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1、1第十四章 气体传感器n 本章主旨14-1 概述14-2 半导体气体传感器14-3 红外吸收式气敏传感器14-5 热导率变化式气体传感器14-4接触燃烧式气敏传感器2气敏元件NOXH2SNOXSOXCO2O2COCO2CO有机气CO燃气C3H8CO可燃气液化气煤气乙醇COH2OCO2O3各种气体环保医用防灾民用安全农村工厂研究所煤气公司大气污染锅炉矿井医院地铁船舶矿业工农业酒厂3表1 气敏传感器能够检测气体的种类及主要检测场所 4可燃性气体的爆炸极限及允许浓度为了便于气体传感器的应用，表2列出了部分可燃性气体的爆炸极限及允许浓度等综合参数。可燃性气体是指在空气中达到一定浓度、触及火种可引起燃烧
2、的气体。当可燃性气体达到爆炸浓度时，触及火种会引起爆炸。可引起爆炸的浓度范围的最小值称为爆炸下限；最大值称为爆炸上限。6v 因此各行各业的预防公害，报警，节能方面都提出对气体检测和自动控制。煤矿，宾馆，地铁汽车，酸雨，环境保护，都涉及到人类的生死安危可见其重要性。14-1 概 述1）能检测爆炸气体的允许浓度，有害浓度能报警给出测控信号2）有好的选择性 3）有好的稳定性4）吸附快，脱附快 5）使用方便，价格便宜14-1-1 气体传感器必须满足的条件7为了开发大家的思维，这里把测量气体的主要方法做一全面的介绍。总的来说有7种方法。14-1-2 检测方法1）利用气体本身的物理特性2）利用不同气体其结
3、构和原子种类不同3）利用气体的顺磁性检测气体4）利用气体与其它物质的化学反应5）内斯脱（Nernst)效应6）利用气体对吸附剂的吸附性不同将其分离8A、利用气体与不同半导体的吸附的变化，测量其由于气体浓度变化而产生电阻、电流变化而得气体的成分，浓度-气敏传感器。B、利用气体的热导率不同，测量气体的浓度，如空气的热导系数 为5.83(10-5Cal/cm.sec0c)而CO2为3.52,SO2为2.00等（单位表示：1秒内通过厚为1cm)即在相同热源，由于热导系数不同产生温度不同，电阻不同，测量气体成分浓度，热导率型分析仪。1）利用气体本身的物理特性，采用一定的检测手段测出其气体的成分，浓度等气
4、体分析仪等。103）利用气体的顺磁性检测气体即利用氧分子的顺磁性，且磁化系数非常大，在不均匀磁场的作用下沿着强的磁场方向被吸引产生力，形成所谓磁风，磁压，来测量氧气的浓度。所谓顺磁性：能沿外磁场方向产生磁化的物质磁化率。M是单位体积中的磁场强度H是磁场强度顺磁原子的磁距为g-劈裂因子J-原子总角动量在磁场内的势能为：114）利用气体与其它物质的化学反应，使气体分子处于激发态，这些激发态分子回到基态时，发射出一定波长的光，其光强与被测气体分子的浓度成正比。即通过光学滤波片得到的波长为 的光，再测出其光强得到浓度叫化学发光式分析计。（光接收用光电倍增管）1314-2 半导体气体传感器 半导体气体传
5、感器是利用半导体气敏元件与气体接触，造成半导体性质变化，从而测量特定气体的成分和浓度。15主要特性及其改善：1、主要特性是敏感特性：灵敏度、响应恢复速度、选择性。因为金属氧化物半导体对大部分燃烧气体几乎都敏感，因此选择性很差。能作到某一器件只对某一气体敏感就好。为了提高敏感特性现常采用以下办法：1）在气敏材料掺杂。即加少量的金属氧化物大都为贵重金属化合物。14-2-2 主要特性及其改善 Shaver 首先发现贵金属Pt对WO3 氧化物半导体气敏元件的特性有显著的增感效果，大大提高了气体传感器的灵敏度和选择性，缩短了响应时间而在CdSnO2中加入贵金属Pd，显著增强了材料对还原性气体的敏感性能，
6、并且加快了响应速度；Penza等人在WO3中分别掺杂了Pd、Pt和Au，并比较了不同贵金属掺杂对WO3气敏性能的影响，他们发现贵金属材料的掺杂提高了材料对NO 的选择性，并加快了响应速度另外，在材料中添加一定量的稀土金属也是提高材料灵敏度和选择性的有效手段 此外，在半导体气敏材料中添加一定量的贵金属后，不仅增加了其检测灵敏度，还使气体传感器的工作温区从高温区向低温区转移，研究表明，在WO3中添加一定量Ag后，使WO3的最佳工作温度从300 到了200，同时贵金属的掺杂还可以使气体传感器的检测下限向低浓度发展162）控制元件的烧结温度或做回火处理。3）采用纳米技术 气敏材料的开发在另一方面体现在
7、充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术来改善气敏材料各方面的性能半导体颗粒越小，它的表面化学性质就越活泼因此在材料合成、制备的工艺过程中，可以通过制备技术控制材料粒径以获得更高的比表面积，达到提高气敏材料灵敏度及选择性的目的近年来，具有介孔结构的纳米材料显著改善了半导体材料的性能Shimizu实验小组对其进行了系统的研究，合成粒径为4 nm、介孔直径为4 nm的SnO2，该材料有巨大的比表面积，达到了253m2/g,大大提高了对H2的灵敏度 当材料粒子进入纳米级时，除其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，还展现出许多特有的性质，在电、磁、热、光吸收、催化、滤光等方面有广
8、阔的应用前景纳米技术对材料气敏性能的影响主要体现在两个方面：一是量子尺寸效应 量子尺寸效应使材料能级改变，导致材料能隙变宽，从而催化活性更加活泼二是表面效应纳米材料尺寸越小，表面原子数增加，表面能高，从而使材料表面更加活泼(特别是表面控制型气敏材料)引自:P.Feng,et al,Contact-controlled sensing properties of flowerlike ZnO nanostructures,Appl.Phys.Lett.87(2005)213111.ZnO 纳米棒的SEM 图片、响应恢复曲线、灵敏度浓度曲线19具有小于20 nm 的分支的SnO2纳米线的SEM 图
9、片(a)与(b)；不同温度下对100 ppm 乙醇的灵敏度(c)；灵敏度浓度曲线(d)引自:Q.Wan,et al,Branched SnO2 nanowires on metallic nanowire backbones for ethanol sensors application,Appl.Phys.Lett.92(2008)102101/1-3.20引自:T.J.Hsueh,ZnO nanowire-based CO sensors prepared on patterned ZnO:Ga/SiO2/Si templates,Sens.Actu.B,20072122 美国Jianwe
10、i Gong等人采用MEMS技术研制多晶硅微传感器，传感器以掺Ag的纳米SnO2为敏感膜，当工作温度为70时，检测H2S气体浓度可达到1ppm。Sensors and Actuators B 114(2006)3239241、若元件材料的功函数小于被吸气体分子的电子亲和力时，则被吸气体分子就会从元件表面夺取电子，以阴离子形式吸附。具有阴离子吸附性质的气体称为氧化物（或电子受容性）气体。O2，NOx等。2、若元件的半导体气敏材料功函数大于被吸附气体的离子化能量，被吸气体分子会把电子给予元件而以阳离子形式吸附。被吸附性质的气体称还原性气体（或电子提供性），H2，CO，HC化合物乙醇等。25v从半导
11、体的N型、P型与氧化型、还原型气体吸附有如下的规律：、v 氧化性气体（O2，NOX）吸附于N 型半导体v 还原性气体（H2，CO）吸附于P 型半导体v以上两种使载流子减少，电阻增加氧化性气体N型半导体电子还原性气体P型半导体空穴载流子减少，电阻增加26N型半导体还原性气体电子氧化性气体P型半导体空穴载流子增加，电阻减少还原性气体（H2，COX）吸附于N 型半导体氧化性气体（O2，NOX）吸附于P 型半导体相反，使载流子增加，电阻减少（N型电子多，P型空穴多一致）28在半导体晶粒界面中，由于存在很多位错，它们的悬挂键接受电子或给出电子形成像受主式施主那样的局部能级。同时在位错周围存在应力场，禁带
12、宽度发生变化。在晶粒界面处产生的势垒阻碍电子（或空穴）的运动。当晶粒界面与各种不同气体接触时，其势垒高度发生变化，利用这种关系可以检测周围气体。该模型认为，半导体晶粒接触界面处存在势垒，对于N型半导体，如果接触容易接受电子的气体时，接触界面势垒高度升高，则电导率降低，如果接触容易供给电子的气体时，势垒高度降低，则电导率增加。晶粒界面势垒模型29低维纳米金属氧化物的气敏机理(a)空气中；(b)被测气体中31半导体颗粒电阻型气敏传感器的工作原理可以由以上三种模型定性的解释。通常，半导体颗粒气体传感器的灵敏度取决于材料晶粒的大小，其气敏控制方式因材料的晶粒尺寸不同而发生改变。如图所示，随着材料中晶粒
13、大小的变化规则，其控制方式分别为：颗粒控制(Grain control)、颈部控制(Neck control)和颗粒边界控制(Grain boundary control)。1.当晶粒尺寸远远大于材料的电子耗尽层宽度时，材料电阻变化主要取决于吸附气体对晶粒表面电子密度的改变(图(a)，故此种控制方式称为边界控制，这种控制方式引发的气体传感器灵敏度不高。2.当材料的电子耗尽层宽度略微小于材料晶粒尺寸时，其控制方式为颈部控制，此时晶粒电子密度受到吸附气体而发生的变化，导致晶粒间颈部与晶粒的电子完全耗尽，基于这种控制方式的气敏传感器，其灵敏性能要远高于基于边界控制的气体传感器，如图(b)所示。3.当
14、晶粒尺寸进一步缩小时，直至小于电子耗尽层宽度，吸附气体可以直接影响到晶粒内电子的分布，故此种控制方式称为颗粒控制。32二、气敏元件工作中的变化过程：1，元件加热时间2，初始稳定状态3，气敏响应时间4，遇氧化性气体时元件电阻增大5，遇还原性气体时元件的电阻减少。如下图所示：335501002分4分K12345大气中被测气体中加热氧化性气体还原性气体图 14-3 n型半导体吸附气体时的器件阻值变化34v敏感元件的阻值R与空气中被测气体浓度C成对数关系：v R=mC+n（14-1）vm,n均为常数。n与气体检测灵敏度有关，除了随传感器材和气体种类不同而变化外还会由测量温度和激活剂有关（变化较大）m表
15、示随气体浓度而变化的传感器的灵敏度。对可燃气体而言，m介于1/21/3之间。35三、半导体气敏元件的特性参数（1）气敏元件的电阻值 将电阻型气敏元件在常温下洁净空气中的电阻值，称为气敏元件(电阻型)的固有电阻值，表示为。一般其固有电阻值在(103105)范围。测定固有电阻值时,要求必须在洁净空气环境中进行。由于经济地理环境的差异，各地区空气中含有的气体成分差别较大，即使对于同一气敏元件，在温度相同的条件下，在不同地区进行测定，其固有电阻值也都将出现差别。因此，必须在洁净的空气环境中进行测量。36（2）气敏元件的灵敏度是表征气敏元件对于被测气体的敏感程度的指标。它表示气体敏感元件的电参量（如电阻
16、型气敏元件的电阻值）与被测气体浓度之间的依从关系。表示方法有三种（a）电阻比灵敏度K（b）气体分离度RC1气敏元件在浓度为C1的被测气体中的阻值：R2气敏元件在浓度为C2的被测气体中的阻值。通常，C1C2。（c）输出电压比灵敏度KVVa:气敏元件在洁净空气中工作时，负载电阻上的电压输出；Vg:气敏元件在规定浓度被测气体中工作时，负载电阻的电压输出 Ra气敏元件在洁净空气中的电阻值；Rg气敏元件在规定浓度的被测气体中的电阻值37（4）气敏元件的响应时间表示在工作温度下，气敏元件对被测气体的响应速度。一般从气敏元件与一定浓度的被测气体接触时开始计时，直到气敏元件的阻值达到在此浓度下的稳定电阻值的6
17、3时为止，所需时间称为气敏元件在此浓度下的被测气体中的响应时间，通常用符号tr表示。（3）气敏元件的分辨率表示气敏元件对被测气体的识别（选择）以及对干扰气体的抑制能力。气敏元件分辨率S表示为Va气敏元件在洁净空气中工作时，负载电阻上的输出电压；Vg气敏元件在规定浓度被测气体中工作时，负载电阻上的电压Vgi气敏元件在i种气体浓度为规定值中工作时，负载电阻的电压38（5）气敏元件的加热电阻和加热功率 气敏元件一般工作在200以上高温。为气敏元件提供必要工作温度的加热电路的电阻(指加热器的电阻值)称为加热电阻，用RH表示。直热式的加热电阻值一般小于5；旁热式的加热电阻大于20。气敏元件正常工作所需的
18、加热电路功率，称为加热功率，用表示。一般在(0.52.0)W范围。（6）气敏元件的恢复时间表示在工作温度下,被测气体由该元件上解吸的速度,一般从气敏元件脱离被测气体时开始计时,直到其阻值恢复到在洁净空气中阻值的63时所需时间。39（7）初期稳定时间 长期在非工作状态下存放的气敏元件,因表面吸附空气中的水分或者其他气体,导致其表面状态的变化，在加上电负荷后,随着元件温度的升高,发生解吸现象。因此,使气敏元件恢复正常工作状态,需要一定的时间,称为气敏元件的初期稳定时间。一般电阻型气敏元件,在刚通电的瞬间,其电阻值将下降,然后再上升,最后达到稳定。由开始通电直到气敏元件阻值到达稳定所需时间,称为初期
19、稳定时间。初期稳定时间是敏感元件存放时间和环境状态的函数。存放时间越长,其初期稳定时间也越长。在一般条件下,气敏元件存放两周以后,其初期稳定时间即可达最大值。401、氧化锡类传感器 二十世纪六十年代发展起来的N 型半导体。日本的TGS型和我国的QM-N5型的气敏传感器多以多空质SnO2烧结体为基体材料。1）特点：阻值与检测浓度有指数关系：低浓度时 R=Apn，P为浓度（测CH4，C3H8，CO，H2，H2S）SnO2的物理化学稳定性好，尤以烧结型SnO2器件稳定耐腐蚀 SnO2气敏元件对气体检测是可逆的。且吸附，脱附时间短可连续使用。四、各种半导体传感器41器件结构简单，成本低，机械性能好。检
20、测不要复杂的设备。一般可用数年以上。目前世界上生产量最大，最广。2）SnO2基本性质：SnO2的比重为6.167.02/cm2白色粉末，熔点 1127 沸点1900 不溶于水，能溶于热强酸和热强碱。SnO2晶体结构是金刚石型结构，正方晶体系对称，其晶胞为体心正交平行六面体，体心和顶角为锡离子a=4.75，c=3.1942禁带宽度为3.54ev，是N型半导体，载流子浓度为1017cm-3室温的迁移率为200cm2/v.s，电子的有效质量为0.35m。主要缺陷是氧空穴和锡间隙原子，在导带底下方的禁带中形成施主能级。锡是四族元素外层有4个价电子5S2，5P2，其氧化物有SnO2，SnO，其中做传感器
21、的为SnO2。433）制作工艺与结构 烧结型：采用粒度为1um以下的SnO2；添加0.2wt%（重量百分比)的Pd钯或 铂Pt压成小管或涂在小薄瓷管上。烧结温度为650-750 烧一小时。管两端作电极镀或焊。管中心做加热电极。加上不锈钢丝罩。44454）检测对象为CH4，C3H8，CO，H2，C2H5OH，H2S。5）添加不同贵重金属其灵敏度不同，其加热温度也不同。6）薄膜型SnO2气敏器件99.8%SnO2+0.2%Pd在10-5下沉积在SiO2膜上。0.3-0.35um厚在550炉中氧化升温率为2.5/分，降为1.7/分，对乙醇，一氧化碳灵敏度高（在250 时）46（1）直接加热式SnO2
22、气敏元件(直热式气敏元件)内热式气敏器件结构及符号1234SnO2烧结体加热极兼电极(a)结构4321(b)符号 由芯片(敏感体和加热器)，基座和金属防爆网罩三部分组成。其热容量小、稳定性差，测量电路与加热电路间易相互干扰，加热器与SnO2基体间由于热膨胀系数的差异而导致接触不良，造成元件的失效，现已很少使用。47（2）旁热式SnO2气敏元件加热器电阻值一般为3040电极加热器瓷绝缘管旁热式气敏器件结构及符号SnO2烧结体12 3456（a）结构（b）符号7100目不锈钢网18.412312345674545气敏元件外形和引出线分布480.1 10010001.010CH4COC4H10H2C
23、2H3OH空气中R/Rg图14-6气体浓度（PPm）电极加热器瓷绝缘管旁热式气敏器件结构及符号SnO2烧结体12 3456（a）结构（b）符号492.ZnO气敏传感器 ZnO气敏元件比SnO2元件最突出的优点是提高了气体的选择性。ZnO元件不使用制备SnO2元件时的混合烧结工艺。而是把元件制成双层。即将半导体母材和催化剂（贵重金属）分离。并借助改变催化物的方法提高元件的气体选择性。1）分层结构型及工艺内层是绝缘层中间放加热丝。绝缘层外是一层电极层电极外层为ZnO半导体层50 ZnO层外是催化剂层Pt,Pd,V2O5,M0O3(氧化钼），Ag等催化剂层外是电极51ZnO是属于N型金属氧化物半导体
24、，也是一种应用较广泛的气敏器件。通过掺杂而获得不同气体的选择性，如掺铂可对异丁烷、丙烷、乙烷等气体有较高的灵敏度，而掺钯则对氢、一氧化碳、甲烷，烟雾等有较高的灵敏度。这种气敏元件的结构特点是：在圆形基板上涂敷ZnO主体成分，当中加以隔膜层与催化剂分成两层而制成。例如生活环境中的一氧化碳浓度达0.81.15 ml/L时，就会出现呼吸急促，脉搏加快，甚至晕厥等状态，达1.84ml/L时则有在几分钟内死亡的危险，因此对一氧化碳检测必须快而准。利用ZnO金属氧化物半导体气敏材料，通过颗粒超微细化和掺杂工艺制备ZnO纳米颗粒，并以此为基体掺杂一定催化剂，经适当烧结工艺进行表面修饰，制成旁热式烧结 型CO
25、敏感元件，能够探测0.005%0.5%范围的CO气体。522）ZnO特点：物理化学性能稳定，在1800 才升华的现象。禁带宽度为3.4eV，可以在较高的温度下工作。对还原型气体其灵敏度比SnO2低。气敏工作温度比SnO2高450 3）烧结型工艺：关键是气敏基质材料ZnO，加AgNO3 具体介绍这种情况的工艺：按ZnO和AgNO3 99.4ZnO%:0.6AgNO3%，53二者混合掺水研匀，烧结是进行反应：2AgNO3 2Ag+2NO2+O2 结果就是ZnO掺Ag。注意AgNO3的百分含量，当AgNO3的掺杂量大于1%，因为Ag的过量掺杂，材料电阻率急剧下降近于导体，失去气敏性。当AgNO3含量
26、小于06%，Ag掺入量太小，阻值大，近于绝缘体，也不具有气敏性。只有当AgNO3的含量为06%最适宜。40054烧结：烧结温度为700时最好。温度：烧结温度为600 时，虽然气敏性好但易碎，当烧结温度大于900时，变成近于绝缘体，不易碎。所以700即照顾了灵敏度又照顾了强度。554）气敏特性：测可燃气体在双对数坐标基本为一条直线，下表为 煤气测量结果煤气浓度电阻值010010-3%9410-2%1201%681%22%1483%114%0995%093k由此，可见：1、浓度从014%段阻值从6.8K变到099K，此段可作为报警器使用2、浓度从001-01%段阻值12K变到6.8 K此段可做检测
27、器使用。3、浓度从0.010.0001%段阻值从12-94K此段可做浓度检测用。56 这种类型的传感器，即使是在温度较低的条件下，也可因可燃性气体而改变体内的结构组成（晶体缺陷）使敏感元件的阻值发生变化。-Fe2O3 属于刚玉结构为三斜晶系，类似于斜方氯化钠型结构，-Fe2O3较为稳定14-2-4 体控制型电阻式传感器0.5mmSiO23mm0.6mm Fe2O3铁氧体绝缘涂层RuO2SnO2+Pd一）氧化铁系列气敏器件1、结构：572、特点：氧化铁系列气敏元件不是表面电阻控制型，而是体电阻控制型。-Fe2O3的亚稳态结构为r-Fe2O3结构（尖晶石结构），这也可作气敏传感器，工作温度为400
28、-420，温度过高使r-Fe2O3-Fe2O3转变。r-Fe2O3元件是以检测LP气体（石油液化气）浓度为目标的气敏元件。-Fe2O3元件对水蒸汽和乙醇不灵敏，是以检测城市气体（氢，乙烷，丙烷，甲烷等）的气敏元件，特别适合做家庭可燃气报警器。583、工作机制-Fe2O3N 型半导体-Fe2O3气敏机理：还原性气体使陶瓷表面附近颗粒由高阻值的-Fe2O3向低阻值的Fe2O3的变化。所以要求-Fe2O3的粒度要微细化，做成粒度小于0.1um,表面积为130m2/g则会增加气孔率提高灵敏度。对r-Fe2O3元件（400-420）在测丙烷时，Fe2+离子的生成正比于气体浓度，即r-Fe2O3-Fe3O
29、4转变引起电阻随之而下降，但其结构未变。r-Fe2O3与Fe3O4都是尖晶石结构。594、气敏特性：右图为-Fe2O3气敏器件的敏感特性。异丁烷 丙烷10000乙醇甲烷乙烷加热器功率1.3Wk 浓度（PPm）50500 1000 2000 5000100200500100060二）、氧敏传感器 ZrO2是最早被发现并获得应用的一种离子导电陶瓷，在氧传感器、高温燃料电池和热力学测试等方面均获得应用。可用钙钛氧化物或ZrO2等制成汽车发动机排气中氧含量传感器。ZrO2氧敏器件是由在稳定的离子导电性ZrO2中固溶Y2O3而制作成。其载流子是电离的氧离子。在ZrO2电解质两边设有白金电极PT，由于大气
30、中和汽车排气中的氧分压不同，氧离子从氧分压高的大气一侧向排气一侧移动，根据内斯特效应，在电极间产生电动势E。61R气体常数 3.313435molF法拉第常数 9.65*104c/mol62 三种晶型在一定温度可以相互转变。单斜 四方 立方1170单斜四方2370 立方存在于2370-2680 之间具有萤石结构。63在萤石结构中为了形成稳定的八面体结构，晶体中的阳离子半径与阴离子半径的比值应大于0.732，而锆氧离子半径比为0.564。萤石结构其中Zr4+占据氧八面体空隙使结构保持松弛状态，因此O2-可以扩散、迁移。由于立方相ZrO2仅在高温时存在，2700下熔融，在熔融二氧化锆中通过添加适当
31、的2价、3价离子可以获得室温下稳定存在的立方相,正方晶型，具有莹石结构。常用的稳定剂离子为Ca2+，Mg2+，Y3+以及其他三价稀土离子。稳定剂可以使其亚稳态存在于室温下。64固体电解质是具有离子导电性能的固体物质。一般认为，固体物质(金属或半导体)中，作为载流子传导电流的是正、负电子。可是，在固体电解质中，作为载流子传导电流的，却主要是离子。二氧化锆（ZrO2）在高温下(但尚远未达到熔融的温度)具有氧离子传导性。在熔融二氧化锆中添加氧化钙、三氧化二钇、氧化镁等杂质后，成为稳定的正方晶型，具有莹石结构，称为稳定化二氧化锆。由于杂质的加入，在二氧化锆晶格中产生氧空位，其浓度随杂质的种类和添加量而
32、改变，其离子电导性也随杂质的种类和数量而变化。65在二氧化锆中添加氧化钙、三氧化二钇等添加物后,其离子电导都将发生改变。5 10 15 201234Yb2O3Y2O3CaO氧化物添加量/%molZrO2中杂质含量与电导关系离子电导lg/-1cm-1尤其是在氧化钙添加量为15mol左右时,离子电导出现极大值。但是，由于二氧化锆一氧化钙固溶体的离子活性较低，要在高温下，气敏元件才有足够的灵敏度。添加三氧化二钇的ZrO2Y2O3固溶体，离子活性较高，在较低的温度下，其离子电导都较大。因此，通常都用这种材料制作固定电解质氧敏元件。添加Y2O3的ZrO2固体电解质材料，称为YSZ材料。66ZrO2系固体
33、电解质的离子电导与温度关系5600 800 1000120010-110-210-310-4123467t/离子电导/-1cm-11 添加8%molYb2O3；2 ZrO0.92 SC2O30.04 Yb2O30.04 3 ZrO2；4 添加10%molY2O3；5 添加13%molCaO6 添加15%molY2O3；7 添加10%molCeO67空气多孔陶瓷ZrO2+Y2O3Pt可以利用此控制汽油或进气供给量，以便调整空燃比在理论空燃比附近，达到节油，降低排气中的NOX，CO，等有害气体成分。68200400600800100012000.84 0.92 1 1.08 1.16mv37075
34、0815燃料过剩 空气过剩空燃比6914-2-5 非电阻式半导体气体传感器表面电流变化型气敏传感器 M(metal)O(oxide)S(semiconductor)场效应的结构和等效电路如图（金-半接触二极管）原理是肖特基势垒二极管。P-Si钯金属膜SiO2P型SiCOXCSCVMOS结构的CV特性吸H2后未吸H2时1）MOS二极管气敏传感器原理图70金属和半导体的接触势垒 金属和半导体接触时，在交界面的半导体一侧出现的势垒为肖特基势垒，它具有整流作用。用真空蒸发和溅射方法在半导体表面沉淀金属，或者用金属针轻轻的接触半导体表面，均能形成肖特基势垒。考虑功函数为M的金属和功函数S的N型半导体的接
35、触。下图为金属和N型半导体接触的能带。金属eVDEcEfEv71电子从电子系统的平均势能较高的半导体流向金属一侧。这样就在半导体一侧积累起电子离开施主产生的正空间电荷，而在金属表面则积累起负电荷。这一空间电荷形成的势垒升高到使电流恰好为零时，便达到平衡状态，这时金属和半导体系统内费米能级处于同一水平。从半导体一侧来看，在半导体表面形成的肖特基势垒高度eVD为：72VD称为扩散电势，在该势垒内存在着正空间电荷，电子是处于耗尽状态。所以，通常把存在势垒的区域称为空间电荷层或耗尽层。从金属一侧看到的势垒高度SB可以用下式给出，即：式中xs为半导体的电子亲和能。SB几乎与外加电压无关。因此，它就是决定
36、金属和半导体接触势垒高度的基本物理量。73在热平衡状态，电子通过肖特基势垒由N型半导体流进金属形成电流Jsm，与此相反，电子由金属流向N型半导体形成电流Jms，二者方向相反而大小相等，所以总电流为零。然而加上一个N型半导体一侧为负电压，而金属一侧为正电压Vs时，由肖特基势垒的半导体一侧看到的势垒高度就变成了eVd-eVs。从而电流Jsm增大了.Vs变化，所以Jms仍和平衡情况一样。于是JsmJms。另一方面如在半导体一侧加正向偏压，则势垒高度就升到eVd+eVs，于是JmsJsm，可以认为，Jms与外加电压无关，是恒定的，因此在这种负偏压下，流过的是与外加电压无关的恒定微弱电流。因此，金属和半
37、导体接触势垒具有整流性。而由金属一侧看到的势垒高度却不随电压74利用C-U特性检测气体。原因是在H2吸附的情况下，无偏置的情况下，钯、铂等金属的功函数降低。CVMOS结构的CV特性吸H2后未吸H2时75 当传感器工作时，由于钯在吸附H2后，会使钯的功函数降低，从而引起MOS管的CU特性向负偏压方向平移，由此可测定H2浓度。结构：v在P型半导体硅芯片上，采用热氧化工艺生成一层厚度为50100nm左右的SiO2层，然后再在其上蒸发一层钯金属薄膜作为栅电极。总电容C是栅极偏压U的函数，其函数关系称为MOS管的电容电压特性（即CU特性）。762）MOS 场效应晶体管传感器主要区别是采用钯（Pd）薄膜取
38、代铝（Al）膜作为栅极，并将沟道的宽长比（W/L）增大到50100，所以又称为钯栅场效应晶体管，其结构如图所示。把场效应管的G栅极Al换成Pd（钯）。钯吸附H2，引起VT下降。导致SD电流下降而测出其浓度。Pd吸收电子，表面势下降，通道电子减少。B PdN+N+S DG+P-Si被G电场作用后的电子SiO2优点：对气体选择性好；缺点：不够稳定，做为检漏可以。77v由于钯对H2吸附性很强，而H2在钯上的吸附将导致钯的功函数下降，从而引起阀值电压发生改变。PdMOSFET气敏传感器正是利用H2在钯上吸附后引起阀值电压下降这一特性来检测H2浓度的。吸附氢后其阀值电压的变化值与环境中的氢分压（Pa）之
39、间满足如下关系=式中：PdSiO2界面吸附氢原子达到饱和时，变化的最大值；K氢分子离解的平衡常数。7814.2.6、气体传感器的应用 分为检测、报警、监控等几种类型。1、电源电路 一般气敏元件的工作电压不高(3V10V)，其工作电压，特别是供给加热的电压，必须稳定。否则，将导致加热器的温度变化幅度过大，使气敏元件的工作点漂移，影响检测准确性。2、辅助电路 由于气敏元件自身的特性(温度系数、湿度系数、初期稳定性等)，在设计、制作应用电路时，应予以考虑。如采用温度补偿电路，减少气敏元件的温度系数引起的误差；设置延时电路，防止通电初期，因气敏元件阻值大幅度变化造成误报；使用加热器失效通知电路，防止加
40、热器失效导致漏报现象。793、检测工作电路 这是气敏元件应用电路的主体部分。下图是设有串联蜂鸣器的应用电路。随着环境中可燃性气体浓度的增加，气敏元件的阻值下降到一定值后，流入蜂鸣器的电流，足以推动其工作而发出报警信号。220VBZ 氖管家用可燃性气体报警器电路气敏传感器蜂鸣器BR80 下图是差分式可燃性气体检测仪电路原理图。在此电路中，BG1、BG2的参数应力求一致，最好选用差分对管。采用这种差分电路，检测气体的灵敏度可达100 106。K1W11W31W41W21R3R2BG1BG2R4R5K23V6VA 差分式可燃性气体检测仪电路R1RQ8114.3 红外吸收式气敏传感器 红外吸收式气敏传
41、感器，它的结构由两个光路组成如图（14-22）为两完全相同的两个光源，比较槽中的气体对光源波长的红外光不吸收，而测量槽中通入不同浓度的待测气体，这种气体对光有吸收，所以通过槽后两束光其光强就不同前置放大测量槽比较槽切光器8214.4接触燃烧式气敏传感器一、原理：可燃烧气体一旦与预先加热了的传感器相接触时，传感器加热丝表面则发生燃烧现象，使传感器温度上升，这种温度变化，改变了白金丝线圈的电阻，测出电阻变化，就可测出电气体浓度。如果气体浓度较低，且是完全燃烧时，则下式成立：83电阻变化传感器电阻温度系数 m气体浓度，c气体传感器热容，a常数84二、结构和测量电路白金丝0.81.0mm14-24(a
42、)优点：1.选择性好2.线形好3.受外界温度影响小85接触燃烧式气敏元件的结构 用高纯的铂丝,绕制成线圈,为了使线圈具有适当的阻值(12),一般应绕10圈以上。在线圈外面涂以氧化铝或氧化铝和氧化硅组成的膏状涂覆层,干燥后在一定温度下烧结成球状多孔体。将烧结后的小球,放在贵金属铂、钯等的盐溶液中,充分浸渍后取出烘干。然后经过高温热处理,使在氧化铝(氧化铝一氧化硅)载体上形成贵金属触媒层,最后组装成气体敏感元件。除此之外,也可以将贵金属触媒粉体与氧化铝、氧化硅等载体充分混合后配成膏状,涂覆在铂丝绕成的线圈上,直接烧成后备用。另外，作为补偿元件的铂线圈,其尺寸、阻值均应与检测元件相同。并且,也应涂覆
43、氧化铝或者氧化硅载体层,只是无须浸渍贵金属盐溶液或者混入贵金属触媒粉体,形成触媒层而已。86触媒Al2O3载体Pt丝元件(0.8-2)mm(b)敏感元件外形图接触燃烧式气敏元件结构示意图(a)元件的内部示意图 87接触燃烧式气体敏感元件的桥式电路:如图。图中F1是检测元件；F2是补偿元件，其作用是补偿可燃性气体接触燃烧以外的环境温度、电源电压变化等因素所引起的偏差。工作时，要求在F1和F2上保持100mA200mA的电流通过，以供可燃性气体在检测元件F1上发生氧化反应(接触燃烧)所需要的热量。当检测元件F1与可燃性气体接触时，由于剧烈的氧化作用(燃烧)，释放出热量，使得检测元件的温度上升，电阻
44、值相应增大，桥式电路不再平衡，在A、B间产生电位差E。AF2F1MR1R2CBDW2W1E0因为RF很小，且RF1R1=RF2R2 88这样，在检测元件F1和补偿元件F2的电阻比RF2/RF1接近于1的范围内，A，B两点间的电位差E，近似地与RF成比例。在此，RF是由于可燃性气体接触燃烧所产生的温度变化(燃烧热)引起的，是与接触燃烧热(可燃性气体氧化反应热)成比例的。即RF可用下式表示 如果令则有检测元件的电阻温度系数；T由于可燃性气体接触燃烧所引起的检测元件的温度增加值；H可燃性气体接触燃烧的发热量；C检测元件的热容量；Q可燃性气体的燃烧热；m可燃性气体的浓度(Vol)；由检测元件上涂覆的催
45、化剂决定的常数。89，C和的数值与检测元件的材料、形状、结构、表面处理方法等因素有关。Q是由可燃性气体的种类决定。因而，在一定条件下，都是确定的常数。则A、B间的电位差E，并由此求得空气中可燃性气体的浓度。若与相应的电路配合，就能在空气中当可燃性气体达到一定浓度时，自动发出报警信号，其感应特性曲线如图。接触燃烧式气敏元件的感应特性0 0.20.40.6 0.8 1.050100150输出电压/mV丙烷乙醇异丁烷丙酮环己烷气体浓度(XLEL)E=kmb即A、B两点间的电位差与可燃性气体的浓度m成比例。如果在A、B两点间连接电流计或电压计，就可以测得9014.5 热导率变化式气体传感器.热丝式气敏传感器：主要是根据导热系数不同使在一定热源下的温度不同，电阻不同而进行测量2.热敏电阻气体传感器通过热敏电阻在不同温度下电阻不同而进行测量。即散热不同温度不同电阻不同