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1、会计学1气相色谱法气相色谱法 Gas Chromatography第一页，共64页。气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是英国生物化学家）是英国生物化学家 Martin A T P Martin A T P等等人在研究液液分配色谱的基础上，于人在研究液液分配色谱的基础上，于19521952年创立的一种年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、
2、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与FourierFourier红外光谱红外光谱(GC(GCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（）联用、气相色谱与原子发射光谱（GCGCAESAES）联）联用等。用等。气相色谱也有一定的局限：在没有纯标样条件下，气相色谱也有一定的局限：在没有纯标样条件下，对样品中未知物的定性和定量对样品中未知物的定性和定量(dngling)(dngling)较为困难，往较为困难，往往需要与红外光谱、质谱等结构分析仪器联用；沸点高、往需要与红外光谱、质谱等
3、结构分析仪器联用；沸点高、热稳定性差、腐蚀性和反应活性较强的物质，气相色谱热稳定性差、腐蚀性和反应活性较强的物质，气相色谱分析比较困难。分析比较困难。19.1 概述概述(i sh)第1页/共64页第二页，共64页。19.2 气相色谱仪商品化有填充柱、毛细管柱和制备气相色谱仪等三种。商品化有填充柱、毛细管柱和制备气相色谱仪等三种。需要说明需要说明(shumng)的是，先进的气相色谱仪往往兼具填充柱、毛细管柱，分析、制备等多种功能。的是，先进的气相色谱仪往往兼具填充柱、毛细管柱，分析、制备等多种功能。第2页/共64页第三页，共64页。第3页/共64页第四页，共64页。1.气路系统气路系统(xtng
4、)1.载气瓶，2 减压阀，3 稳流阀，4 流量计，5分流阀，6注射器，7 进样器，8色谱(s p)柱，9 色谱(s p)炉(箱)，10皂膜流量计，11 检测器，12 记录仪，13静电计或电桥，14 模数转换器，15 数据系统。第4页/共64页第五页，共64页。2.2.进样系统进样系统进样系统进样系统(xt(xt ng)ng)第5页/共64页第六页，共64页。3.分离分离(fnl)系统系统 分离(fnl)系统或色谱柱是气相色谱仪的心脏，安装在控温的柱箱或室内，填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装填固定相，一般内径为24mm，长13m,有U型和螺旋形两种。4.4.温控系统温控系统(xtng)(xtn
5、g)控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色的温度控制。色 谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。第6页/共64页第七页，共64页。1载气瓶，载气瓶，2 空气空气(kngq)瓶，瓶
6、，3 氢气瓶，氢气瓶，4 减压阀，减压阀，5 净化管，净化管，6 稳压阀，稳压阀，7 负压稳压阀，负压稳压阀，8 针型阀，针型阀，9 压力表，压力表，10 FID，11 干燥管，干燥管，12 分流器，分流器，13 毛细管柱，毛细管柱，14 净化室，净化室，15 稳流阀。稳流阀。第7页/共64页第八页，共64页。毛细管柱进样谱带展宽毛细管柱进样谱带展宽的柱外效应对柱效和定量的的柱外效应对柱效和定量的精确性影响很大。样品引入精确性影响很大。样品引入色谱柱过程的组分组成失真色谱柱过程的组分组成失真导致定量误差导致定量误差(wch)。因此，进样系统是毛细因此，进样系统是毛细管色谱仪的关键部件之一。管色
7、谱仪的关键部件之一。已研发出多种进样器，并不已研发出多种进样器，并不断改进进样技术。断改进进样技术。第8页/共64页第九页，共64页。制备制备(zhbi)纯组分的填纯组分的填充柱气相色谱仪，适用于较大充柱气相色谱仪，适用于较大样品量制备样品量制备(zhbi)分离纯组分离纯组分。需要进样量大，进样装置分。需要进样量大，进样装置中装有载气预热管与单向止逆中装有载气预热管与单向止逆阀。色谱柱内径和长度一般大阀。色谱柱内径和长度一般大于填充型分离分析柱，内径于填充型分离分析柱，内径10mm左右，柱长在左右，柱长在310m之间。色谱柱后装有分流阀，之间。色谱柱后装有分流阀，除少量分离组分进入检测器外，除
8、少量分离组分进入检测器外，绝大部分组分进入收集系统冷绝大部分组分进入收集系统冷冻收集。冻收集。第9页/共64页第十页，共64页。检检测测器器是是气气相相色色谱谱仪仪的的重重要要部部件件，其其作作用用是是将将色色谱谱柱柱分分离离后后各各组组分分在在载载气气中中浓浓度度或或量量的的变变化化转转换换成成易易于于测测量量的的电电信信号号，然然后后记记录录并并显显示示出出来来。其其信信号号及及大大小小为为被被测测组组分分定性定性(dng xng)定量的依据。定量的依据。检测器的分类检测器的分类1.按按流流出出曲曲线线类类型型分分类类：积积分分型型和和微分型微分型2.按按检检测测特特性性分分类类：浓浓度度
9、型型和和质质量量型型 3.按选择性分类：通用型和选择型按选择性分类：通用型和选择型 19.3.19.3.气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器第10页/共64页第十一页，共64页。一个优良的检测器应具以下几个性能指标：一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高灵敏度高检出限低检出限低响应响应(xi(xi ngyng)ngyng)线性范围宽线性范围宽稳定性好稳定性好响应响应(xi(xi ngyng)ngyng)速度快速度快通用性强通用性强第11页/共64页第十二页，共64页。1.灵敏度灵敏度 气相色谱检测器灵敏度气相色谱检测器灵敏度(S)定义定义(dngy)为：通过检测器物
10、为：通过检测器物质量变化质量变化(Q)与响应信号变化（与响应信号变化（R）之比：）之比：浓度型检测器的灵敏度浓度型检测器的灵敏度(Sc)：质量型检测器灵敏度质量型检测器灵敏度(Sm)：第12页/共64页第十三页，共64页。2.检出限检出限3.最小检测最小检测(jin c)量和最小检测量和最小检测(jin c)浓度浓度第13页/共64页第十四页，共64页。4.线性范围线性范围(fnwi)第14页/共64页第十五页，共64页。热导检测器(TCD)是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此(ync)
11、是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。(TCD)(TCD)第15页/共64页第十六页，共64页。1 1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热热导导池池由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成，可可分分双双臂臂和和四四臂臂热热导导池池两两种种。由由于于四四臂臂热热导导池池热热丝丝的的阻阻值值比比双双臂臂热热导导池池增增加加一一倍倍，故故灵灵敏敏度度也也提提高高一一倍倍。目目前前仪仪器器中中都都采采用用四四根根金金属属丝丝组组成成的的四四臂臂热热导导地地。其其中中二二臂臂为为参参比比臂臂，另另二二臂臂为为测测量量臂臂，将将参参比比臂臂和和测测量量臂臂接接人人惠惠斯斯电电
12、桥桥(din(din qio)qio)，由由恒恒定定的的电电流流加加热热组组成成热热导导地地测测量量线线路路，如前图所示。如前图所示。2影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度(wnd)提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100200mA左右（N2作载气时为100150mAH2作载气时150200mA为宜）。动画演示(ynsh)(TCD)第16页/共64页第十七页，共64页。（2 2）池池体体温温度度 池池体体温温度度降降低低，可可使
13、使池池体体和和钨钨丝丝温温差差加加大大，有有利利于于提提高高灵灵敏敏度度。但但池池体体温温度度过过低低，被被测测试试样样会会冷冷凝凝在在检检测测器器中。池体温度一般不应低于柱温。中。池体温度一般不应低于柱温。（3 3）载载气气种种类类 载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差愈愈大大，则则灵灵敏敏度度愈愈高高。故故选选择择热热导导系系数数大大的的氢氢气气或或氦氦气气作作载载气气有有利利于于灵灵敏敏度度提提高高。如如用用氮氮气气作作载载气气时时，有有些些试试样样（如如甲甲烷烷）的的热热导导系系数数比比它它大大就会出现倒峰。表就会出现倒峰。表19-719-7列出某些气体与蒸气的热导系数。列
14、出某些气体与蒸气的热导系数。（4 4）热热敏敏元元件件的的阻阻值值 阻阻值值高高、温温度度系系数数较较大大的的热热敏敏元元件件，灵灵敏敏度度高高。钨钨丝丝是是一一种种广广泛泛应应用用的的热热敏敏元元件件，它它的的阻阻值值随随温温度度升升高高而而增增大大，其其电电阻阻温温度度系系数数为为5.510-3cm-15.510-3cm-1-1-1，电电阻阻率率为为5.51O-6cm5.51O-6cm。为为防防止止(fngzh(fngzh)钨钨丝丝气气化化，可可在在表表面面镀镀金或镍。金或镍。(TCD)(TCD)第17页/共64页第十八页，共64页。火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧(rnsho)的火焰作
15、为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧(rnsho)产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12gS-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。(FID)(FID)第18页/共64页第十九页，共64页。(FID)第19页/共64页第二十页，共64页。2 2火焰离子
16、化机理火焰离子化机理火焰离子化机理火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后(rnhu)(rnhu)与氧产生正离子，再同水反应生成与氧产生正离子，再同水反应生成与氧产生正离子，再同水反应生成与氧产生正离子，再同水反应生成H30+H30+离离离离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应
17、如下：子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：3.影响灵敏度的因素(yn s)离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响(FID)(FID)第20页/共64页第二十一页，共64页。电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约等的
18、物质）的检测有很高灵敏度（检出限约10-14gcm-310-14gcm-3）。）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学及生物化学(shn(shn w hu xu)w hu xu)、医学、药物学和环境监测等、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103103左右，且响应易受左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。操作条件的影响，重现性较差。1 1电于捕获检测器
19、的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni63Ni或或3H3H放射源，其结构如下图。放射源，其结构如下图。(ECD)第21页/共64页第二十二页，共64页。(ECD)(ECD)第22页/共64页第二十三页，共64页。检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲(michng)电压。放射源的射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场
20、作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号倒峰。2捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：(ECD)(ECD)第23页/共64页第二十四页，共64页。火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及(yj)农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。1火焰光度检测器的结构 (FPD)
21、第24页/共64页第二十五页，共64页。(FPD)(FPD)第25页/共64页第二十六页，共64页。2火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应(fnyng)发生：当激发态 S2*分子返回基态时发射出特征波长光 max为394nm。对含磷化合物燃烧(rnsho)时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出 max为526nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。(FPD)(FPD)第26页/共64页第二十七页，共64页。氮
22、磷检测器（氮磷检测器（nitrogen phosphorus detector,NPDnitrogen phosphorus detector,NPD），又称热离子），又称热离子检测器（检测器（thermionic detector TIDthermionic detector TID），是一种），是一种(y zh(y zh n n)质量检测质量检测器，适用于分析器，适用于分析NN、P P化合物的高灵敏度、高选择性检测器。化合物的高灵敏度、高选择性检测器。(NPD)(NPD)氮磷检测器的使用寿命长、灵敏度极高，可以(ky)检测到510-13g/s 偶氮苯类含氮化合物，2.510-13g/s的含
23、磷化合物，如马拉松农药。它对N、P化合物有较高的响应，而对其他化合物的响应值低104105倍。第27页/共64页第二十八页，共64页。固体固体(gt)固定相固定相1.固体固体(gt)吸附剂吸附剂19.4.19.4.气相色谱固定气相色谱固定(gdng)(gdng)相相第28页/共64页第二十九页，共64页。2.2.高分子多孔微球高分子多孔微球高分子多孔微球高分子多孔微球 主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备，亦或主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备，亦或主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备，亦或主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备，亦或引入极性不同的基团引入极性不同的基团引入极性不同的基团引入极
24、性不同的基团(j tun)(j tun)，可获得具有一定极性，可获得具有一定极性，可获得具有一定极性，可获得具有一定极性的聚合物。的聚合物。的聚合物。的聚合物。适用性广，既适用作气固色谱固定相，又可作气适用性广，既适用作气固色谱固定相，又可作气适用性广，既适用作气固色谱固定相，又可作气适用性广，既适用作气固色谱固定相，又可作气液色谱载体；选择性高，分离效果好，具有疏水性能，液色谱载体；选择性高，分离效果好，具有疏水性能，液色谱载体；选择性高，分离效果好，具有疏水性能，液色谱载体；选择性高，分离效果好，具有疏水性能，对水的保留能力比绝大多数有机化合物小，特别适合对水的保留能力比绝大多数有机化合物
25、小，特别适合对水的保留能力比绝大多数有机化合物小，特别适合对水的保留能力比绝大多数有机化合物小，特别适合有机物中微量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、有机物中微量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、有机物中微量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、有机物中微量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类等分析；热稳定性好，可在腈类、胺类等分析；热稳定性好，可在腈类、胺类等分析；热稳定性好，可在腈类、胺类等分析；热稳定性好，可在2500C2500C以上温以上温以上温以上温度长期使用；粒度均匀，机拭强度高，不易破碎；耐度长期使用；粒度均匀，机拭强度高，不易破碎；耐度长期使用；粒度均匀，机拭强度高，不易破
26、碎；耐度长期使用；粒度均匀，机拭强度高，不易破碎；耐腐蚀，可用于氨、氯气、氯化氢等分析。腐蚀，可用于氨、氯气、氯化氢等分析。腐蚀，可用于氨、氯气、氯化氢等分析。腐蚀，可用于氨、氯气、氯化氢等分析。3.3.化学键合固定相化学键合固定相化学键合固定相化学键合固定相 一般采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅羟基与一般采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅羟基与一般采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅羟基与一般采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅羟基与有机试剂经化学键合而成。其特点是：使用温度范围有机试剂经化学键合而成。其特点是：使用温度范围有机试剂经化学键合而成。其特点是：使用温度范围有机试剂经化学键合而成。其特点是
27、：使用温度范围宽；抗溶剂冲洗；无固定相流失；寿命长；传质速度宽；抗溶剂冲洗；无固定相流失；寿命长；传质速度宽；抗溶剂冲洗；无固定相流失；寿命长；传质速度宽；抗溶剂冲洗；无固定相流失；寿命长；传质速度快。在很高的载气线速下使用时，柱效下降很小。快。在很高的载气线速下使用时，柱效下降很小。快。在很高的载气线速下使用时，柱效下降很小。快。在很高的载气线速下使用时，柱效下降很小。第29页/共64页第三十页，共64页。气气气气相相相相色色色色谱谱谱谱载载载载体体体体又又又又称称称称担担担担体体体体，为为为为多多多多孔孔孔孔性性性性颗颗颗颗粒粒粒粒材材材材料料料料。其其其其作作作作用用用用(zuyng)(
28、zuyng)是是是是提提提提供供供供一一一一个个个个大大大大的的的的惰惰惰惰性性性性表表表表面面面面，使使使使固固固固定定定定液液液液能能能能在在在在表面上形成一层薄而均匀的液膜。表面上形成一层薄而均匀的液膜。表面上形成一层薄而均匀的液膜。表面上形成一层薄而均匀的液膜。（l）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定(gdng)液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。第30页/共64页第三十一页，共64页。（2 2
29、）载载载载体体体体类类类类型型型型 大大大大致致致致可可可可分分分分为为为为硅硅硅硅藻藻藻藻土土土土和和和和非非非非硅硅硅硅藻藻藻藻土土土土两两两两类类类类。硅硅硅硅藻藻藻藻土土土土载载载载体体体体是是是是目目目目前前前前气气气气相相相相色色色色谱谱谱谱中中中中常常常常用用用用的的的的一一一一种种种种载载载载体体体体，它它它它是是是是由由由由称称称称为为为为硅硅硅硅藻藻藻藻的的的的单单单单细细细细胞胞胞胞海海海海藻藻藻藻骨骨骨骨架架架架组组组组成成成成，主主主主要要要要成成成成分分分分是是是是二二二二氧氧氧氧化化化化硅硅硅硅和和和和少少少少量量量量无无无无机盐，根据制造方法不同，又分为机盐，根
30、据制造方法不同，又分为机盐，根据制造方法不同，又分为机盐，根据制造方法不同，又分为:红载体和白色载体。红载体和白色载体。红载体和白色载体。红载体和白色载体。红红红红色色色色载载载载体体体体是是是是将将将将硅硅硅硅藻藻藻藻土土土土与与与与粘粘粘粘合合合合剂剂剂剂在在在在900900煅煅煅煅烧烧烧烧后后后后，破破破破碎碎碎碎过过过过筛筛筛筛而而而而得得得得，因因因因铁铁铁铁生生生生成成成成氧氧氧氧化化化化铁铁铁铁呈呈呈呈红红红红色色色色，故故故故称称称称红红红红色色色色载载载载体体体体，其其其其特特特特点点点点是是是是表表表表面面面面孔孔孔孔穴穴穴穴密密密密集集集集(mj)(mj)、孔孔孔孔径径径
31、径较较较较小小小小、比比比比表表表表面面面面积积积积较较较较大大大大。对对对对强强强强极极极极性性性性化化化化合合合合物物物物吸吸吸吸附附附附性性性性和和和和催催催催化化化化性性性性较较较较强强强强，如如如如烃烃烃烃类类类类、醇醇醇醇、胺胺胺胺、酸酸酸酸等等等等极极极极性性性性化化化化合合合合物物物物会会会会因因因因吸吸吸吸附附附附而而而而产产产产生生生生严严严严重重重重拖拖拖拖尾尾尾尾。因因因因此此此此它它它它适适适适宜宜宜宜于于于于分分分分析非极性或弱极性物质。析非极性或弱极性物质。析非极性或弱极性物质。析非极性或弱极性物质。白白白白色色色色载载载载体体体体是是是是将将将将硅硅硅硅藻藻藻藻
32、土土土土与与与与2020的的的的碳碳碳碳酸酸酸酸钠钠钠钠（助助助助熔熔熔熔剂剂剂剂）混混混混合合合合煅煅煅煅烧烧烧烧而而而而成成成成，它它它它呈呈呈呈白白白白色色色色、比比比比表表表表面面面面积积积积较较较较小小小小、吸吸吸吸附附附附性性性性和和和和催催催催化化化化性性性性弱弱弱弱，适适适适宜宜宜宜于于于于分分分分析析析析各各各各种种种种极极极极性性性性化化化化合合合合物物物物。101101，102102系系系系列列列列，英英英英国国国国的的的的CeliteCelite系系系系列列列列，英英英英国国国国和和和和美美美美国国国国的的的的ChromosorbChromosorb系系系系列列列列，美
33、美美美国国国国的的的的GasGasChrom AChrom A，CL CL，P P，Q Q，S S，Z Z系列等，都属这一类。系列等，都属这一类。系列等，都属这一类。系列等，都属这一类。第31页/共64页第三十二页，共64页。非硅藻土载体有有机玻璃非硅藻土载体有有机玻璃非硅藻土载体有有机玻璃非硅藻土载体有有机玻璃(yuj b l)(yuj b l)微球载体，氟微球载体，氟微球载体，氟微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用
34、于极性样品和强腐蚀性物质如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HFHF、Cl2Cl2。等分。等分。等分。等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。析。但由于表面非浸润性，其柱效低。析。但由于表面非浸润性，其柱效低。析。但由于表面非浸润性，其柱效低。（3）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是(b shi)完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物(kungw)杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。第32页/共64页第三十三页，共64
35、页。（i i）酸酸洗洗：用用3-6molcm-33-6molcm-3盐盐酸酸浸浸煮煮载载体体、过过滤滤，水水洗洗至至中中性性。甲甲醇醇淋淋洗洗，脱脱水水烘烘干干。可可除除去去无无机机盐盐，Fe,AlFe,Al等金属等金属(jnsh(jnsh)氧化物。适用于分析酸性物质。氧化物。适用于分析酸性物质。（ii ii）碱碱洗洗：用用5%5%或或10%NaOH10%NaOH的的甲甲醇醇溶溶液液回回流流或或浸浸泡泡，然然后后用用水水、甲甲醇醇洗洗至至中中性性，除除去去氧氧化化铝铝，用用于于分分析碱性物质。析碱性物质。(iii)(iii)硅硅烷烷化化：用用硅硅烷烷化化试试剂剂与与载载体体表表面面硅硅醇醇基基
36、反反应应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用(chn yn)硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。第33页/共64页第三十四页，共64页。固定液的基本要求固定液的基本要求 （l）对对固固定定液液要要求求首首先先是是选选择择性性好好。固固定定液液的的选选择择性性可可用用相相对对调调整整保保留留值值2.1，来来衡衡量量。对对于于填填充充柱柱一一般般要要求求2.1115；对对于于毛毛细细管柱，管柱，2.11.08.另另 外外 还还 要要 求求 固固 定定 液液 有有 良良 好好(lingho)的的热热稳稳定定性性和和化
37、化学学稳稳定定性性；对对试试样样各各组组分分有有适适当当的的溶溶解解能能力力；在在操操作作温温度度下下有有较较低低蒸蒸气气压压，以免流失太快。以免流失太快。（2）组组分分分分子子与与固固定定液液间间的的作作用用力力 在在气气相相色色谱谱中中，载载气气是是情情性性的的，且且组组分分在在气气相相中中浓浓度度很很低低，组组分分分分子子间间作作用用力力很很小小，可可忽忽略略。在在液液相相中中，由由于于组组分分浓浓度度低低，组组分分间间的的作作用用力力也也可可忽忽略略。液液相相里里主主要要存存在在的的作作用用力力是是组组分分与与固固定定液液分分子子间间的的作作用用力力，这这种种作作用用力力反反映映了了组
38、组分分在在固固定定液液中中的的热热力力学学性性质质。作作用用力力大大的的组组分分，由由于于溶溶解解度度大大，分分配配系系数大。数大。第34页/共64页第三十五页，共64页。这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能(knng)存在形成化合物或配合物等的键合力。第35页/共64页第三十六页，共64页。在在气气液液色色谱谱分分离离中中，样样品品组组分分溶溶解解在在固固定定液液中中，构构成成以以固固定
39、定液液为为溶溶剂剂以以样样品品组组分分为为溶溶质质的的稀稀溶溶液液。可可根根据据溶溶液液理理论论来来考考察察组组分分在在气气相相中中的的行行为为、组组分分与与固固定定液液形形成溶液的性质及溶质和溶剂的相互作用。成溶液的性质及溶质和溶剂的相互作用。根根据据理理想想气气体体分分压压定定律律(dngl(dngl)，溶溶质质在在气气相相中中分分压压P P，等等于于气气相相中中总总气气压压PgPg与与气气相相中中溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数Y Y的的乘乘积积。溶质在气相和液相中的摩尔分数之比，与分配系数有关：溶质在气相和液相中的摩尔分数之比，与分配系数有关：第36页/共64页第三十七页，共64页。根据根
40、据(gnj)(gnj)气体定律：气体定律：欲欲分分离离分分配配系系数数为为K1K1和和K2K2的的两两组组分分，则则它它们们的的相相对对保保留留等等于两组分的分配系数之比：于两组分的分配系数之比：当当,即即两两组组分分沸沸点点相相等等，只只要要选选择择合合适适固固定定液液也也可可将将两两组组分分分开。这时分开。这时 第37页/共64页第三十八页，共64页。1.1.按固定按固定按固定按固定(gdng)(gdng)液相对极性分类液相对极性分类液相对极性分类液相对极性分类（i）相 对 极 性：1959年 由Rohrschneider提出用相对极性P来表示(biosh)固定液的分离特征。此法规定非极性
41、固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，-氧二丙睛的极性为100然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:第38页/共64页第三十九页，共64页。式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极性均在0100之间。一般将其分为五级，每20单位(dnwi)为一级。相对极性在0+l之间的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性，+4+5为强极性。非极性亦可用“”表示。表19-3列出了一些常用固定液的相对极性数据。第39页/共64页第四十页，共6
42、4页。第40页/共64页第四十一页，共64页。2.固定液的选择性常数固定液的选择性常数 I=IpIs 式中式中I为任一标准物质保留指数为任一标准物质保留指数差值，差值，Ip和和Is分别为任一标准物质分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保在被测固定液和参比固定液的保留指数。表留指数。表19-4列出一些常用固定列出一些常用固定液的液的Rohrschneider常数。常数。麦氏常数是在罗氏方法的基础麦氏常数是在罗氏方法的基础上，上，1970年由年由McReynolds提出的提出的改进方案。选用改进方案。选用(xunyng)苯、苯、正丁醇、正丁醇、2一戊酮、一戊酮、l一硝基丙烷、一硝基丙烷、吡
43、啶、吡啶、2一甲基一一甲基一2一戊醇、碘丁一戊醇、碘丁烷、烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚化茚10种物质，在柱温种物质，在柱温120下分下分别测定它们在别测定它们在226种固定液和角鲨种固定液和角鲨烷上的烷上的I值。归纳后发现前值。归纳后发现前5种物种物质已足以表达固定液的相对极性，质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。表把该五项之和称为总极性。表19-3列出一些常用固定液的列出一些常用固定液的McRevnolds常数。常数。第41页/共64页第四十二页，共64页。第42页/共64页第四十三页，共64页。3.按固定液的化学结构分类按固定液的化学结构分类
44、 这种分类方法是按固定液官能团的类这种分类方法是按固定液官能团的类型分类。便于型分类。便于(biny)按分离样品和固定按分离样品和固定液的化学结构、按液的化学结构、按“相似相溶相似相溶”的原则选择的原则选择固定液。固定液。(1).烃类烃类(2).醇和聚醇醇和聚醇(3).酯和聚酯酯和聚酯(4).聚硅氧烷类聚硅氧烷类(5).特殊选择性固定液：有机皂土、液晶、特殊选择性固定液：有机皂土、液晶、手性固定液。手性固定液。第43页/共64页第四十四页，共64页。1.1.固定液涂渍固定液涂渍固定液涂渍固定液涂渍 将固定液涂渍到载体表面以形成均匀溶膜，首先选将固定液涂渍到载体表面以形成均匀溶膜，首先选将固定液
45、涂渍到载体表面以形成均匀溶膜，首先选将固定液涂渍到载体表面以形成均匀溶膜，首先选择能溶解固定液和适当挥发性的溶剂，如氯仿、丙酮、择能溶解固定液和适当挥发性的溶剂，如氯仿、丙酮、择能溶解固定液和适当挥发性的溶剂，如氯仿、丙酮、择能溶解固定液和适当挥发性的溶剂，如氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根据样品性质确定固定乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根据样品性质确定固定乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根据样品性质确定固定乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根据样品性质确定固定液与载体重量比，制备液与载体重量比，制备液与载体重量比，制备液与载体重量比，制备(zhbi)(zhbi)固定液溶液。固定液溶液。固定液溶
46、液。固定液溶液。常用固定液涂渍方法有蒸发法与过滤法。常用固定液涂渍方法有蒸发法与过滤法。常用固定液涂渍方法有蒸发法与过滤法。常用固定液涂渍方法有蒸发法与过滤法。2.2.柱填充、老化柱填充、老化柱填充、老化柱填充、老化 一般将色谱柱与真空泵连接，在泵抽吸、振动或轻一般将色谱柱与真空泵连接，在泵抽吸、振动或轻一般将色谱柱与真空泵连接，在泵抽吸、振动或轻一般将色谱柱与真空泵连接，在泵抽吸、振动或轻轻敲击条件下将涂渍固定液载体紧密填入色谱柱，然后轻敲击条件下将涂渍固定液载体紧密填入色谱柱，然后轻敲击条件下将涂渍固定液载体紧密填入色谱柱，然后轻敲击条件下将涂渍固定液载体紧密填入色谱柱，然后将柱接入色谱柱
47、箱内，在一定载气流下加热进行色谱柱将柱接入色谱柱箱内，在一定载气流下加热进行色谱柱将柱接入色谱柱箱内，在一定载气流下加热进行色谱柱将柱接入色谱柱箱内，在一定载气流下加热进行色谱柱老化，以除去残余溶剂、挥发性杂质，促进固定液膜更老化，以除去残余溶剂、挥发性杂质，促进固定液膜更老化，以除去残余溶剂、挥发性杂质，促进固定液膜更老化，以除去残余溶剂、挥发性杂质，促进固定液膜更趋均匀。趋均匀。趋均匀。趋均匀。第44页/共64页第四十五页，共64页。毛细管柱的特点和类型毛细管柱的特点和类型 由于填充柱内填充的填料颗粒不均匀，多路径使涡流扩散严重、由于填充柱内填充的填料颗粒不均匀，多路径使涡流扩散严重、渗透
48、性差、柱效低。渗透性差、柱效低。1957年美国工程师年美国工程师Golay M J E 基于色谱动力基于色谱动力学理论，在细而长的毛细管柱内壁涂上固定液，（见图学理论，在细而长的毛细管柱内壁涂上固定液，（见图19-12）用）用于色谱分离。这种柱子被称为开管柱（于色谱分离。这种柱子被称为开管柱（open tubular column），习），习惯上称作毛细管柱（惯上称作毛细管柱（capillary column）。毛细管柱色谱的出现）。毛细管柱色谱的出现(chxin)是气相色谱发展的一个重要里程碑。是气相色谱发展的一个重要里程碑。19.5.19.5.毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱第45页/共6
49、4页第四十六页，共64页。1.柱的渗透性好。柱的渗透性好。2.柱效高，可采用长色谱柱。柱效高，可采用长色谱柱。3.相比高、传质加快相比高、传质加快(ji kui)、柱容量小。、柱容量小。毛细管柱的类型毛细管柱的类型 1.涂壁开管柱。涂壁开管柱。2.壁处理开管柱。壁处理开管柱。3.多孔层开管柱。多孔层开管柱。4.载体涂层开管柱。载体涂层开管柱。5.填充毛细管柱。填充毛细管柱。第46页/共64页第四十七页，共64页。毛细管柱色谱理论与填充柱的理论基本相同，由于其柱结毛细管柱色谱理论与填充柱的理论基本相同，由于其柱结构差异，因而二者有一些差别。构差异，因而二者有一些差别。1958年年Golay提出，
50、影响毛细管提出，影响毛细管柱峰扩张的主要因素是纵向分子扩散柱峰扩张的主要因素是纵向分子扩散(kusn)项、流动相传质项、流动相传质项与固定相传质项，并导出类似的速率方程：项与固定相传质项，并导出类似的速率方程：第47页/共64页第四十八页，共64页。毛细管柱的制备技术比填充柱要复杂得多毛细管柱的制备技术比填充柱要复杂得多，通常制，通常制备一根柱子要经过选材、拉制、粗糙化、表面惰化、固定备一根柱子要经过选材、拉制、粗糙化、表面惰化、固定液涂渍等几个主要步骤液涂渍等几个主要步骤(bzhu)。1.毛细管柱的材料毛细管柱的材料 2.拉制拉制 3.内壁粗糙化、惰化内壁粗糙化、惰化 4.固定液的涂渍固定液