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1、会计学 1有机化学(yu j hu xu)0152第一页，共31 页。1 1 复习 复习(fx)(fx)：烯醇负离子及其部分：烯醇负离子及其部分反应 反应烯醇负离子 烯醇负离子 醛、酮 醛、酮酯 酯第1 页/共31 页第二页，共31 页。n n 复习 复习(fx)(fx)：几类烯醇负离子的反应（第十章：醛酮的反应）：几类烯醇负离子的反应（第十章：醛酮的反应）氢氘交换 氢氘交换a a 卤代 卤代醇醛缩合 醇醛缩合(suh)(suh)亲核试剂 亲核试剂(shj)(shj)第2 页/共31 页第三页，共31 页。n n 本章 本章(bn zhn)(bn zhn)将介绍的几类烯醇负离 将介绍的几类烯醇
2、负离子的反应 子的反应烷基化 烷基化酰基化 酰基化共轭加成 共轭加成(Michael(Michael 加成 加成)醛、酮或酯 醛、酮或酯第3 页/共31 页第四页，共31 页。1 1 酯的酰基化 酯的酰基化 酯缩合 酯缩合(suh)(suh)反应 反应1.1.Claisen Claisen（酯）缩合（两个（酯）缩合（两个(lin)(lin)相同酯之间 相同酯之间的缩合）的缩合）b-b-羰基 羰基(t(t n n j j)酯 酯（1,3-1,3-二羰基 二羰基(t(t n n j j)类化合物）类化合物）其它常用碱 其它常用碱 NaH,NaNH NaH,NaNH2 2,LDA,Ph LDA,Ph
3、3 3CNa,t-BuOK CNa,t-BuOK（弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）碱 碱 用 用 量对反应的影响 量对反应的影响催 催 化 化 量：量：反应可逆 反应可逆大于化学计量：大于化学计量：反应完全 反应完全 为什么？为什么？请注意所用碱的 请注意所用碱的结构 结构第4 页/共31 页第五页，共31 页。Claisen Claisen 缩合 缩合(suh)(suh)举例：举例：乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯第5 页/共31 页第六页，共31 页。Claisen Claisen 缩合 缩合(suh)(suh)机理 机理稳定 稳定(wndng)(wndng)的烯醇负离子 的烯醇负离子第6 页/共
4、31 页第七页，共31 页。b-b-羰基 羰基(tn j)(tn j)酯的分解机理（逆 酯的分解机理（逆Claisen Claisen 缩合机理）缩合机理）消除一个 消除一个(y)(y)稳定的烯醇负离子 稳定的烯醇负离子第7 页/共31 页第八页，共31 页。2.2.交叉酯缩合（两个 交叉酯缩合（两个(lin)(lin)不同酯之间的缩合）不同酯之间的缩合）产物 产物(chnw)(chnw)单一 单一有合成意义 有合成意义合成 合成(hchng)(hchng)上意义不大 上意义不大第8 页/共31 页第九页，共31 页。混合 混合(hnh)(hnh)酯缩合举例：酯缩合举例：无 无a a 氢 氢有
5、 有a a 氢 氢第9 页/共31 页第十页，共31 页。3.3.Dieckmann Dieckmann 缩合 缩合(suh)(suh)（分子内酯缩合（分子内酯缩合(suh)(suh)）n n 对称 对称(duchn)(duchn)二羧酸酯的 二羧酸酯的 Dieckmann Dieckmann 缩合 缩合碱为催化 碱为催化(cu hu)(cu hu)量时反应可逆 量时反应可逆 第10 页/共31 页第十一页，共31 页。n n 不对称 不对称(duchn)(duchn)二羧酸酯的 二羧酸酯的 Dieckmann Dieckmann 缩合 缩合 主要 主要(zhyo)(zhyo)产物 产物两产物
6、在碱作用下可相互 两产物在碱作用下可相互(xingh)(xingh)转变，请写出该转变的机理（下页）转变，请写出该转变的机理（下页）反应可逆 反应可逆过量的碱 过量的碱其它可能产物难生成，为什么？其它可能产物难生成，为什么？第11 页/共31 页第十二页，共31 页。机理 机理(j l)(j l)分析 分析(fnx)(fnx)逆 逆Dieckmann Dieckmann 缩 缩合 合(suh)(suh)Dieckmann Dieckmann 缩 缩合 合第12 页/共31 页第十三页，共31 页。合成 合成 n n 例：例：Dieckmann Dieckmann 缩合 缩合(suh)(suh)
7、的可逆性在合成上的应用 的可逆性在合成上的应用直接反应得不 直接反应得不到目标 到目标(mbio)(mbio)产物 产物双活化位 双活化位问题：问题：两步反应中分别采用 两步反应中分别采用了不同的碱，若两种碱相 了不同的碱，若两种碱相互交换会有什么问题？互交换会有什么问题？第13 页/共31 页第十四页，共31 页。4.4.酯与酰氯或酸酐 酯与酰氯或酸酐(sungn)(sungn)的缩合 的缩合机理 机理(j l)(j l)问题：用酯代替 问题：用酯代替(dit)(dit)酰 酰氯或酸酐好不好？氯或酸酐好不好？反应分两步进行 反应分两步进行化学计量 化学计量产物有何特点？产物有何特点？第14
8、页/共31 页第十五页，共31 页。2 2 酮的酰基化 酮的酰基化酯（酰基化试剂 酯（酰基化试剂(shj)(shj)）酮 酮2,4-2,4-戊二酮（乙酰丙酮 戊二酮（乙酰丙酮(bn(bn tn)tn)）（引入酯基）（引入酯基）碳酸 碳酸(tn(tn sun)sun)二乙酯 二乙酯1,3 1,3-二羰基类化合物 二羰基类化合物b-b-羰基酯类 羰基酯类第15 页/共31 页第十六页，共31 页。n n 酮的酰基化机理 酮的酰基化机理(j l)(j l)酮与酯的 酮与酯的a-a-氢酸性 氢酸性(sun xn)(sun xn)比较：比较：优先 优先(yuxin)(yuxin)第16 页/共31 页第
9、十七页，共31 页。n n 不对称 不对称(duchn)(duchn)酮的 酮的酰基化 酰基化第17 页/共31 页第十八页，共31 页。思考题：思考题：（1 1）酮与酯的缩合是否也有可逆性？）酮与酯的缩合是否也有可逆性？（2 2）若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。）若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。（3 3）如果）如果(rgu)(rgu)反应有可逆性，如何使反应完全？反应有可逆性，如何使反应完全？第18 页/共31 页第十九页，共31 页。3 3 b-b-二羰基 二羰基(t(t n n j j)化合物的互变异 化合物的互变异构现象 构现象互变异构 互变异构烯醇式的
10、特征：IR:有OH 吸收峰，1H NMR:有OH 和烯质子信号，化学试验(shyn)：与FeCl3 显色分子 分子(fnz)(fnz)内氢键 内氢键第19 页/共31 页第二十页，共31 页。4 4 酮或酯的酰基化反应在合成上的应用 酮或酯的酰基化反应在合成上的应用(yngyng)(yngyng)5 5 制备 制备 b-b-二羰基型化合物（二羰基型化合物（1,3-1,3-二 二羰基化合物）羰基化合物）b-b-二酮 二酮b-b-羰基 羰基(t(t n n j j)酯 酯n n 1,3-1,3-二羰基 二羰基(tn j)(tn j)型化合物的反合成分析 型化合物的反合成分析酯 酯 酮 酮酯 酯 酯
11、 酯酮 酮 酯 酯第20 页/共31 页第二十一页，共31 页。例 例 1 1（反合成（反合成(hchng)(hchng)分析）分析）原料 原料(yunlio)(yunlio)不易得 不易得有两处可反应 有两处可反应原料 原料(yunlio)(yunlio)易得 易得合成方便 合成方便例 例 2 2（反合成分析）（反合成分析）原料易得 原料易得合成方便 合成方便第21 页/共31 页第二十二页，共31 页。例 例 3 3（反合成（反合成(hchng)(hchng)分 分析）：析）：b-b-氨基酮类 氨基酮类二烯酮不稳定 二烯酮不稳定(wndng)(wndng)Mannich Mannich 反
12、应 反应胺的共轭加成 胺的共轭加成逆向 逆向Dieckmann Dieckmann 缩合 缩合胺的共轭加成 胺的共轭加成稳定化合物 稳定化合物第22 页/共31 页第二十三页，共31 页。例 例3 3 的合成 的合成(hchng)(hchng)路线 路线a,b-a,b-不饱和酯的共轭加成 不饱和酯的共轭加成（类似（类似(li s)a,b-(li s)a,b-不饱和酮的反应）不饱和酮的反应）第23 页/共31 页第二十四页，共31 页。例 例 4 4：反合成：反合成(hchng)(hchng)分析 分析不可行 不可行(kxng)(kxng)不可行 不可行(kxng)(kxng)可行 可行 可行
13、可行第24 页/共31 页第二十五页，共31 页。5 5 酮和酯类化合物 酮和酯类化合物 a a 位的烷基化反应 位的烷基化反应(fnyng)(fnyng)n n 普通 普通(ptng)(ptng)酮、酯的烷基化反应 酮、酯的烷基化反应反应 反应(fnyng)(fnyng)不可逆 不可逆醛、酮 醛、酮酯 酯烯醇负离子作为亲核试剂 烯醇负离子作为亲核试剂第25 页/共31 页第二十六页，共31 页。例 例1 1：第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生(fshng)醇醛缩合等副反应。应予以考虑的问题：应予以考虑的问题：反应 反应(fnyng)(fnyng)的活性问题（一般酮和酯
14、类化合物 的活性问题（一般酮和酯类化合物 a a 氢的酸性不够强，氢的酸性不够强，须强碱作用，反应 须强碱作用，反应(fnyng)(fnyng)条件较为苛刻）条件较为苛刻）。反应 反应(fnyng)(fnyng)的区位选择性问题（不对称酮有两种反应 的区位选择性问题（不对称酮有两种反应(fnyng)(fnyng)位置）。位置）。酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和 酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen Claisen 缩合）缩合）第26 页/共31 页第二十七页，共31 页。例 例2 2：例 例3 3：不对称 不对称(duchn)(duchn)酮 酮热力学控制 热力学控制(kngzh)(
15、kngzh)动力学控制 动力学控制(kngzh)(kngzh)第27 页/共31 页第二十八页，共31 页。n n 1,3-1,3-二羰基 二羰基(tn j)(tn j)化合物的烷基化反应 化合物的烷基化反应双活化位置，反应 双活化位置，反应(fnyng)(fnyng)优先发生 优先发生其它 其它(qt)(qt)活化基团如：活化基团如：CN CN，NO2,NO2,Ar Ar双活化例子 双活化例子第28 页/共31 页第二十九页，共31 页。例：例：第29 页/共31 页第三十页，共31 页。本次课小结：本次课小结：酯的酰基化。反应的几个类型（酯的酰基化。反应的几个类型（Claisen Claisen 缩合，缩合，Dieckmann Dieckmann 缩合，交叉酯缩合），各反应的机理（重要 缩合，交叉酯缩合），各反应的机理（重要(zhngyo)(zhngyo)）酮的酰基化 酮的酰基化 酮和酯的酰基化反应在合成中的应用 酮和酯的酰基化反应在合成中的应用 羰基 羰基a a 位的烷基化 位的烷基化习题 习题(xt)(xt)：15-5,15-7,15-8,15-9 15-5,15-7,15-8,15-9第30 页/共31 页第三十一页，共31 页。