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1、会计学1水性环氧树脂水性环氧树脂(hun yn sh zh)涂料涂料第一页，共71页。水性水性水性水性(shu(shu xng)xng)涂料的特点涂料的特点涂料的特点涂料的特点n n以水为溶剂，节省能源，无火灾危险，易实现自动化以水为溶剂，节省能源，无火灾危险，易实现自动化n n水热容量及蒸发潜热高水热容量及蒸发潜热高580cal/g=40.63kj/mol580cal/g=40.63kj/mol，增加烘干，常温干时间，而，增加烘干，常温干时间，而有机溶剂可以调节挥发速度有机溶剂可以调节挥发速度n n耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性 n n对水敏感的材料受限制对
2、水敏感的材料受限制n n水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低(jingd)(jingd)表面表面张力。乳胶漆常使用表面活性剂或保护胶来降低张力。乳胶漆常使用表面活性剂或保护胶来降低(jingd)(jingd)表面张力，涂膜表面张力，涂膜干燥后有表面活性剂的游离问题干燥后有表面活性剂的游离问题n n室温干燥型水性涂料，温度和湿度影响水性涂料施工室温干燥型水性涂料，温度和湿度影响水性涂料施工n n 第2页/共71页第二页，共71页。水性水性(shuxng)环氧树脂涂料环氧树脂涂料的分类的分类 第3页/共71页第三页，共71页。按成
3、膜方式按成膜方式(fngsh)分类分类n n室温固化型、烘烤型和室温非交联干燥型室温固化型、烘烤型和室温非交联干燥型n n室温固化型室温固化型-采用胺或羧酸采用胺或羧酸(su sun)(su sun)类固化剂和环氧类固化剂和环氧基团反应基团反应n n烘烤固化型烘烤固化型-环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存在于水中。在于水中。n n1 1，固化剂，固化剂DICYDICY（双氰胺）、酚醛树脂通过活性氢和（双氰胺）、酚醛树脂通过活性氢和环氧基团反应环氧基团反应n n2 2，固化剂尿醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等通，固化剂尿醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等通过固
4、化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧过固化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧基、羟基等官能团反应，通常需要酸进行催化反应。基、羟基等官能团反应，通常需要酸进行催化反应。第4页/共71页第四页，共71页。按包装按包装(bozhung)形式分类形式分类 n n单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型n n室温固化的水性室温固化的水性(shuxng)(shuxng)环氧环氧-胺胺 、环氧、环氧-羧酸体系均为双组份型。羧酸体系均为双组份型。n n水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用HMMM(HM
5、MM(蜜胺树脂蜜胺树脂)。n n单组份型（很少）单组份型（很少）n n 环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型）环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型）n n 环氧环氧-酚醛乳液酚醛乳液n n 环氧环氧-DICY-DICY乳液乳液n n 环氧树脂为母体环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自交联阴极电泳漆。丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自交联阴极电泳漆。第5页/共71页第五页，共71页。按使用按使用(shyng)场合分类场合分类n n电泳涂料：环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法电泳涂料：环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法使之阳离子化，用封闭性异氰酸酯固化使之阳离子化，用
6、封闭性异氰酸酯固化 n n内外墙乳胶涂料：用不饱和单体聚合内外墙乳胶涂料：用不饱和单体聚合(jh)(jh)成的成的“壳壳”，将环氧树脂（包括双酚，将环氧树脂（包括双酚A A型、双酚型、双酚F F型、型、EPNEPN还有还有脂环族多环氧化合物）以核壳的形式包裹起来，使脂环族多环氧化合物）以核壳的形式包裹起来，使环氧树脂或固化物能以稳定的乳液状分散在水中环氧树脂或固化物能以稳定的乳液状分散在水中,这这类涂料更多称为环氧改性丙烯酸乳胶漆类涂料更多称为环氧改性丙烯酸乳胶漆n n食品罐头内壁防腐涂料：反应型乳化剂乳化环氧食品罐头内壁防腐涂料：反应型乳化剂乳化环氧/酚酚醛树脂，或通过丙烯酸（酯）单体接枝共
7、聚、成盐等醛树脂，或通过丙烯酸（酯）单体接枝共聚、成盐等方式。方式。第6页/共71页第六页，共71页。室温固化水性环氧涂料室温固化水性环氧涂料室温固化水性环氧涂料室温固化水性环氧涂料(tlio)(tlio)的发展历史的发展历史的发展历史的发展历史 n n第一代室温固化水性环氧树脂涂料第一代室温固化水性环氧树脂涂料 Casmide 360 Casmide 360 n n液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树脂以乳液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树脂以乳液形式水性化。不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差，可配成零液形式水性化。不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差
8、，可配成零VOCVOC型，型，液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂就能达到良好的聚结。液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂就能达到良好的聚结。n n液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、需要液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、需要6hr6hr以上才能以上才能(cinng)(cinng)达到表干。达到表干。n n3 3 它的适用期都比较短：它的适用期都比较短：n n 液体环氧树脂（液体环氧树脂（EEW=190EEW=190）富含有环氧树脂，高浓度的环氧官能团，）富含有环氧树脂，高浓度的环氧官能团，导致反应速度特别快。固化剂覆盖在环氧颗粒上，立即和
9、树脂颗粒边缘导致反应速度特别快。固化剂覆盖在环氧颗粒上，立即和树脂颗粒边缘的环氧树脂进行反应，而的环氧树脂进行反应，而IIII型体系的固化剂和环氧乳液即使混合后，两型体系的固化剂和环氧乳液即使混合后，两相基本独立的。相基本独立的。n n 早期的固化剂由脂肪胺改性而得，而脂肪胺的反应活性较大。早期的固化剂由脂肪胺改性而得，而脂肪胺的反应活性较大。第7页/共71页第七页，共71页。第一代水性第一代水性(shuxng)环氧树脂环氧树脂n n涂料用树脂涂料用树脂n n稀释过液体环氧树脂，液体环氧树脂稀释过液体环氧树脂，液体环氧树脂EPON828EPON828，常和含有环氧官能团的活性稀，常和含有环氧官
10、能团的活性稀释剂（如释剂（如HELOXY Modifier8HELOXY Modifier8等）混合作为树脂组分等）混合作为树脂组分n n自乳化自乳化(r(r hu)hu)液体树脂，液体树脂，n n被乳化被乳化(r(r hu)hu)的液体树脂。的液体树脂。n n常用的固化剂：常用的固化剂：Epi-Cure8535-W-50Epi-Cure8535-W-50、Epi-Cure8535-WY-60Epi-Cure8535-WY-60、（、（shellshell产品）、产品）、Casmide360Casmide360和和Casmide362Casmide362等（等（Air-ProductsAir-
11、Products）第8页/共71页第八页，共71页。第一代水性环氧涂料第一代水性环氧涂料(tlio)特特点点乳液稳定、均匀乳液稳定、均匀低固含量时粘度较高（稀释峰值问题）低固含量时粘度较高（稀释峰值问题）施工期限施工期限(qxin)(qxin)较短较短施工期限施工期限(qxin)(qxin)内粘度逐渐上升内粘度逐渐上升胶凝开始后不会发生相分离胶凝开始后不会发生相分离施工期限施工期限(qxin)(qxin)内得到的涂膜平整、硬度高、高光内得到的涂膜平整、硬度高、高光通常不能用于金属基体通常不能用于金属基体慢干，长期耐湿和耐腐蚀性较差。慢干，长期耐湿和耐腐蚀性较差。第9页/共71页第九页，共71页
12、。第二代室温第二代室温(sh wn)固化水性环固化水性环氧涂料氧涂料n n固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成 n n长适用期（长适用期（6-8hr6-8hr），较短的干燥时间（），较短的干燥时间（4-6hr4-6hr），良好的耐腐蚀），良好的耐腐蚀性性 n n由于其分子量较高。因此可配成，快干型，长适用期型由于其分子量较高。因此可配成，快干型，长适用期型n n相对疏水性相对疏水性(shu(shu xng)xng)的胺固化剂，常需要加入一定量的溶剂的胺固化剂，常需要加入一定量的溶剂去帮助乳液的聚结去帮助乳液的聚结第10页/共71页第十页，共71页。第三代
13、室温固化水性第三代室温固化水性第三代室温固化水性第三代室温固化水性(shu(shu xng)xng)环氧树脂涂料环氧树脂涂料环氧树脂涂料环氧树脂涂料 n n基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性胺加成物固化剂基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性胺加成物固化剂 n n通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高交联密度。通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高交联密度。n n树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。能配成低树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。能配成低VOCVOC型，耐蚀型，耐蚀性可与溶剂型体系相媲美。金属基体用涂料，底漆和磁漆的性可与溶剂
14、型体系相媲美。金属基体用涂料，底漆和磁漆的VOCVOC均只有均只有(zh(zh y y u)144300g/lu)144300g/l。长期的耐腐蚀性，耐溶剂性，耐磨擦、柔韧性和对各。长期的耐腐蚀性，耐溶剂性，耐磨擦、柔韧性和对各种不同的基材良好的附着力。常可用于水泥腻子和通用底材用面漆、底漆、种不同的基材良好的附着力。常可用于水泥腻子和通用底材用面漆、底漆、中涂和工业维护用以及汽车修补漆的底漆和水线以上海洋用漆。中涂和工业维护用以及汽车修补漆的底漆和水线以上海洋用漆。第11页/共71页第十一页，共71页。室温固化水性环氧涂料(tlio)分类类型类型树脂形态树脂形态固化剂形式固化剂形式1液体或乳
15、液水溶性胺2固体水分散体水溶性胺3液体/固体的乳液酸或胺官能团的丙烯分散体4液体或乳液胺分散体5固体分散体胺分散体第12页/共71页第十二页，共71页。第13页/共71页第十三页，共71页。第14页/共71页第十四页，共71页。第15页/共71页第十五页，共71页。第16页/共71页第十六页，共71页。第17页/共71页第十七页，共71页。固含量对粘度(zhn d)的影响 第18页/共71页第十八页，共71页。乳液参数对涂膜性能和乳液稳定乳液参数对涂膜性能和乳液稳定乳液参数对涂膜性能和乳液稳定乳液参数对涂膜性能和乳液稳定(wndng)(wndng)的影响的影响的影响的影响n n乳液粒径大小(d
16、xio)对涂膜性能的影响n n温度对乳液稳定性的影响n n固含量对乳液的稳定性的影响n n水的降解作用对储存的影响第19页/共71页第十九页，共71页。环氧树脂环氧树脂(hun yn sh zh)的的乳化机理乳化机理 n n乳化过程是指把一种液体乳化过程是指把一种液体(yt(yt)分散在另一种互不相溶液体分散在另一种互不相溶液体(yt(yt)中，形成中，形成正相（水包油），反相（油包水）或多相乳液的过程。正相（水包油），反相（油包水）或多相乳液的过程。n n需要外加机械能以形成液需要外加机械能以形成液/液界面。借助热力学理论可估算出所需的最小机械液界面。借助热力学理论可估算出所需的最小机械能。
17、只有外加机械能与界面自由能能。只有外加机械能与界面自由能GG相等才能达到相平衡。即相等才能达到相平衡。即G=.SspG=.Sspn n 式中式中 为界面张力（自由能）；为界面张力（自由能）；SspSsp界面的比表面能。界面的比表面能。第20页/共71页第二十页，共71页。实际的乳化实际的乳化实际的乳化实际的乳化(r(r hu)hu)过程非平衡条件下进行过程非平衡条件下进行过程非平衡条件下进行过程非平衡条件下进行 n n要求外加机械能过量。混合机、胶体磨等可用于提供乳化液体(yt)用的机械能n n乳化过程的速率（V）可用粒度（D）随时间的变化关系或特定界面（Ssp）随时间的变化关系来表达：n n
18、 Vd=-dD/dt或 Vs=d Ssp/dt第21页/共71页第二十一页，共71页。图 乳化(rhu)剂的三步乳化(rhu)过程示意图第22页/共71页第二十二页，共71页。第23页/共71页第二十三页，共71页。环氧树脂乳化环氧树脂乳化(rhu)技术技术n n普通型乳化剂：聚乙烯醇、聚酰胺普通型乳化剂：聚乙烯醇、聚酰胺-多胺多胺-环氧化合物的加成物，环氧化合物的加成物，聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚-环氧化合物的加成物等作为环氧化合物的加成物等作为(zuwi)(zuwi)乳化剂乳化剂 n n反应性乳化剂：环氧基团的乳化剂。能够和固化剂反应参与交联反应性乳化剂：环氧基团的乳化剂。能够和固化剂反应参与交
19、联成膜，可以防止水冲刷时表面活性剂的游离而影响涂膜外观成膜，可以防止水冲刷时表面活性剂的游离而影响涂膜外观 第24页/共71页第二十四页，共71页。反应反应(fnyng)性乳化剂的合成性乳化剂的合成n n双酚双酚A A环氧树脂和聚醚多元醇反应环氧树脂和聚醚多元醇反应 n n设计路线：一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的催化下，发生开环设计路线：一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的催化下，发生开环/加成反应生成端羟基加成反应生成端羟基(qi(qi ngj)ngj)或端环氧基型反应乳化剂。环氧树脂或端环氧基型反应乳化剂。环氧树脂E51E51、E40E40、E20E20均可，非离子表面活性剂为聚
20、乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段均可，非离子表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段二元醇二元醇n n原料：催化剂，三苯基膦、原料：催化剂，三苯基膦、BF3BF3络合物、四氟化硼酸溶液和络合物、四氟化硼酸溶液和SnCl4SnCl4等。等。第25页/共71页第二十五页，共71页。环氧基团环氧基团/聚乙二醇羟基聚乙二醇羟基(qingj)的摩尔比的摩尔比n n/OH/OH摩尔比为摩尔比为1:1-1:1-生成生成(shn(shn chn chn)一端羟基，而另一端为环氧一端羟基，而另一端为环氧基基 n n/OH/OH摩尔比为摩尔比为1:2-1:2-两端皆为羟基，亲水性太强，亲油性太弱两端皆为羟基，亲
21、水性太强，亲油性太弱n n/OH/OH摩尔比为摩尔比为2:1-2:1-乳化剂两端皆为环氧基，亲油性太强而亲水性乳化剂两端皆为环氧基，亲油性太强而亲水性过弱过弱 第26页/共71页第二十六页，共71页。反应反应(fnyng)性乳化剂的稳定性乳化剂的稳定性性n n两端为环氧基团（两端为环氧基团（E E型）的乳化型）的乳化(r(r hu)hu)效果和稳定性要优于端羟基效果和稳定性要优于端羟基（HH型）的乳化型）的乳化(r(r hu)hu)剂剂n n普通液体环氧树脂的环氧官能团浓度较高，可采用将环氧树脂扩链进普通液体环氧树脂的环氧官能团浓度较高，可采用将环氧树脂扩链进行柔性化处理和加入适量的活性稀释剂
22、，可提高聚结性和降低环氧官行柔性化处理和加入适量的活性稀释剂，可提高聚结性和降低环氧官能团浓度。能团浓度。第27页/共71页第二十七页，共71页。自乳化自乳化(rhu)液体环氧树脂液体环氧树脂 n n定义：定义：定义：定义：n n 利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚A A和双酚和双酚和双酚和双酚F F型）型）型）型）进行共混后，呈液体状态。施工时，加入适量的水，采用人工进行共混后，呈液体状态。施工时，加入适量的水，采用人工进行共混后，呈液体状态。施工时，
23、加入适量的水，采用人工进行共混后，呈液体状态。施工时，加入适量的水，采用人工(rngng)(rngng)搅拌方式，就能将其乳化搅拌方式，就能将其乳化搅拌方式，就能将其乳化搅拌方式，就能将其乳化n n与固化剂乳化型水性环氧体系的区别与固化剂乳化型水性环氧体系的区别与固化剂乳化型水性环氧体系的区别与固化剂乳化型水性环氧体系的区别第28页/共71页第二十八页，共71页。自乳化固体环氧树脂水分散体自乳化固体环氧树脂水分散体（高性能水性（高性能水性(shuxng)环氧涂料环氧涂料）n n引入亲水性基团的方法。引入亲水性基团的方法。n n通过通过(tnggu)(tnggu)和聚乙二醇缩水甘油醚的反应；和聚
24、乙二醇缩水甘油醚的反应；n n通过通过(tnggu)(tnggu)端羧基聚乙二醇的反应；端羧基聚乙二醇的反应；n n通过通过(tnggu)(tnggu)聚氧烯多胺或单胺反应；聚氧烯多胺或单胺反应；n n通过通过(tnggu)(tnggu)聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反应应 n n反应机理：反应机理：n n 通过通过(tnggu)(tnggu)环氧基团和羟基的醚化反应、环氧基团和羟基的醚化反应、环氧基团和羧基的酯化反应、环氧和胺的加环氧基团和羧基的酯化反应、环氧和胺的加成反应、胺和羧酸的酰胺化反应、异氰酸脂成反应、胺和羧酸的酰胺化反应、异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式和羟基
25、的氨酯化反应等方式第29页/共71页第二十九页，共71页。水性环氧树脂水性环氧树脂(hun yn sh zh)涂料涂料的固化剂的固化剂第30页/共71页第三十页，共71页。水性水性(shuxng)环氧涂料用固化环氧涂料用固化剂剂 n n水溶性、水分散体型和胺基或羧基官能团丙烯酸树脂分散体n n酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物 n n脂肪(zhfng)多胺类2，2，4-三甲基-1，6-己二胺（TMD）、间苯二甲胺（MXDA）、n n芳香胺：亚甲基二苯胺（MDA）、间苯二胺（mPD）n n杂环胺：螺乙缩醛二胺类，如：N-（氨乙基）对二氮己环n n叔胺类：二甲基氨甲基酚、三（二甲基氨甲基）酚 第3
26、1页/共71页第三十一页，共71页。水性水性(shuxng)环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂n n脂肪胺类的改性：反应活性大，与树脂混溶性差，极短的适应期（环氧树脂相似，降低游离胺的含量 n n脂环胺和芳香胺的活性远远低于脂肪胺，较长的适用期，与水不溶n n叔胺类，可用于低温(dwn)下促进固化，提高固化速度 第32页/共71页第三十二页，共71页。1）酰胺）酰胺-胺类，即由胺类，即由C18脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物(chnw)，如，如TETA和脂肪酸反应。和脂肪酸反应。由由C36二聚酸、多烯多胺和多胺反应二聚酸、多烯多胺和多胺反应(fnyng)脂肪脂肪(zhfng)胺的
27、改性方胺的改性方法法第33页/共71页第三十三页，共71页。脂肪脂肪(zhfng)胺的改性方法胺的改性方法-胺胺加成物加成物 单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、芳香醇单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸单缩水甘油醚、或叔碳酸(tn sun)(tn sun)缩水甘油醚）等，以丁基缩水甘油缩水甘油醚）等，以丁基缩水甘油醚和醚和DETADETA反应为例。反应为例。第34页/共71页第三十四页，共71页。脂肪脂肪(zhfng)胺的改性方法胺的改性方法-胺胺加成物加成物 丙烯腈加成物丙烯腈加成物 用醛类进行用醛类进行(jnxng)封端如甲
28、醛、丁醛、苯甲醛封端如甲醛、丁醛、苯甲醛 用环氧树脂用环氧树脂(hun yn sh zh)-胺加成物胺加成物第35页/共71页第三十五页，共71页。脂肪脂肪(zhfng)胺的改性方法胺的改性方法苯酚甲醛苯酚甲醛(ji qun)-胺缩合物胺缩合物-Mannich碱碱 酮亚胺酮亚胺第36页/共71页第三十六页，共71页。脂肪脂肪(zhfng)胺固化剂的改性胺固化剂的改性方法总结方法总结n n树脂和固化剂的相容性n n降低胺的活性n n通过真空蒸馏，除去游离胺 n n采用(ciyng)有机酸，如乙酸中和胺，延长适用期，改善封端后疏水性升高的缺点 第37页/共71页第三十七页，共71页。脂环胺和芳香族
29、胺固化剂脂环胺和芳香族胺固化剂n n固化剂特点固化剂特点n n疏水性强疏水性强 n n与环氧树脂相溶性好与环氧树脂相溶性好 n n反应活性低反应活性低 n n高的涂料体系高的涂料体系 n n疏水性疏水性 导致水分散性导致水分散性差差n n芳香胺为间苯二甲胺芳香胺为间苯二甲胺 n n脂环胺为二（氨基环脂环胺为二（氨基环己基）甲烷己基）甲烷（PACMPACM）（多聚脂环）（多聚脂环胺）胺）n n多聚苯基多聚苯基(bn j)(bn j)多胺，多胺，2,4-2,4-（二对（二对-氧基苯基氧基苯基(bn j)(bn j)）苯胺）苯胺n n改性方法改性方法n n将改性脂肪胺或改性将改性脂肪胺或改性芳香胺或
30、脂环同醋酸芳香胺或脂环同醋酸中和成盐中和成盐n n将非离子表面活性剂，将非离子表面活性剂，含聚氧烯醇及其衍生含聚氧烯醇及其衍生物，与之反应，使固物，与之反应，使固化剂部分或全部亲水化剂部分或全部亲水n n降低玻璃化温度降低玻璃化温度(wnd)(wnd)，常通过引入，常通过引入聚氧烯柔性链段，和聚氧烯柔性链段，和脂肪酸生成酰胺而达脂肪酸生成酰胺而达到柔韧性到柔韧性 第38页/共71页第三十八页，共71页。型环氧树脂(hun yn sh zh)涂料用固化剂 路线1：环氧和多烯多胺生成端胺基环氧-胺加成物，再用单环氧化合物封端，同时用乙酸其去中和调节HLB值和降低(jingd)活性，延长适用期。环氧
31、-胺加成物的合成N2保护 甲苯 415份 双酚A环氧树脂（EEW=782）966份2。加热回流，直至环氧树脂溶解，降温至533.加入DETA636份，控温50-55，同时，再升温至100，再反应1hr4.抽出未反应的游离胺和溶剂（用过热水蒸气加热，真空度为28.5inch 水银柱），停止加热，在软化状态下加入741份乙二醇乙醚，冷却5.再用284.5 份直链脂肪醇单缩水甘油醚混合物封端6.将上述产物加水和乙酸(y sun)，在50下中和1hr，再升温至100，再反应约1小时，反应停止。（1）低分子液体环氧树脂（双酚A、双酚F型环氧树脂混合物）；（2）固化低分子量环氧树脂乳液；（3）固化低分子量
32、环氧树脂和活性稀释剂混合物。第39页/共71页第三十九页，共71页。型环氧树脂(hun yn sh zh)涂料用固化剂 路线2：将环氧树脂和聚乙二醇合成(hchng)端环氧基化合物，再加入两倍反应产物当量的环氧树脂，再和三乙烯四胺反应，生成端胺基环氧-胺加成物，然后用丁基缩水甘油醚反应，封端，最后用乙酸去中和来降低反应活性和调节固化剂（乳化剂）HLB值，得到I型水性环氧固化剂。聚乙二醇和环氧树脂的加成物，目的是提高固化剂的乳化功能，同时也可利用(lyng)聚乙二醇的长链来降低交联密度。第40页/共71页第四十页，共71页。型环氧树脂(hun yn sh zh)涂料用固化剂 路线3：脂环多胺脂环
33、胺同环氧树脂的反应的活化(huhu)期是多烯多胺的1.5倍有助于提高适用期。脂环胺具有良好的疏水性，和环氧树脂有很好的相容性。WSP 水溶性聚合物 PCPA类水性(shuxng)固化剂的合成路径示意图第41页/共71页第四十一页，共71页。型环氧树脂涂料(tlio)用固化剂特点：（n n用于固化高分子量固体分散体用固化剂，用于固化高分子量固体分散体用固化剂，n n 随着随着(su zhe)(su zhe)环氧树脂分子量的增加，其疏水性也增加，对固化剂和环氧树脂分子量的增加，其疏水性也增加，对固化剂和环氧树脂的相容性的差距也越来越大。相容性不好的固化剂会在固化环氧树脂的相容性的差距也越来越大。相
34、容性不好的固化剂会在固化后的涂膜上更容易出现更多高含环氧区域和富含胺固化剂区域的核后的涂膜上更容易出现更多高含环氧区域和富含胺固化剂区域的核壳型形貌。壳型形貌。n n醇醚溶剂用于降低粘度醇醚溶剂用于降低粘度n n 第42页/共71页第四十二页，共71页。型环氧树脂型环氧树脂型环氧树脂型环氧树脂(hun y(hun y n n sh zh)sh zh)用固化剂的合成路用固化剂的合成路用固化剂的合成路用固化剂的合成路线线线线n n溶剂型环氧涂料用固化剂溶剂型环氧涂料用固化剂n n聚酰胺或改性胺用非离子聚酰胺或改性胺用非离子(lz(lz)乳化剂乳化，使其分乳化剂乳化，使其分散于水中散于水中n n改性
35、聚酰胺，即将脂肪酰胺改性聚酰胺，即将脂肪酰胺树脂和醋酸、磷酸和盐酸反树脂和醋酸、磷酸和盐酸反应得到胺盐，再在醇醚类溶应得到胺盐，再在醇醚类溶剂辅助下，使其溶于水，缺剂辅助下，使其溶于水，缺点是要求特殊的工艺技术相点是要求特殊的工艺技术相配合，除醇醚类外还可加入配合，除醇醚类外还可加入异丙醇、乙醇，异丙醇、乙醇，n n总结：仅仅改善了固化剂在总结：仅仅改善了固化剂在水中的稳定性和施工性，而水中的稳定性和施工性，而对于涂膜性能和固化性能未对于涂膜性能和固化性能未改进，即固化速度慢、光泽、改进，即固化速度慢、光泽、硬度较差。硬度较差。n nCasmide 350 n n 改进的聚酰胺树脂与亲水性溶剂
36、(rngj)混合物溶液，溶剂(rngj)含量为25%。第43页/共71页第四十三页，共71页。型环氧树脂(hun yn sh zh)涂料用固化剂脂肪(zhfng)端氨基聚酰胺化合物与环氧树脂的加成物固化剂 第44页/共71页第四十四页，共71页。新型新型新型新型(xnxng)(xnxng)类体系用固化剂类体系用固化剂类体系用固化剂类体系用固化剂 n n不采用成盐，使其水溶，以水分散体的形式存在不采用成盐，使其水溶，以水分散体的形式存在(cnzi)(cnzi)n n通过先合成自分散体型环氧树脂，和各种胺类反应生成环氧通过先合成自分散体型环氧树脂，和各种胺类反应生成环氧-胺加成物，胺加成物，这样可
37、提高自分散型环氧树脂和固化剂的相容性。这样可提高自分散型环氧树脂和固化剂的相容性。n n高分子量固体环氧树脂分散体的高分子量固体环氧树脂分散体的TgTg较高，尤其是当固化剂的玻璃化也温较高，尤其是当固化剂的玻璃化也温度也较高，加一些增塑剂，如苄醇，壬酚用低降低度也较高，加一些增塑剂，如苄醇，壬酚用低降低TgTgn n加入醇醚溶剂来促进聚结，提高涂膜的性能。加入醇醚溶剂来促进聚结，提高涂膜的性能。第45页/共71页第四十五页，共71页。PAA具有以下(yxi)特性：外观淡黄色液体活性组分：异佛尔酮二胺3%间二甲苯二胺3%H-活性当量160 水含量/%20 闪点/100 密度/g.cm-3 1.1
38、0 粘度/Pas1017固含量/%80第46页/共71页第四十六页，共71页。新型(xnxng)类体系用固化剂的合成路线1.采用双酚A环氧树脂，聚氧乙烯二缩水甘油醚，双酚A在催化剂作用下得环氧化合物，再和多烯多胺反应得到一端(ydun)胺基化合物，再用单环氧化合物封端。2.采用酰胺-胺的环氧-胺混合改性方法，如将三乙烯四胺和环氧树脂（EP1001）生成端胺基环氧-胺加成物，再和端羧基聚醚醇反应，然后再用单环氧化合物封端。芳香胺的例子。间苯二甲胺 2729NaOH溶液(rngy)（50%）81.69环氧氯丙烷92.59将环氧氯丙烷滴入前两种物质中，通氮气，1小时内滴完，滴完后反应进行约3小时，温
39、度升至110，再冷却至50，将NaCl过滤掉，过滤在80-100 之间进行，减压（100MM Hg柱）将水份蒸出，最后NaCl和NaOH沉积底部，获得目标胺产物。将上述产物328g 和116g二元羧酸反应，将混合物升至180，反应1hr，抽真空除去冷凝水，反应升至200，再反应2小时，再升温至260，反应2小时，结束反应，冷却至100，用水稀释。第47页/共71页第四十七页，共71页。胺基或羧基胺基或羧基胺基或羧基胺基或羧基(su j)(su j)丙烯酸树脂固化剂丙烯酸树脂固化剂丙烯酸树脂固化剂丙烯酸树脂固化剂 n n基于水可分散胺或羧酸官能团丙烯酸共聚物基于水可分散胺或羧酸官能团丙烯酸共聚物
40、 n n包括一个羧基包括一个羧基(su j)(su j)，其侧链有个酰胺基团，由羧酸基团和过量的多胺反应，其侧链有个酰胺基团，由羧酸基团和过量的多胺反应而得，固化剂主链由乙烯单体如丙烯酸，丙烯酸乙酯等构成，然后再与亚胺而得，固化剂主链由乙烯单体如丙烯酸，丙烯酸乙酯等构成，然后再与亚胺进行胺烷基化反应，再成盐中和溶于水。这种固化剂很好调节，通过调节丙进行胺烷基化反应，再成盐中和溶于水。这种固化剂很好调节，通过调节丙烯酸的数量，中和程度不同，交联密度不同烯酸的数量，中和程度不同，交联密度不同 第48页/共71页第四十八页，共71页。基于酸性化的共聚物的缺点一种酸盐，它不适合于未涂过底漆的钢铁基材对
41、于阴离型助剂和碳酸盐类惰性颜料(ynlio)也不适用第49页/共71页第四十九页，共71页。第50页/共71页第五十页，共71页。高温高温高温高温(gown)(gown)烘烤型水性环氧涂料用固化剂烘烤型水性环氧涂料用固化剂烘烤型水性环氧涂料用固化剂烘烤型水性环氧涂料用固化剂n n六甲氧基三聚氰胺甲醛（六甲氧基三聚氰胺甲醛（HMMMHMMM），常加入少量甲基磺酸盐，磷酸），常加入少量甲基磺酸盐，磷酸氢铵等强酸弱碱盐进行催化，在高温烘烤下成膜。氢铵等强酸弱碱盐进行催化，在高温烘烤下成膜。n n乳液用高温烘烤型为烷基化酚醛树脂，常将环氧和酚醛树脂一起乳液用高温烘烤型为烷基化酚醛树脂，常将环氧和酚醛树
42、脂一起乳化后，再进行烘烤固化乳化后，再进行烘烤固化n nDICYDICY，由于和环氧树脂不相容，因此，由于和环氧树脂不相容，因此(ync)(ync)常将其微粒化，让其常将其微粒化，让其悬浮在水性环氧树脂里，悬浮在水性环氧树脂里，DICYDICY越细，分散体越稳定，固化越完全。越细，分散体越稳定，固化越完全。第51页/共71页第五十一页，共71页。室温固化水性室温固化水性(shuxng)环氧涂环氧涂料配方料配方 n n固化剂和环氧树脂的计量比n n混杂体系n n颜填料(tinlio)n n抗闪锈剂n n改性剂的选择 n n附着力促进剂 n n助溶剂 第52页/共71页第五十二页，共71页。固化剂
43、和环氧树脂固化剂和环氧树脂固化剂和环氧树脂固化剂和环氧树脂(hun y(hun y n n sh zh)sh zh)的计量比的计量比的计量比的计量比n nI I型体系为型体系为1:11:1（当量比）或略高（当量比）或略高 n nIIII型体系，过量的环氧树脂，可以在耐水和耐腐蚀上有一个显型体系，过量的环氧树脂，可以在耐水和耐腐蚀上有一个显著的提高，如将环氧树脂超过理论计量比著的提高，如将环氧树脂超过理论计量比60%60%，可以显著地提高，可以显著地提高涂膜耐水、耐盐雾性。低胺浓度也意味着形成富含胺区域的可涂膜耐水、耐盐雾性。低胺浓度也意味着形成富含胺区域的可能性减少。因为这种区域是水进入涂膜的
44、通道能性减少。因为这种区域是水进入涂膜的通道n n高环氧组分将提高如下高环氧组分将提高如下(rxi)(rxi)性能性能n n 1 1施工期限施工期限 固化速率固化速率n n 2 2 耐碱性耐碱性 光泽度光泽度 n n 3 3 耐酸性耐酸性 附着力附着力n n 4 4 耐水性耐水性 耐刮伤耐刮伤n n 5 5 耐湿性耐湿性 耐溶剂性耐溶剂性n n 6 6 耐腐蚀性耐腐蚀性 耐沾污耐沾污第53页/共71页第五十三页，共71页。树脂混杂树脂混杂(hnz)体系体系n nI I型为了降低双酚型为了降低双酚A A型环氧树脂的粘度，或提高涂膜的光泽，常加入活性稀释剂，型环氧树脂的粘度，或提高涂膜的光泽，常加
45、入活性稀释剂，n n加入些双酚加入些双酚F F型低分子量环氧树脂，用于降低结晶趋势型低分子量环氧树脂，用于降低结晶趋势(qsh)(qsh)，n n当粘度太大或交联密度太高时可加入些活性稀释剂或高分量反应型乳化剂，降低交联密度，提高耐冲击性，当粘度太大或交联密度太高时可加入些活性稀释剂或高分量反应型乳化剂，降低交联密度，提高耐冲击性，同时可用于弥补固化剂的乳化能力不足。同时可用于弥补固化剂的乳化能力不足。n n混凝土涂料用树脂理想选择，混凝土涂料用树脂理想选择，30%30%自乳化环氧树脂（良好润湿性低自乳化环氧树脂（良好润湿性低MFTMFT（最低成膜温度）和（最低成膜温度）和70%70%固体树脂
46、固体树脂分散体（快速干燥）分散体（快速干燥）第54页/共71页第五十四页，共71页。固化剂混杂固化剂混杂固化剂混杂固化剂混杂(hnz)(hnz)体系体系体系体系单独固化剂，如单独固化剂，如I I型体系用固化剂，乳化型体系用固化剂，乳化(r(r hu)hu)液体环氧树脂得到的涂膜太硬，可加高分链固化剂去乳化液体环氧树脂得到的涂膜太硬，可加高分链固化剂去乳化(r(r hu)hu)和固化，和固化，用于增韧和提高乳化用于增韧和提高乳化(r(r hu)hu)性能，同时又可以保留快反应性。性能，同时又可以保留快反应性。为了提高快干性，加入脂肪胺改性的固化剂为了提高快干性，加入脂肪胺改性的固化剂低温时反应较
47、慢，可加入二甲基丙胺等来提高活性，加快反应速度；低温时反应较慢，可加入二甲基丙胺等来提高活性，加快反应速度；为了降低固化剂粘度，加入另一种固化剂（如聚氧烯胺）等稀释。为了降低固化剂粘度，加入另一种固化剂（如聚氧烯胺）等稀释。第55页/共71页第五十五页，共71页。颜填料颜填料颜填料颜填料(tinlio)(tinlio)n n水性环氧防腐蚀涂料的水性环氧防腐蚀涂料的PVCPVC一般为一般为30%30%38%38%可获最佳防腐蚀效果，其可获最佳防腐蚀效果，其中防锈颜料占中防锈颜料占5%-9%5%-9%n n填料应选择有不同形状粒子的品种。填料应选择有不同形状粒子的品种。n n颜填料总的选择原则是采
48、用低吸油、吸水的品种，颜填料总的选择原则是采用低吸油、吸水的品种，n n防锈颜料有磷酸防锈颜料有磷酸(ln sun)(ln sun)锌、磷硅酸锶锌、磷硅酸钙锶、碱式磷酸锌、磷硅酸锶锌、磷硅酸钙锶、碱式磷酸(ln sun)(ln sun)铝锌水合物、钙离子交换二氧化硅和有机硝基化合物的锌铝锌水合物、钙离子交换二氧化硅和有机硝基化合物的锌盐以及氧化铁等盐以及氧化铁等n n填料可采用滑石粉、云母粉、硫酸钡、处理的偏硅酸钙、硅填料可采用滑石粉、云母粉、硫酸钡、处理的偏硅酸钙、硅-铝陶瓷铝陶瓷球和硅灰石粉等。球和硅灰石粉等。第56页/共71页第五十六页，共71页。抗闪锈剂抗闪锈剂抗闪锈剂抗闪锈剂n n对
49、于水性涂料用于金属构件时，常出闪锈问题，尤其对于采用成盐方式胺固化剂，一旦成对于水性涂料用于金属构件时，常出闪锈问题，尤其对于采用成盐方式胺固化剂，一旦成盐过度都会产生不同程度的闪锈。盐过度都会产生不同程度的闪锈。n n采用闪锈抑制剂和活性颜料配合采用闪锈抑制剂和活性颜料配合(pih)(pih)。n n闪锈抑制剂：苯并异噻唑啉的衍生物，非金属有机物闪锈抑制剂：苯并异噻唑啉的衍生物，非金属有机物NuosphNuosph。邻苯二酰亚胺。邻苯二酰亚胺PrventolPrventol，亚，亚硝酸钠，硝酸钠，N,NN,N二甲基乙醇胺，烷基咪唑，辛酸铵，钼酸钠，铬酸铵等，加入量为二甲基乙醇胺，烷基咪唑，辛
50、酸铵，钼酸钠，铬酸铵等，加入量为0.4-0.5%0.4-0.5%。n n实验发现，实验发现，RAYBO60RAYBO60和和HALOX Flash X-150HALOX Flash X-150是较好的闪锈抑制剂，一些闪锈抑制剂在使用过是较好的闪锈抑制剂，一些闪锈抑制剂在使用过程中会降低存储稳定性。程中会降低存储稳定性。第57页/共71页第五十七页，共71页。改性剂的选择改性剂的选择改性剂的选择改性剂的选择(xu(xu nz)nz)n n1 1，4 4 丁二醇缩水甘油醚丁二醇缩水甘油醚n n新戊醇缩水甘油醚新戊醇缩水甘油醚n n环己烷二甲醇缩水甘油醚环己烷二甲醇缩水甘油醚n n三甲基丙烷三甲基丙