衡的气相组成.2.定温下,已知气体的亨利系数以及分压,计算气体在水中的浓度(XB、m B、CB）。3.解释了稀溶液的依数性:沸点升高、凝固点下降、渗透压等现象与应用.5/26/2023标 志稀溶液的依数性=nB RT/V=m（B）RT/V MB蒸气压降低值凝固点下降沸点升高渗透现象与渗透压5/26/2023