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1、会计学 1条件选择(xunz)有用气相色谱概要第一页，共112页。第2页/共112页第二页，共112页。第3页/共112页第三页，共112页。2-1 气相色谱法概述(i sh)色谱法是一种分离技术 固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中不动的一相。流动相：携带混合物流过此固定相的流体相。分离原理：依据不同物质(wzh)在流动相中与固定相的相互作用的不同而产生不同的分配率，经过多次分 配而达到混合物的分离的目的。第4页/共112页第四页，共112页。色谱法分类(fn li)：1、按流动(lidng)相的物态：气相色谱法，液相色谱法 按固定相的物态：气固色谱，气液色谱 液固色谱 液液色谱2
2、、按固定相使用的形式：柱色谱，纸色谱，薄层色谱。3、色谱分离过程的机制:吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、排阻色谱（凝胶色谱）第5页/共112页第五页，共112页。第6页/共112页第六页，共112页。1、分离效能高 2、灵敏度高。3、分析速度快。4、应用范围广泛。5、装置简单，操作方便。缺点(qudin)：在缺乏标准样品的情况下，定性分析较困难，对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能用气相色谱法分离和测定。色谱法的特点(tdin)：第7页/共112页第七页，共112页。2-2 气相色谱法的基本原理v 一、气相色谱流程v 二、气相色谱仪的组成及各部分的作用v 三、气相色谱分析的理论(lln)
3、基础第8页/共112页第八页，共112页。一、气相色谱流程一、气相色谱流程(lichng)(lichng)1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量(liling)剂 6、压力表7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪第9页/共112页第九页，共112页。二、气相色谱仪的组成 二、气相色谱仪的组成(z(z chn chn)及作 及作用：用：1 1、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速 控 控制和测 制和测 量）量）常用的载气，氨气、氮气 常用的载气，氨气、氮气2 2、进样系统、进样系统 包括进样器和汽化 包括进样器和汽化
4、(qhu)(qhu)室 室 微量注射器：微量注射器：0.1 0.1，1 1，5 5，10 10，50L 50L 汽化 汽化(qhu)(qhu)室可控制温度为 室可控制温度为20 20 400 400 汽化 汽化(qhu)(qhu)室的作用是将液体或固体样品瞬间 室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。第10页/共112页第十页，共112页。3、分离系统 色谱柱（心脏部分(b fen)）、柱箱和恒温控制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱填充柱：制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多(fndu)，可解决各种分离分析问题。填充柱外形
5、有U型，W型和螺旋型三种，内径均为26mm，长度在110m之间，通常24m。不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯。空心毛细管：分析速度快，内径为0.10.5mm，长为50300m，其 外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈钢。第11页/共112页第十一页，共112页。4 4、检测系统：、检测系统：检测器，控温装置 检测器，控温装置 检测恒温箱中的温度，一般 检测恒温箱中的温度，一般(ybn)(ybn)选择与柱温相 选择与柱温相同或略高于柱温。同或略高于柱温。5 5、记录系统：、记录系统：放大器和记录器，数据处理装置。放大器和记录器，数据处理装置。第12页/共112页第十二页，共112页。三、气相色谱分析的理
6、论三、气相色谱分析的理论(l(lln)ln)基基础础1 1、基本原理、基本原理 气 气 固色谱中被分离物随着载气的流动，被测组 固色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行 分在吸附剂表面进行(jnxng)(jnxng)吸附，脱附，再吸附，吸附，脱附，再吸附，再脱附 再脱附 这样反复的过程不同物质在色谱柱中的 这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。保留时间不同而达到分离的目的。气 气 液色谱中被分离物随着载气的流动，被测组 液色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在固定液中进行 分在固定液中进行(jnxng)(jnxng)溶解，挥发，再溶解，溶解，挥发，再
7、溶解，再挥发 再挥发 的过程，使不同物质在色谱柱中的保留 的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。时间不同而达到分离的目的。第13页/共112页第十三页，共112页。在一定温度(wnd)下，组分在两相之间分配达到平衡时的浓度（gmL-1）比称为分配系数，以K表示。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做分配过程。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做分配过程。第14页/共112页第十四页，共112页。分配系数(xsh)K是由组分及固定液的热力学性质决定的，随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。当K=1时，组分在固
8、定相和流动相中浓度相等；当K1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓度；当K1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓度。不同物质的分配系数相同时，它们不能分离(fnl)。色谱柱中不同组分能够分离(fnl)的先决条件是其分配系数不等。分配系数K小的组分：在气相中停留时间短，较早流出色谱柱。分配系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在柱中停留时间长，较迟流出色谱柱。两组分分配系数相差越大，两峰分离(fnl)的就越好。第15页/共112页第十五页，共112页。2、气相色谱流出曲线(qxin)和有关术语：图2.2 色谱(s p)流出曲线第16页/共112页第十六页，共112页。（1 1
9、）基线（）基线（base line base line）当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验 当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验(shyn)(shyn)操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基 操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。线。（2 2）保留值（）保留值（retention value retention value）表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。任何一种物质都有
10、一定的保留值。色谱(s p)术语第17页/共112页第十七页，共112页。死时间（dead time）tM 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。保留时间（retention time）tR 指被测样品(yngpn)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间OB。调整保留时间（adjusted retention time）tR tR=tR-tM 某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。第18页/共112页第十八页，共112页。死体积（死体积（dead volume dead volume）VM VM 指色谱
11、柱在填完后柱管内固定相颗粒 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒(kl)(kl)间所 间所剩留的 剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器 空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的 的空间的总和。当后两项很小忽略不计时，空间的总和。当后两项很小忽略不计时，Vm=tMF0 F0 Vm=tMF0 F0载气体积流速，载气体积流速，mLmin-1 mLmin-1保留体积（保留体积（retention volume retention volume）VR VR VR=tRF0 VR=tRF0 载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积 载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此 仍为常
12、数，因此VR VR与 与F0 F0无关。无关。调整保留体积（调整保留体积（adjusted retention volume adjusted retention volume）VR VRVR=tRF0 VR=tRF0 或 或 VR=VR-VM VR=VR-VM VR VR与载气流速无关 与载气流速无关第19页/共112页第十九页，共112页。相对保留值（相对保留值（relative retention volume relative retention volume）r21 r21 指某组分 指某组分(z(z fn)2 fn)2的调整保留值与另一 的调整保留值与另一组分 组分(z(z fn)
13、1 fn)1的调整保留值之比。的调整保留值之比。相对保留值的优点是：只要柱温，固定相不变，即使柱径，柱长，填充情况及流动相流速有所变化，r21值仍保持不变，（重要参数）相邻两组分的tR相差(xin ch)越大，分离的越好，r211两组分不能分离。第20页/共112页第二十页，共112页。（3 3）区域）区域(qy)(qy)宽度（宽度（peak width peak width）i i 标准偏差（标准偏差（standardard deviation standardard deviation）即 即0.607 0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中 倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中EF EF）i
14、i ii 半峰宽度（半峰宽度（peak width at half-height peak width at half-height）Y1/2 Y1/2 峰高一半处的宽度（峰高一半处的宽度（GH GH）它与标准偏差的关系）它与标准偏差的关系为：为：易于测量，使用方便常用表示区域(qy)宽度。第21页/共112页第二十一页，共112页。iii 峰低宽度（peak width at base）Y 自色谱峰两侧(lin c)的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为：Y=4利用色谱流出曲线可以解决以下问题：i 根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量
15、测定；iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。第22页/共112页第二十二页，共112页。3 3、分配比与保留时间的关系，分配比、分配、分配比与保留时间的关系，分配比、分配系数 系数(xsh)(xsh)与保留时间具有如下关系：与保留时间具有如下关系：tR=tm(1 tR=tm(1 k)k)推导过程见下：推导过程见下：若流动相（载气）在柱内的线速度为 若流动相（载气）在柱内的线速度为u u，即一定时间里载气在柱中流动的距离（单 即一定时间里载气在柱中流动的距离（单位 位cms-1 cms-1），由于固定相的作用（保留），），由于固定相的作用（保留），所以组分在柱内的线速度 所以
16、组分在柱内的线速度us us将小于 将小于u u，则两，则两速度之比称为滞留因子（速度之比称为滞留因子（retardation retardation factor factor）Rs.Rs.第23页/共112页第二十三页，共112页。Rs=us/u（2-11）Rs可用质量(zhling)分数表示：组分和流动相通过长度为L的色谱(s p)柱所需时间分别 k 可由实验(shyn)测得。第24页/共112页第二十四页，共112页。4、塔板理论(lln)（色谱分析的基本理论(lln)）半经验理论：将色谱柱看成精馏(jn li)塔，一定的柱长看作一个塔板，以精馏(jn li)理论进行解释。塔板理论的假
17、设：（1）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到分配(fnpi)平衡。这样达到分配(fnpi)平衡的一小段柱长称为塔板理论高度（height equivalent to theoretical plate）H；（2）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进入为一个板体积；（3）试样开始时都加在0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散（纵向扩散）可略而不计；（4）分配(fnpi)系数在各塔板上是常数。第25页/共112页第二十五页，共112页。在气相色谱中，n值是很大的，约为 103106，流出曲线可趋近(q jn)于正态分布曲线。流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式表示
18、:第26页/共112页第二十六页，共112页。由塔板理论 由塔板理论(l(l ln)ln)可导出 可导出n n与色谱峰半峰宽或峰低 与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系：宽度的关系：式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时间或距离）。由式（2-18）（2-19）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时(c sh)柱效能越高。n，H可作为描述柱效能的一个指标。第27页/共112页第二十七页，共112页。为使塔板数和塔板高度(god)真实反应色谱柱分离的好坏，将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度(god)H有效作为柱效能指标。计算公式为：有效塔板数和有效塔板高度较
19、为真实的反应了柱效能的好坏。成功(chnggng)处：解释流出曲线的形状（呈正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。不足处：基本假设是不当。第28页/共112页第二十八页，共112页。5、速率(sl)理论（rate theory）1956年由荷兰学者(xuzh)范第姆特提出：式中：A，B，C为三个常数(chngsh)A为涡流扩散项 B为分子扩散项系数 C为传质阻力系数 u一定时，只有A，B，C较小时，H才能较小，柱效能才能较高。第29页/共112页第二十九页，共112页。气体碰到填充物颗粒时，形成类似“涡流”的流动，引起色谱峰扩张。A=2dp 填充物颗粒直径dp（单位为cm）填充
20、的不均匀性 使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散(kusn)。空心毛细管柱中，A项为零。（1）涡流(wli)扩散项A第30页/共112页第三十页，共112页。涡流(wli)扩散示意图第31页/共112页第三十一页，共112页。由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。B B 2rDg 2rDg r r载体填充在柱内而引起气体扩散路径 载体填充在柱内而引起气体扩散路径(ljng)(ljng)弯曲的因数（弯 弯曲的因数（弯曲因子）曲因子）Dg Dg组分在气相中的扩散系数（单位为 组分在气相中的扩散系数（单位为cm2s-1 cm2s-1
21、）（2）分子(fnz)扩散项B/u（纵向扩散）纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关(yugun)，保留时间越长，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气（如氨气）可使B项降低。Dg随柱温增高而增加，但反比与柱压。弯曲因子r：空心毛细管柱r1、填充柱中扩散程度降低r1、硅藻土担体r0.50.7第32页/共112页第三十二页，共112页。系数C包括(boku)气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1，对填充柱：k容量因子 采用(ciyng)粒度小的填充物和分子量小的气体（H2）作载气可使Cg减小，提高柱效率。（3）传质(chun zh)项Cu第33页/共112页第三十三页，共1
22、12页。液相传质阻力系数(xsh)：固定(gdng)相液膜df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力系数较小。范第姆特方程(fngchng)第34页/共112页第三十四页，共112页。2-3 色谱分离条件(tiojin)的选择一、分离(fnl)度（resolution）色谱柱的分离效能(xionng)指标：分离度R第35页/共112页第三十五页，共112页。当R1时，分离(fnl)程度可达98当R1.5时，分离(fnl)程度可达99.7（作为两峰分开的标志）定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和(z ngh)之半的比值。第36页/共112页第三十六页，共112页。
23、当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于 当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于(nny)(nny)测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：当 测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于 两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于(nny)(nny)测 测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：第37页/共112页第三十七页，共112页。色谱分析中，在选择合适的固定相及实验条件时，对于难分离的物质对，由于(yuy)它们的保留值差别小，可合理的认为：Y1=Y2=Y，k1=k2=k。由式（2-18）得：二、色谱分离(fnl)基本方程式第38页/共112页第三十八页，
24、共112页。将上式及式（将上式及式（2-15 2-15）代入式（）代入式（2-27 2-27）整理）整理(zhngl(zhngl)后可得：后可得：（2-29）n与n有效(yuxio)（有效(yuxio)理论塔板数）的关系式：（2-30）第39页/共112页第三十九页，共112页。有效(yuxio)理论塔板数表示的色谱分离基本方程：（2-31）1、分离度与柱效的关系(gun x)（柱效因子）分离度与n的平方根成正比。当固定相确定，亦即被分离物质对的确定，欲使达到一定的分离度，将取决于n。第40页/共112页第四十页，共112页。2 2、分离度与容量比的关系（容量因子）、分离度与容量比的关系（容量
25、因子）k k值大一些对分离有利，但并非越大越有利。表 值大一些对分离有利，但并非越大越有利。表2-2 2-2数据 数据（P19 P19）k10 k10时，时，k/k+1 k/k+1的改变不大，对 的改变不大，对R R的改变不明显，反而 的改变不明显，反而分析 分析(fnx)(fnx)时间大为延长。时间大为延长。k k值的最佳范围是 值的最佳范围是1k10 1k10，可得到大的，可得到大的R R值。值。3、分离(fnl)度与柱选择性的关系（选择因子）是柱选择性的量度，越大，柱选择性越好，分离(fnl)效果越好。表2-3（P19）列出了根据式（2-31）计算得到的一些结果。结果表明：分离(fnl)
26、度从1.0增加至1.5。对应于各值所需的理论塔板数大致增加一倍。第41页/共112页第四十一页，共112页。在一定分离度下，大的 在一定分离度下，大的 值可在有效理论塔板数小 值可在有效理论塔板数小的色谱柱上实现分离。的色谱柱上实现分离。当 当 值为 值为1 1时，分离所需的有效理论塔板数为无穷大。时，分离所需的有效理论塔板数为无穷大。故分离不能实现。故分离不能实现。当 当 值相当小的情况下，特别是 值相当小的情况下，特别是1 1时，实现分离 时，实现分离所需的有效理论塔板数很大，此时应当是增大 所需的有效理论塔板数很大，此时应当是增大 值。值。如果 如果(rgu(rgu)相邻两峰的 相邻两峰
27、的 值已足够大，即使色谱柱 值已足够大，即使色谱柱的理论塔板数较小，分离亦可顺利的实现。的理论塔板数较小，分离亦可顺利的实现。第42页/共112页第四十二页，共112页。分离度、柱效和选择性参数 分离度、柱效和选择性参数(cnsh)(cnsh)的联系：的联系：第43页/共112页第四十三页，共112页。三、分离操作条件(tiojin)的选择1、载气及其流速(li s)的选择 用在不同流速(li s)下测得的塔板高度H对了流速(li s)u作图，得Hu曲线图（图2-7）2-7 塔板高度与载气流速的关系第44页/共112页第四十四页，共112页。曲线(qxin)的最低点，塔板高度H最小。此时，柱效
28、最高。该点所对应的流速为最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。将式（234）代入式（222）得：第45页/共112页第四十五页，共112页。实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。对于填充柱，N2的最佳实用线速度为1012cms-1，H2为1520cms-1 载气流速习惯上用柱前的体积流速（mLmin-1），也可用皂膜流量计在柱后测量。若色谱柱内径(ni jn)3mm，N2流速一般为4060mLmin-1，H2流速一般为6090mLmin-1第46页/共112页第四十六页，共112页。2 2、柱温的选择、柱温的选择 柱温：重要的操作变数，直接影响分离效能和分析
29、 柱温：重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度 速度。柱温不能高于固定液的最高温度，否则挥发流失 柱温不能高于固定液的最高温度，否则挥发流失(lish)(lish)。柱温选择的原则：柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下，尽 在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱 可能采取较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱尾为度。尾为度。第47页/共112页第四十七页，共112页。沸点不太高的混合物（200300）可在中等柱温下进行，固定液质量(zhling)分数510柱温比平均沸点低100。沸点在100200 的混合物，柱温可
30、选在其平均沸点2/3左右，固定液质量(zhling)分数1015。对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点及沸点以上，能在室温50 以下分析。固定液质量(zhling)分数一般在1525。对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。第48页/共112页第四十八页，共112页。5 5、进样时间和进样量、进样时间和进样量 进样时间在一秒以内。时间过长，试样原始宽度 进样时间在一秒以内。时间过长，试样原始宽度变大，半缝宽必将变宽，甚至峰变形。变大，半缝宽必将变宽，甚至峰变形。进样量一般 进样量一般(ybn)(ybn)：液体试样：液体试样 0.1 0.1 5L 5L 气体样 气体样 0.1 0.1
31、10mL 10mL 进样量太多，会使几个峰叠在一起，分离不好。进样量太多，会使几个峰叠在一起，分离不好。进样量太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够 进样量太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。而不出峰。最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线 最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。性关系。第49页/共112页第四十九页，共112页。6、气化温度 进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化被载气带入柱中，在得证试样不分解的的情况(qngkung)下，适当提高气化温度对分离及定量有利。气化温度比柱温高3070。第50页/共112页第五十页，共112页。2-4 固定(gdng
32、)相及其选择 气相色谱(s p)分析中，某组分的完全分离取决于色谱(s p)柱的效能和选择性，后者取决于固定相的选择性。一、气固色谱固定相 气固色谱法中常用固定相：非极性活性炭 弱极性氧化铝 强极性硅胶 常用吸附剂及其一般(ybn)用途见表2-4（P25）第51页/共112页第五十一页，共112页。（1 1）担体）担体 载体应是一种化学惰性、多孔型的固 载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒 体颗粒(kl)(kl)，它的作用是提供一个大的惰性表面，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表 用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。面上。二、气液色谱(
33、s p)固定相对担体的要求：表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能与被测物起化学反应；多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触(jich)面积大；热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎；对担体粒度的要求：均匀，细小（过细柱压增大），一般选用4060目，6080目，80100目第52页/共112页第五十二页，共112页。气液色谱中所用担体：可分为：硅藻土型 红色(hngs)担体 白色担体 非硅藻土型 氟担体 玻璃微球 高分子多孔微球红色担体 0201红色担体，2011红色担体，C-22保温砖等；表面(biomin)孔穴密集，孔径较小，表面(biomin)积大（比表面(biomin)积40cm2g-1），平均孔径1m。一般用于分析非极性或弱极性物质。白色担体 101白色担体 机械强度不如红色担体。表面(biomin)孔径较大约89m，比表面(biomin)积1.0cm2g1。一般适用于分析极性物质。第53页/共112页第五十三页，共112页。硅藻土型担体表面含有相当数量(shling)的硅醇基团 有吸附性，担体需加以钝化(dn hu)处理。处理方法：酸洗，碱洗，硅熔。第54页/共112页第五十四页，共112页。