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1、1.7 亥姆霍茨函数与吉布斯函数亥姆霍茨函数与吉布斯函数定温定压 或 定温定容 过程，方向与限度?熵判据可逆不可逆隔0dS当W0时用可逆不可逆可逆不可逆0d,0d,T,pVTGAdS隔的过程可能自发发生。dS隔，平衡；1.亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数A 与亥姆霍茨函数平衡判据与亥姆霍茨函数平衡判据由热力学第二定律可逆不可逆sudTQS据第一定律的结果Q=du-w=du+P外dv-w 代入上式 dS（du+P外dv-w）/T源 T源ds-du-P外dv -w w 为其它功 上式即为热力学第一定律和第二定律的联合表达式，此式在不同的条件下可演化为不同的形式。.等温等容-亥姆霍茨函数的引出及其减少原理亥
2、姆霍茨函数的引出及其减少原理 封闭体系，封闭体系，等温等容条件下；由于P外dv=0 T源dS=T体dS=d（TS）因此上式可改写为：A(F)U-TS 亦称（Helmholtz）自由能将此式代入上式可得 -（dA）T，V-w 对有限变化来说：上式可改写为：-（A）T，V-W 上式表明，在等温等容条件下，体系亥姆霍茨函数的减少，等于可亥姆霍茨函数的减少，等于可逆过程所作的功。因逆过程所作的功。因P外dv=0，人们将这种可逆过程中除体积功以外的其它功（如电功）称为“最大有效功”用符号Wr表示。因此 -（A）T，V=-Wr 亦即，在等温等容条件下，等于可逆过程所作的“最大有效功”。在不可逆过程中，体系
3、所作的有效功（-Wr）。要小于体系亥姆霍茨函数的减少。因此与熵相同，亥姆霍茨函数的减少。因此与熵相同，体系亥姆霍亥姆霍茨函数的变化只有通过可逆过程方可算。茨函数的变化只有通过可逆过程方可算。注意：虽然A在T=0,V=0条件下导出；但并不是只有条件下导出；但并不是只有T=0,V=0时时才有亥姆霍茨函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆才有亥姆霍茨函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍茨函数值。在任意其它条件下的状态变化，也都有霍茨函数值。在任意其它条件下的状态变化，也都有A。不过这时的A不再是体系所作的“最大有效功”。不难证明：在T=0，-（A）r=-Wr 亦即A的减少等于体系
4、所作的包括体积功在内的最大功。亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据:在定温、定容且W0时,只能自发地向A 减小的方向进行,直到AT,V0 时,系统达到平衡。此判据只能用在等温等容过程中，虽然在非等温等容过程中也有A，但不能作为判据。(2)亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据定温、定容下，psudV0，所以WW若W0,（1-98）于是 （1-97）可逆不可逆WAVTd ,可逆不可逆或可逆不可逆 0,0,d DVTVTAA(2)吉布斯函数判据吉布斯函数判据若W0或W0时,则定温,定压且W0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到GT,p0时,系统达到平衡。定温、定压可逆过程中系统所作的非体积功(W)
5、在量值上等于G 的减少;而在定温、定压不可逆过程中所作的非体积功(W)恒小于G的减少。于是 （1-100）可逆不可逆或可逆不可逆WGWGpTpTD,d 可逆不可逆可逆不可逆0d ,0,DpTpTGG（1-102）3.p,V,T变化及相变化过程变化及相变化过程G，A的计算的计算定温的单纯p、V变化及相变化 AUTS及GHTS （1-103）和亥姆霍茨函数一样，也有两点说明：亥姆霍茨函数一样，也有两点说明：虽然虽然G是在是在T=0，P=0的条件下导出的状态函数，但并不的条件下导出的状态函数，但并不是只有在等温，等压下才有是只有在等温，等压下才有G的变化，在任意条件下，只要有状态的变化，在任意条件下
6、，只要有状态变化就有变化就有G，不过这时的，不过这时的G不是体系可逆过程中的最大有效功，不是体系可逆过程中的最大有效功，但但G亦只有通过可逆过程求算。亦只有通过可逆过程求算。Gibbs判据只有在等温等压的条件下，方可使用，在其他任意判据只有在等温等压的条件下，方可使用，在其他任意条件下，也有条件下，也有G，但不能作为判据。，但不能作为判据。(1)定温的单纯定温的单纯p、V 变化过程变化过程A,G的计算的计算由式(1-96)dATW若定温、可逆,dATWrpdVW r 若Wr 0，则 dATpdV积分上式,得 （1-104）(1-104)适用于W0时气、液、固体的定温、可逆的单纯p,V 变化过程。理想气体,pVnRT 代入(1-104),得（1-105）(2)相相 变化过程变化过程A,G的计算的计算(i)定温定压下可逆相 变化过程A,G的计算(ii)不可逆相 变化过程A,G的计算定温定压下可逆相 变化有 H=TS 则G=H-TS=0定温定压下凝聚相 变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，由式(1-43)有U=H-(pV)=H-pV=H-nRT则 A=U-(TS)=H-nRT-TS=-nRT G=H-(TS)A=U-(TS)G=H-(TS)=H-TS A=U-(TS)=U-TS 设计可逆途径进行计算。