核磁共振波谱法之氢谱解析课件.ppt

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1、第五节第五节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析要求：要求：11、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系；关系；22、掌握核磁共振氢谱的解析步骤；、掌握核磁共振氢谱的解析步骤；33、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。一、谱图中化合物的结构信息 一、谱图中化合物的结构信息（1 1）峰的数目：）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，标志分子中磁不等价质子的种类，多少种 多少种；（2 2）峰的强度）峰的强度(面积 面积)：每类质子的数目 每类质子的数目(相对 相对)，多少个 多少个；（3 3）峰的位移）峰的位移()：

2、每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置 化合物中位置；（4 4）峰的裂分数）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5 5）偶合常数）偶合常数(J J)：确定化合物构型。确定化合物构型。1 1、核磁共振氢谱 核磁共振氢谱提供的信息：提供的信息：由化学位移、偶合常数 由化学位移、偶合常数及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢 及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。具体如下：分布等三方面的信息。具体如下：不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。仅能确定质子（氢谱）。2 2、峰面积和氢核数目的关系：、峰面积和氢核数目的关系

3、：在 在1 1H-NMR H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸 谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以 收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度 积分曲线高度表示。表示。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。积分曲线的总高度（用 积分曲线的总高度（用cm cm或小方格表示）和吸收峰的总 或小方格表示）和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高 面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。当知道元素组成时，即知道该

4、化合物总共有多 当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰 少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组 所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合 羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目。物中各种含氢官能团的氢原子数目。8 7 6 5 4 3 2 1 05223化合物化合物 CC1010HH1212OO22例 例1 1 计算下图中 计算

5、下图中a a、b b、c c、d d各峰的氢核数目。各峰的氢核数目。C C4 4H H7 7BrO BrO2 2的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱测量各峰的积分高度，测量各峰的积分高度，a a为 为1.6cm 1.6cm，b b为 为1.0cm 1.0cm，c c为 为0.5cm 0.5cm，d d为 为0.6cm 0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。氢分布可采用下面两种方法求出。同理计算c峰和d峰各相当于1H。（1 1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出 的比例求出:依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的 依已

6、知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。积分值，而后求出氢分布。本题中 本题中 d d10.70 10.70 很容易 很容易 认 认 定 定 为羧 为羧 基 基 氢 氢 的共振峰，因而 的共振峰，因而0.60cm 0.60cm 相当于 相当于1 1 个 个 氢 氢，因此：，因此：1 1、样品纯度、样品纯度应 应98 98。2 2、选用良溶剂、选用良溶剂；3 3、样品用量：、样品用量：CW CW仪器一般样品需 仪器一般样品需10mg 10mg左右，否则信号弱，左右，否则信号弱，不易获得正常图谱。不易获得正常图谱。FT-NMR FT-NMR仪器，样品量由累加次数确定 仪

7、器，样品量由累加次数确定(一般只需要几个毫克即可 一般只需要几个毫克即可)；4 4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等，推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等，以确定图谱是否需扫描至 以确定图谱是否需扫描至10 10以上；以上；5 5、推测未知物是否含有活泼氢 推测未知物是否含有活泼氢(OH(OH、NH NH、SH SH及 及COOH COOH等 等)，以决定是否需要进行重水交换。，以决定是否需要进行重水交换。二、核磁共振氢谱前的要求：二、核磁共振氢谱前的要求：1 1 先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中 先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残留的

8、残留的1 1H H信号是否出现在预定的位置。信号是否出现在预定的位置。2 2 已知分子式，算出不饱和度 已知分子式，算出不饱和度U U：3 3 根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等，根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等，算出氢分布。算出氢分布。4 4 先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如 先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如CH CH3 3-O-O-及 及CH CH3 3-Ar-Ar 等。等。5 5 解析低场共振峰：醛基氢 解析低场共振峰：醛基氢 10 10、酚羟基氢、酚羟基氢9.5 9.5 15 15、羧基氢 羧基氢10 10 12 12及烯醇氢

9、及烯醇氢1416 1416。6 6 计算 计算 J J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰 析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰分裂，确定归属及偶合系统。分裂，确定归属及偶合系统。三、核磁共振氢谱的解析 三、核磁共振氢谱的解析7 7 解析图谱中高级偶合部分：解析图谱中高级偶合部分：先查看 先查看7 7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋 左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置；系统及取代位置；难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问 难解析的高级偶合系统可先进行

10、纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位 题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。8 8 含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以 含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型 确定活泼氢的峰位及类型(OH(OH，NH NH，SH SH，COOH COOH等 等)。9 9 最好参考 最好参考IR IR、UV UV及 及MS MS等图谱进行综合波谱解析。等图谱进行综合波谱解析。10 10 结构初定后，查表或计算

11、各基团的化学位移核对。核对偶 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光 合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光谱核对。谱核对。例 例2 2 一个含溴化合物分子式为 一个含溴化合物分子式为C C4 4H H7 7BrO BrO2 2，核磁共振氢谱如图。，核磁共振氢谱如图。由光谱解析确定结构。已知 由光谱解析确定结构。已知1.78(d)1.78(d)、2.95(d)2.95(d)、4.43(sex)4.43(sex)、10.70(s)10.70(s)；J Jac ac 6.8Hz 6.8Hz，J Jbc bc 6.7Hz

12、6.7Hz。a ab bc cd d氢分布：氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H a:b:c:d=3H:2H:1H:1H未知物可能结构为：未知物可能结构为：或 或即 即 例 例3 3 一个未知物的分子式为 一个未知物的分子式为C C9 9H H13 13N N。a a1.22(d)1.22(d)、b b2.80(sep)2.80(sep)、c c3.44(s)3.44(s)、d d6.60(m 6.60(m，多重峰，多重峰)及 及 e e7.03(m)7.03(m)。核磁共振。核磁共振 氢谱 氢谱 如 如图 图，试 试 确定 确定 结 结 构式。构式。C C9 9H H13 13N

13、N的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱6H 6H 1H 1H2H 2H4H 4H氢分布：氢分布：a:b:c:d:e=6H(1.8cm)a:b:c:d:e=6H(1.8cm)：1H(0.3cm)1H(0.3cm)：2H(0.6cm)2H(0.6cm)：2H(0.6cm)2H(0.6cm)：2H(0.6cm)2H(0.6cm)解：解：不饱和度：不饱和度：，可能有苯环。对双取代苯，对双取代苯，AABB AABB系统 系统 由分子式 由分子式C C9 9H H13 13N N 中减去（中减去（C C3 3H H7 7+C+C6 6H H4 4）余）余NH NH2 2(氨基 氨基)，化学位移也相符。化学位移也

14、相符。所以未知物可能是异丙基苯胺 所以未知物可能是异丙基苯胺dede例 例4 4 一化合物结构式为 一化合物结构式为，其 其NMR NMR图谱如图，试解释各峰的归属 图谱如图，试解释各峰的归属。C10H13O2的核磁共振氢谱3H 3H3H 3H2H 2H1H 1H4H 4H解：解：（1 1）由积分曲线可知）由积分曲线可知H H分布：分布：a a：b b：c c：d d：e e 3H 3H 2H 4H 1H 3H 3H 2H 4H 1H（2 2）峰归属）峰归属 1.3 2 4 7 8 1.3 2 4 7 8 三重峰 三重峰 单峰 单峰 四重峰 四重峰 双二重峰 双二重峰 单峰 单峰 例 例5 5

15、 某未知物分子式为 某未知物分子式为C C8 8H H12 12O O4 4，60MHz 60MHz磁场强度的 磁场强度的NMR NMR图 图谱如下，谱如下，a a=1.31(=1.31(三重峰 三重峰)，b b=4.19(=4.19(四重峰 四重峰)，c c=6.71(=6.71(单峰 单峰)，J Jab ab=7Hz=7Hz，峰面积积分值比，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1 a:b:c=3:2:1，试推断其结构。，试推断其结构。C C8 8H H12 12O O4 4的核磁共振氢图谱 的核磁共振氢图谱6H 6H4H 4H2H 2H解：解：（1 1）计算不饱和度）计算不饱和度（2 2）由

16、积分值比值计算）由积分值比值计算H H分布：分布：a:b:c=3:2:1 a:b:c=3:2:1 分子式有 分子式有12 12个 个H H，可知分子具有对称结构，可知分子具有对称结构 a:b:c a:b:c 6H:4H:2H 6H:4H:2H（3 3）偶合系统（）偶合系统（ab ab）为一级偶合 为一级偶合A A2 2X X3 3系统（二个质子的四重峰与三个质 系统（二个质子的四重峰与三个质 子的二重峰）。子的二重峰）。（4 4）根据）根据 a=1.31 a=1.31，b b=4.19=4.19及偶合系统很容易推测 及偶合系统很容易推测-CH CH2 2CH CH3 3的存在，并向低场位移，故

17、为 的存在，并向低场位移，故为-OCH-OCH2 2CH CH3 3型结构。型结构。（5 5）c=6.71 c=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳香质 一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳香质子峰，在如此低场范围内的质子，可能烯质子旁边连接一 子峰，在如此低场范围内的质子，可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团，使烯质子进一步去屏蔽，又因化合物中 个去屏蔽基团，使烯质子进一步去屏蔽，又因化合物中3 3个 个不饱和数，氧原子较多，可能有羰基，因此推测有 不饱和数，氧原子较多，可能有羰基，因此推测有 结构。结构。（6 6）根据以上信息，化合物中可能有以下结构：）根据以上信息，化合物中可能有以下结构

18、：上式正好为分子式的一半，故完整的结构式应为：上式正好为分子式的一半，故完整的结构式应为：烯氢 烯氢（反式）（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98=5.28+0.68+0+1.02=6.98（与（与6.71 6.71相近）相近）烯氢 烯氢（顺式）（顺式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29=5.28+0.68+0.33+0=6.29所以，该化合物的结构式为：所以，该化合物的结构式为：例 例6 6 由下述 由下述NMR NMR图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的 图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的结构及自旋系统。结构及自旋系统。（1 1）已知未知化合物的分子式为）已知未知

19、化合物的分子式为C C4 4H H10 10O O，核磁共振图谱如，核磁共振图谱如图所示：图所示：C C4 4H H10 10O O的核磁共振谱 的核磁共振谱6H 6H4H 4H解：解：氢分布：氢分布：a a：b=2.1cm b=2.1cm：1.4cm=3 1.4cm=3：2 2，因为分子式中氢总，因为分子式中氢总数为 数为10 10，因此，因此a a含 含6 6个氢，个氢，b b为 为4 4个氢。个氢。自旋系统：自旋系统：因为 因为，多重峰峰高比符合二项式展，多重峰峰高比符合二项式展开系数比，峰裂数目符合 开系数比，峰裂数目符合n+1 n+1，因而是一级偶合的，因而是一级偶合的A A2 2X

20、 X3 3系 系统（或 统（或A A3 3X X2 2系统）。系统）。结构式 结构式：分子式中有 分子式中有4 4个碳、个碳、10 10个氢，而核磁共振谱上 个氢，而核磁共振谱上只有两组峰，无疑未知物的结构式为对称结构。只有两组峰，无疑未知物的结构式为对称结构。所以未知化合物为：所以未知化合物为：CH CH3 3CH CH2 2OCH OCH2 2CH CH3 3（2 2）已知未知化合物的分子式为）已知未知化合物的分子式为C C9 9H H12 12，核磁共振图谱如，核磁共振图谱如图所示：图所示：课本 课本P P307 307 19(1)19(1)C C9 9H H12 12的核磁共振谱 的核

21、磁共振谱6H 6H5H 5H1H 1H解：解：氢分布：氢分布：a:b:c=6:1:5 a:b:c=6:1:5，因为分子式中氢总数为，因为分子式中氢总数为12 12，因此，因此a a含 含6 6个氢，个氢，b b为 为1 1个氢，个氢，c c为 为5 5个氢。个氢。结构式：结构式：根据以上分析，根据以上分析，未知物为：未知物为：自旋系统：自旋系统：因为 因为，符合，符合n+1 n+1律及一级偶合的 律及一级偶合的其他特征，其他特征，异丙苯 异丙苯为 为A A6 6X X及 及A A5 5两个一级自旋系统。两个一级自旋系统。（3 3）已知未知化合物的分子式为）已知未知化合物的分子式为C C10 1

22、0H H10 10Br Br2 2O O，核磁共振图，核磁共振图谱如图所示：谱如图所示：课本 课本P P307 307 19(3)19(3)C C10 10H H10 10Br Br2 2O O的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱3H 3H2H 2H5H 5H解：解：氢分布：氢分布：a:b:c:d=3H:1H:1H:5H a:b:c:d=3H:1H:1H:5H 而不是与氧相连（而不是与氧相连（CH CH3 3-O-O-的 的 为 为3.53.8 3.53.8）由分子式中扣除 由分子式中扣除CH CH3 3-CO-CO-及 及C C6 6H H5 5-，余，余C C2 2H H2 2Br Br2 2而

23、 而c c、d d皆为 皆为二重峰，而化学位移 二重峰，而化学位移 b b4.91 4.91、c c5.33 5.33，说明存在着，说明存在着-CHBr-CHBr-CHBr-CHBr-基团。基团。结构式：结构式：综上所述，未知物结构式为：综上所述，未知物结构式为：自旋系统：自旋系统：A A5 5、AB AB、A A3 3。例 例7 7 有一芳香酯 有一芳香酯C C10 10H H12 12O O3 3样品，其 样品，其核磁共振氢谱 核磁共振氢谱如图，试确 如图，试确定其结构。定其结构。C C10 10H H12 12O O3 3的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱sex sex从上述三个吸收峰分析，

24、可能为 从上述三个吸收峰分析，可能为-OCH-OCH2 2CH CH2 2CH CH3 3基团。基团。解：解：氢分布：氢分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有，共有12 12个氢 个氢 已知样品分子式为 已知样品分子式为C C10 10H H12 12O O3 3，并为一个芳香酯类，并为一个芳香酯类，因此它的化学结构推测为：因此它的化学结构推测为：用 用D D2 2O O交换后，峰消失 交换后，峰消失可能为 可能为OH OH基 基所以该化 所以该化合物为：合物为：例 例8 8 某化合物的分子式为 某化合

25、物的分子式为C C5 5H H7 7NO NO2 2，红外光谱中，红外光谱中2230cm 2230cm-1-1，1720cm 1720cm-1-1有特征吸收峰，有特征吸收峰，1 1H-NMR H-NMR如图，数据为 如图，数据为1 1.3.3（三（三重峰），重峰），3 3.45.45（单峰），（单峰），4 4.25.25（四重峰），（四重峰），a a、b b、c c的积 的积分高度分别为 分高度分别为15 15，10 10，10 10格，推测其结构式。格，推测其结构式。C C5 5H H7 7NO NO2 2的核磁共振氢谱 的核磁共振氢谱3H 3H2H 2H2H 2H解：解：红外光谱分析，该化

26、合物含有羰基和氰基 红外光谱分析，该化合物含有羰基和氰基氢分布：氢分布：a:b:c=3:2:1 a:b:c=3:2:1所以，该化合物可能结构式为：所以，该化合物可能结构式为：碳谱：核磁共振碳谱 碳谱：核磁共振碳谱（13 13C-NMR)C-NMR)1 1 1 1H-NMR H-NMR和 和13 13C-NMR C-NMR：1 1）13 13C C的自然丰度低（的自然丰度低（1.108%1.108%），磁旋比是），磁旋比是1 1H H的 的1/4 1/4，所以，所以13 13C-C-NMR NMR灵敏度低，信号弱，所需样品量大，需要多次扫描，进行 灵敏度低，信号弱，所需样品量大，需要多次扫描，进

27、行长时间的信号累加；长时间的信号累加；2 2）13 13C C谱中峰面积与碳数不成比例；谱中峰面积与碳数不成比例；3 3）13 13C C谱化学位移宽，谱化学位移宽，0250 0250，可以研究有机化合物的碳骨架和，可以研究有机化合物的碳骨架和含碳基团；含碳基团；1 1H H谱窄，谱窄，020 020，研究不同环境下的，研究不同环境下的H H核；核；4 4）13 13C C核与 核与1 1H H的偶合有 的偶合有1 1J J，2 2J J，3 3J J等，等，1 1J J很大，约 很大，约100200Hz 100200Hz，需要去偶 需要去偶5 5）13 13C C谱与 谱与1 1H H谱基本

28、原理相同，化学位移定义与表示法一样，内 谱基本原理相同，化学位移定义与表示法一样，内标物都是 标物都是TMS TMS；2 2 相关谱：相关谱：小小 结结1.1.核磁共振波谱的定义，作用及发展；核磁共振波谱的定义，作用及发展；2.2.原子核自旋分类：原子核自旋分类：质量数 质量数电荷数 电荷数（原子序（原子序数）数）自旋量子 自旋量子数 数(I)(I)NMR NMR信 信号 号原子核 原子核偶数 偶数 偶数 偶数 0 0无 无奇数 奇数奇数 奇数1/2 1/2有 有3/2 3/2有 有偶数 偶数1/2 1/2有 有3/2 3/2有 有偶数 偶数 奇数 奇数 1 1有 有3.3.自旋量子数不为零的

29、原子核都有 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩 磁矩（微观磁矩），核磁（微观磁矩），核磁矩的方向服从右手法则。其大小与 矩的方向服从右手法则。其大小与自旋角动量成正比 自旋角动量成正比。=P P4.4.核磁矩的取向和空间量子化：核磁矩的取向和空间量子化：无外 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若 磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩的取 将原子核置于磁场中，则核磁矩的取向不再是任意的，是量子化的，共有 向不再是任意的，是量子化的，共有2I+1 2I+1种取向。种取向。E5.5.能级分裂 能级分裂:不同取向的核具有不同的能级，如 不同取向的核具有不同的能级，如1 1H H则

30、：上式说明 上式说明I=1/2 I=1/2的核，两能级差与外磁场强度（的核，两能级差与外磁场强度（H H0 0）及）及磁旋比（磁旋比（）或核磁矩（）或核磁矩（）的关系。）的关系。6.6.原子核的进动 原子核的进动：进动频率：进动频率：7.7.所以共振吸收条件为：所以共振吸收条件为：1 1）核具有自旋，即为磁性核；）核具有自旋，即为磁性核；2 2）必须将磁核放在强磁场中，才能使核的能）必须将磁核放在强磁场中，才能使核的能级差显示出来；级差显示出来；3 3）v v0 0=v v4 4）m=1 m=18.8.自旋驰豫：自旋驰豫：9.9.核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪 连续波核磁共

31、振波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪 脉冲傅立叶变换核磁共振仪10.10.溶剂和试样测定：溶剂和试样测定：1 1）溶剂的选择：）溶剂的选择：2 2）NMR NMR的试样要求：的试样要求：试验纯度 试验纯度98%98%3 3）试样溶液的制备：）试样溶液的制备：常需加入标准物 常需加入标准物4）试样的测定：11.11.屏蔽效应：屏蔽效应：是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。其大小用屏蔽常数 其大小用屏蔽常数 表示，用屏蔽常数修正后的 表示，用屏蔽常数修正后的Larmor Larmor公 公式为：式为：12.12.化学位移：化学位移：质子由于在分子中所处的化学

32、环境不同，而 质子由于在分子中所处的化学环境不同，而有不同的共振频率 有不同的共振频率。13.13.化学位移的表示：化学位移的表示：核磁共振频率的相对差值 核磁共振频率的相对差值 来表示。来表示。14.14.影响化学位移的因素：影响化学位移的因素：1 1）局部屏蔽效应：）局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下，核外成键电子云在外加磁场的诱导下，产生与外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度 产生与外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。稍有降低的现象。2 2）磁各向异性效应：）磁各向异性效应：化学键尤其 化学键尤其 键，电子的流动将产 键，电子的流动将产生一个小

33、的诱导磁场。在电子云分布不是球形对称时，生一个小的诱导磁场。在电子云分布不是球形对称时，这种感应磁场在化学键周围也是不对称的，有的地方与 这种感应磁场在化学键周围也是不对称的，有的地方与外磁场方向一致（负屏蔽区），将增加外磁场强度，使 外磁场方向一致（负屏蔽区），将增加外磁场强度，使化学 化学位移向低场方向移动，化学位移值增大；有的地方 位移向低场方向移动，化学位移值增大；有的地方则与外磁场方向相反（正屏蔽区），使化学位移向高场 则与外磁场方向相反（正屏蔽区），使化学位移向高场移动，化学位移值减小。移动，化学位移值减小。例如 例如 苯氢、烯氢、醛氢等 苯氢、烯氢、醛氢等3 3）氢键效应：）氢键

34、效应：使化学位移向低场高频方向移动。使化学位移向低场高频方向移动。15.15.几类常见质子的化学位移：几类常见质子的化学位移：-CH-CH3 3:CH3 CH3=0.79=0.79 1.10ppm 1.10ppm-CH-CH2 2:CH2 CH2=0.98=0.98 1.54ppm 1.54ppm-CH:-CH:CH CH=1.3=1.3 1.7ppm 1.7ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm 饱和烃 饱和烃:烯烃 烯烃：端烯质子：端烯质子：H H=4.85.0ppm=4.85.0ppm内烯质子：内烯质子：H H=5.15.7ppm

35、=5.15.7ppm与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H H=47ppm=47ppm 芳香烃：芳香烃：芳烃质子：芳烃质子：H H=6.58.0ppm=6.58.0ppm供电子基团取代 供电子基团取代-OR-OR，-NR-NR2 2时：时：H H=6.57.0ppm=6.57.0ppm吸电子基团取代 吸电子基团取代-COCH-COCH3 3，-CN-CN，-NO-NO2 2 时：时：H H=7.28.0ppm=7.28.0ppm活泼氢：活泼氢：-COOH-COOH：H=1013ppm H=1013ppm-OH-OH：（醇）（醇）H=1.06.0ppm H=1.06.0ppm（酚）（酚）H=41

36、2ppm H=412ppm-NH-NH2 2：（脂肪）（脂肪）H=0.43.5ppm H=0.43.5ppm（芳香）（芳香）H=2.94.8ppm H=2.94.8ppm（酰胺）（酰胺）H=9.010.2ppm H=9.010.2ppm-CHO-CHO：H=910ppm H=910ppm16 16、自旋偶合：、自旋偶合：原子 原子核自旋产生的核磁矩间的相互干扰；核自旋产生的核磁矩间的相互干扰；17 17、自旋分裂：、自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，称为 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，称为。18 18、自旋分裂的产生：、自旋分裂的产生：以 以H-H H-H偶合为例，峰分裂主要是因为

37、偶合为例，峰分裂主要是因为邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了 邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合 被偶合氢核 氢核的屏蔽效应而发生的。核与核间的偶合作用是通过成键 的屏蔽效应而发生的。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的，一般只考虑相隔 电子传递的，一般只考虑相隔2 2个或 个或3 3个键的核间的偶合。个键的核间的偶合。19 19、偶合常数、偶合常数(J)(J)：单位 单位Hz Hz，在简单偶合中，在简单偶合中，多重峰的峰 多重峰的峰间距即为偶合常数，用来衡量偶合作用的大小。间距即为偶合常数，用来衡量偶合作用的大小。20 20、自旋裂分的规律：、自旋裂分的规律：

38、（1 1）n+1 n+1率：率：I=1/2 I=1/2的核，峰分裂服从 的核，峰分裂服从n+1 n+1率，即某基团的 率，即某基团的氢与 氢与n n个相邻氢偶合时将被分裂为 个相邻氢偶合时将被分裂为n+1 n+1重峰，而与该基团 重峰，而与该基团本身的氢数无关，多重峰的峰高比为二项式展开式的系数 本身的氢数无关，多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。比。（2 2）2nI+1 2nI+1率：率：I1/2 I1/2的核，峰分裂服从 的核，峰分裂服从2nI+1 2nI+1率。率。（3 3）某基团氢与 某基团氢与n n、n n个氢相邻，发生简单偶合，个氢相邻，发生简单偶合，则：则：1 1）1 1H H

39、与 与n n、n n 个磁不等价核相邻，峰分裂数为：个磁不等价核相邻，峰分裂数为：（n+1)(n+1)n+1)(n+1)2 2）1 1H H与 与n n、n n 个磁等价核相邻，峰分裂数为：个磁等价核相邻，峰分裂数为：n+n+1 n+n+121 21、偶合常数的分类：、偶合常数的分类：偕偶、邻偶和远程偶合。偕偶、邻偶和远程偶合。影响偶合常数的因素：影响偶合常数的因素：间隔的键数、角度和电负性。间隔的键数、角度和电负性。22 22、化学等价和磁等价、化学等价和磁等价（1 1）化学等价：）化学等价：若分子中两个相同原子（或两个相同基团）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化

40、学位移相同，它们是化学等价 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。的。（2 2）磁等价：）磁等价：分子中一组化学等价核 分子中一组化学等价核(化学位移相同 化学位移相同)与分 与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称 子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为 为磁等价核 磁等价核。（3 3）磁等价核特点：）磁等价核特点：组内核化学位移相等。组内核化学位移相等。与组外核 与组外核偶合的偶合常数相等。偶合的偶合常数相等。在无组外核干扰时，组内虽有偶 在无组外核干扰时，组内虽有偶合，但不分裂。合，但不分裂。（4 4）磁等价与化学等价的关系：）磁等价与化学等价

41、的关系：磁等价必定化学等价，但 磁等价必定化学等价，但化学等价并不 化学等价并不 定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。（5 5）磁不等价：）磁不等价：1 1）具有双键、在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。具有双键、在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。2 2）sp sp3 3杂化化合物中，同一碳上的 杂化化合物中，同一碳上的H H，不一定总是磁等价的。，不一定总是磁等价的。3 3）与手性碳原子相连的 与手性碳原子相连的-CH-CH2 2-上的二个氢核是磁不等价的。上的二个氢核是磁不等价的。4 4）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。芳环上取代基的邻位质子

42、也可能是磁不等价的。5 5）单键不能快速旋转，单键具有双键性质时，连于同一原子 单键不能快速旋转，单键具有双键性质时，连于同一原子上的两个 上的两个H H（或氢基团）磁不等价。（或氢基团）磁不等价。6 6）固定在环上 固定在环上CH CH2 2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。23 23、自旋系统的命名：、自旋系统的命名：（1 1）分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个）分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统；核组构成一个自旋系统；(2)(2)在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近 在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近(J10)J10)，则这些核

43、组分别以、，则这些核组分别以、B B、C C表示之。若核组中 表示之。若核组中包含 包含n n个磁等价 个磁等价核 核，则在其字母右下角加附标，则在其字母右下角加附标n n。(3)(3)在一个自旋系统内，若包含几种核组，每种之内的核 在一个自旋系统内，若包含几种核组，每种之内的核组化学位移相近 组化学位移相近(J10)J10)J10)，则其中，则其中一组用 一组用A A，B B、C C表示之，另一种核组用 表示之，另一种核组用M M、N N表示 表示之，第三种核组用 之，第三种核组用X X、Y Y、Z Z表示。表示。(4)(4)在一个核组中若这些核化学等价，磁不等价，用同一 在一个核组中若这些

44、核化学等价，磁不等价，用同一字母表示之，但要分别在字母右上角加撇，双撇 字母表示之，但要分别在字母右上角加撇，双撇等。等。24 24、核磁图谱的分类：核磁图谱的分类：核磁图谱分为一级图谱和二级图 核磁图谱分为一级图谱和二级图谱。谱。(1)(1)一级图谱：一级图谱：由一级偶合产生的谱为一级图谱或称一级 由一级偶合产生的谱为一级图谱或称一级光谱 光谱(first order spectrum)(first order spectrum)；特征：特征：服从 服从n n十 十1 1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数 律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。比。核间干扰弱，核间干扰弱，J10 J10，

45、从谱图中可直接读出 从谱图中可直接读出 和 和J J，多重峰的中间位置是该组质子的化学位移，多重峰的裂 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移，多重峰的裂矩是偶合常数。矩是偶合常数。(2)(2)二级图谱：二级图谱：由高级偶合形成的图谱称为二级图谱或二级光谱 由高级偶合形成的图谱称为二级图谱或二级光谱(second order spectrum)(second order spectrum)或称为高级图谱。或称为高级图谱。特征：特征：不服从 不服从n+1 n+1律。律。核间干扰强，核间干扰强，/J10 J10，光谱，光谱复杂。复杂。多重峰高比不服从二项式各项系数比。多重峰高比不服从二项式各项系数比。和 和 J J不能从谱图中直接读出，不能从谱图中直接读出，化学位移一般不是多重峰的中间 化学位移一般不是多重峰的中间位置，位置，偶合常数和化学位移 偶合常数和化学位移需由计算求得。需由计算求得。25 25、高磁场强度的仪器：、高磁场强度的仪器：可以使高级偶合变成简单偶合。可以使高级偶合变成简单偶合。现在 现在900MHz 900MHz的仪器已有商品。的仪器已有商品。作业：1 课本P319 17、18、19、20题；2 学习指导相应习题。