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1、 14.4 氮的三卤化物氮的三卤化物 氮的卤化物以三卤化物为主。氮的卤化物以三卤化物为主。氮存在氮存在 4 种三卤化物。种三卤化物。14.4.1 三氟化氮三氟化氮 NF3 为无色气体。为无色气体。根据价层电子对互斥理论可以得根据价层电子对互斥理论可以得出出 NF3 具有三角双锥形分子结构。具有三角双锥形分子结构。与与 NH3 分子的形状相似。分子的形状相似。NF3 分子的偶极矩分子的偶极矩 0.234 D远小于远小于 NH3 分子的偶极矩分子的偶极矩 1.47 D。F NFFH NH H F 的电负性远大于的电负性远大于 H。且且 F 与与 N 的电负性差的电负性差 0.94 也也大于大于 H
2、 与与 N 的电负性差的电负性差 0.84。在在 NH3 分子中，孤电子对的偶分子中，孤电子对的偶极矩方向与极矩方向与 3 个个 NH 键键 键矩之和键矩之和的方向一致。的方向一致。F NFFH NH H 在在 NF3 分子中，孤电子对的偶分子中，孤电子对的偶极矩方向与极矩方向与 3 个个 NF 键键 键矩之和键矩之和的方向不一致。的方向不一致。F NFFH NH H 在在 NF3 分子中偶极矩抵消变小。分子中偶极矩抵消变小。在在 NH3 分子中偶极矩叠加变大。分子中偶极矩叠加变大。F NFFH NH H NF3 可以通过下面取代反应制得可以通过下面取代反应制得 4 NH3 +3 F2 NF3
3、 +3 NH4F Cu NF3 很稳定，常温下不与水、稀酸很稳定，常温下不与水、稀酸及稀碱作用。及稀碱作用。70 时时 NF3 与与 AlCl3 迅速反应迅速反应 2 NF3 +2 AlCl3 N2 +3 Cl2 +2 AlF3 NF3 与水气的混合物遇到火花与水气的混合物遇到火花将发生爆炸反应：将发生爆炸反应：2 NF3 +3 H2O NO +NO2 +6 HF 火花火花 14.4.2 三氯化氮三氯化氮 三氯化氮为黄色油状液体。三氯化氮为黄色油状液体。NCl3 很不稳定。很不稳定。易溶于易溶于 CS2，CCl4 及及 C6H6 中。中。NCl3 受振动或受热受振动或受热 90 以以上猛烈爆炸
4、分解上猛烈爆炸分解 2 NCl3 N2 +3 Cl2 而而 NF3 却是相当稳定的无色却是相当稳定的无色气气体。体。为什么？为什么？除热力学因素外，除热力学因素外，因为因为 Cl 的的半径大，做配体时空间效应不利，半径大，做配体时空间效应不利，所以所以 NCl3 不稳定不稳定。由于同样的原因，由于同样的原因，NBr3 和和 NI3 的稳定性更差。的稳定性更差。而而 F 半径小，空间效应有利，半径小，空间效应有利，所以所以 NF3 可稳定存在。可稳定存在。NCl3 几乎不溶于水，但在水中几乎不溶于水，但在水中可以缓慢地发生水解可以缓慢地发生水解 NCl3 +3 H2O NH3 +3 HClO N
5、Cl3 的水解与上一章介绍过的的水解与上一章介绍过的 SiCl4 的水解机理有所不同。的水解机理有所不同。关键是关键是 Si 有有 3d 空轨道，当空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心端与中心 Si 接近时接近时 SiCl4 的水解的水解 Si 可以接受可以接受 H2O 配位形成配位形成 sp3d 杂化的五配位中间体杂化的五配位中间体 sp3 杂化杂化ClClClClSi sp3d 杂化杂化+H2O 而而 NCl3 水解的关键是水解的关键是 N 有孤有孤电子对电子对 当当 H2O 分子以其具有电正性分子以其具有电正性的的 H 端与中心端
6、与中心 N 接近时接近时 H 通过通过 N 的孤电子对与的孤电子对与 N 成成单键相结合形成中间体单键相结合形成中间体 中间体中间体 当当 ClOH 与中间体分离时与中间体分离时 Cl 将将 ClN 成键电子对留给成键电子对留给 N O 将另将另一一 HO 成键电子对带走成键电子对带走 于是取代产物为电中性。于是取代产物为电中性。且中心且中心 N 仍具有一孤电子对。仍具有一孤电子对。当当 H2O 分子的分子的 H 与其接近时，与其接近时，仍可以形成中间体。仍可以形成中间体。H 继续取代继续取代 Cl，最终得到水解，最终得到水解产物产物 NH3。ClOH 中中 O 与与 Cl 共用共用一对电子成单键，形成水解的另一对电子成单键，形成水解的另一种产物次氯酸。一种产物次氯酸。至此介绍的水解机理有两种：至此介绍的水解机理有两种：第一种是第一种是 SiCl4 式水解机理，式水解机理，其关键在于水的其关键在于水的 O 端进攻中心端进攻中心的空轨道；的空轨道；第二种是第二种是 NH3 式水解机理式水解机理 其关键在于水的其关键在于水的 H 端进攻中心端进攻中心具有孤电子对的轨道。具有孤电子对的轨道。