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1、第三章第三章 水环境化学水环境化学第一节 天然水的水质标准天然水的水质标准 物理性质指标温度、嗅味色度(1单位=1mgPt+0.5mgCo颜色/L)浊度(1=1mg白陶土/L所产生的浑浊度)悬浮物（坩埚抽滤恒重法）电导率S/cmpH值氧化还原电位化学性质指标（I）酸度、碱度硬度重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、As、Cr、Tl、Ni、Be化学性质指标（II）三氧和总氧溶解氧溶解氧（DO）Dissolved Oxygen溶解于水中的分子态氧mg/L化学需氧量（化学需氧量（COD）Chemical Oxygen Demand氧化水中有机物(或其它还原性物质)所需化学氧化剂的量，以氧的mg/
2、L计。常用的氧化剂有：重铬酸钾（CODCr），主要测定污染水体；高锰酸钾（CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸盐指数。生物需氧量生物需氧量(BOD)Biochemical oxygen demand好气条件下水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位mg/L，BOD5称五日生物耗氧量。总需氧量总需氧量（TOD）Total Oxygen Demand 水中有机物完全氧化所需氧的量，近于理论耗氧量值 （燃烧法）无机碳和总有机碳无机碳：游离的CO2(CO2+H2CO3)，侵蚀性的CO2，包括碳酸盐总有机碳(TOC)：近于理论有机碳量（燃烧法）Tota
3、l organic carbon三氮NH3-N,NO2-N,NO3-N有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等生物性质指标水中总大肠杆菌群(粪大肠菌群)指能在35，48h内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。第二节第二节天然水的组成和基本特征天然水的组成和基本特征一、天然水的组成一、天然水的组成1.主要离子组成Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-总含盐量（TDS）=Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物
4、存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3)2.水中金属离子如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则(4)当pH=7时,将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：Fe(OH)2+=8.11014mol.L-1Fe(OH)2+=4.51010mol.L-1Fe2(OH)24+=1.021023mol.L-1气体在水中的溶解度服从亨利定理亨利定理，即：一一种种气气体体在在液液体体中中的的溶溶解解度度正正比比于于液体所接触的该种气体的分压液体所接触的该种气体的分压。则溶于水的气体的量为：G(aq)=KHPGKH气体在一定温度下的亨利定理常数(mol/L.Pa
5、)PG各种气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H+HCO3-SO2+H2O=H+HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。计算示例氧在水中的溶解度：(25)PO2=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105（Pa）O2(aq)=KHPo2=1.2610-80.2056105=2.610-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)二氧化碳在水中的溶解度：(25)Pco2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8(Pa)CO2(aq)=KHPco2=3.3410-730.8=1.02
6、810-5mol.L-CO2在水中离解，则：H+=HCO3-=4.4510-7H+=（1.02810-54.4510-7）1/2=2.1410-6mol.L-1pH=5.67CO2在水中的溶解度：CO2+HCO3-=1.02810-5+2.1410-6=1.2410-5mol.L-1=0.55mg.L-1水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。4水生生物 如藻类的生成和分解如藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+(痕量元素)(respiration)RP(photosynthesis)C106H263O110N16P
7、+138O2自自养养生生物物利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异异养养生生物物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。水体的富营养化。决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。生物需氧量（B
8、OD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此CO2常常是一个限制因素二、天然水的性质1碳酸平衡碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)水体中可能存在的碳酸平衡：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46pKS=2.84H2CO3*=H+HCO3-pK1=6.35HCO3-=H+CO32-pK2=10.33分布分数：HH2 2COCO3 3=C=CT T0 0，H
9、COHCO3 3-=C=CT T1 1，COCO3 32-2-=C=CT T2 2以上为封闭体系，未考虑溶解性以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大与大气的交换，气的交换，CT不变，其余各浓度变化。不变，其余各浓度变化。考虑到CO2在气液相之间的平衡H2CO3*不变不变。根据亨利定律：CO2(aq)=KHPco2开放体系自己推导一下！自己推导一下！在开放体系中，HCO3、CO32-、CT随pH而变化，H2CO3*保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。lgH2CO3*=lgCO2(aq)=lgKH+lgPco2=-4.9lgH2CO3=lgCO2(aq)+lgKS=
10、-7.7（KS=H2CO3/CO2(aq)=10-2.8）开放体系的碳酸平衡lgHCO3-=lgK1+lgH2CO3*+pH=-11.3+pHlgCO32-=lgK1+lgK2+lgH2CO3*+2pH=-21.6+pH 2 2天然水中的碱度和酸度天然水中的碱度和酸度碱度碱度alkalinity接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H+OH-=H2OH+CO32-=HCO3-(酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+（由H2CO3的质子条件PBE导出H+=OH-+HCO3-+2CO32-）酚酞
11、碱度酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+（由HCO3-的质子条件PBE导出H+=OH-+CO32-H2CO3*）苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+（由CO32-的质子条件PBE导出H+=OH-HCO3-2H2CO3*）总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+酚酞碱度=CT(2-0)+KW/H+H+苛性碱度=-CT(1+20)+KW/H+H+酸度酸度Acidity总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表达方法同碱度）某水体pH=8.00,碱度=1.0010-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3mol.L-1，OH-=1.001
12、0-6mol.L-1H2CO3*=H+HCO3-/K1（1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.2510-5mol.L-1例1CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.6910-6mol.L-1若水体 pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=HCO3-+2CO32-+OH-(mol.L-1)OH-=1.0010-4mol.L-1例21.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4CO32-=0.469HCO3-HCO3-+0.469HCO3-2
13、=0.0009HCO3-=4.6410-4mol.L-1CO32-=2.1810-4mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.0010-3mol.L-1天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+CT=1/（1+22）总碱度+H+OH-令1/（1+22）=则CT=碱度例3查表3-4,1、2，=1.224CT=1.2241.4=1.71mmol.L-1当加强酸使pH=6.0，而CT不变时=3.25碱度=1.71/3.25=0.526mmol.L-1A=1.4-0.526=0.874mmol.L-1天然水体的pH值在6-8之间，是一
14、个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pHpK210.33时，21lgCa2+=0.5lgKSP当pK1pHpK2时K2/H+则，lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当pHpK1时K1K2/H+2则lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgK1k2lgpH开放体系开放体系CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。由于：根据溶度积关系则：小小结结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱
15、反应pH定义为：pH=-log(H+)氧化还原氧化还原pE定义为：定义为：pE=-log(e)e(电子活度电子活度)四氧化-还原热力学定义热力学定义:根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化G可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度为1，则pE=0.0。氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系Ox+ne=Red根据Nernst方程，反应平衡时，平衡常数K可表示为：则(25)(,)根据Nernst方程水的氧化还原限度水的氧化还原限度边界条件：氧化限度1.0130105
16、Pa氧分压还原限度1.0130105Pa氢分压氧化限度:2天然水体的pE-pH图pE=20.75-pH还原限度:以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62pE=4.62pH(1)pEpH图图Fe(OH)2(S)和和FeOH+的边界的边界Fe(OH)2(S)+H+=FeOH+H2OK=Fe(OH)+/H+lgK=4.6pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7mol/L代入，pH=11.6(2)Fe(O
17、H)3(S)Fe2+的边界的边界Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7mol/L代入pE=24.9-3pH(3)Fe(OH)3(S)和和FeOH+的边界的边界Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2OlgK=9.25将FeOH+以1.010-7mol/l-1代入pE=16.25-2pH(4)Fe3+和和Fe2+边界边界Fe3+e=Fe2lgK=13.1（5）表明与pH无关。Fe3+和和Fe(OH)2+边界边界Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+p
18、H=2.4(6)Fe2+与FeOH+边界Fe2+H2O=FeOH+H+lgK=-8.6pH=8.6(7)Fe2+与与Fe(OH)2+边界边界Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+elgK=-15.5pE=15.5-pH(8)Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界Fe(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2OlgK=2.4pH=4.7(9)pEpH图通过计算和作图（p142图317）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形
19、态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。应应用用实实例例水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等3.天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位一一般般天天然然水水体体溶溶解解氧氧是是“决决定定电电位位”，而而有有机机污污染染物物积积累累的的厌厌氧氧体体系系中中有有机物是机物是“决定电位决定电位”若水中po2=0.21105Pa,H=1.010-7mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)
20、0.25H+=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）计算天然水中的计算天然水中的pE：若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为pEo=2.87pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。4 4无机氮化合物的氧化还原转化无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体pH=7.00较低pE时（pE7，NO3-是主要形态，则lgNO3-=-4.00(7)用NO3-=1.001
21、0-4mol/L代入前式，得 lgNO2-=10.30-2pE(8)类推，代入前式得到lgNH4+=45.20-8pE(9)5无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.0010-3mol/LFe3+e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg当pEpEo，则Fe3+pEo，则Fe3+Fe2+,Fe3+=1.0010-3mol/L(3)lgFe3+=-3.0lgFe2+=10.05pE(4)6水中有机物的氧化水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O
22、2CO2+H2O有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。(图3-21)五、配位作用1.水中多数金属污染物以配合物形态存在水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。2天然水体中配合作用的特点大多数配合物稳定的存在于水中；羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难
23、溶盐的溶解度；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。腐殖质的配位作用腐殖质的配位作用结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。天然水体中重金属腐殖
24、酸天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征配合物的特征配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为。3.配位作用对水体环境的意义金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件。迁移转化主要方式有
25、:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化一、分配作用（吸附与解吸）1分配理论分配理论吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。吸附作用（吸附作用（adsorption）吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象
26、。Lambert 研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比其分配系数与有机质的含量成正比 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时其其分分配配系系数数与与有有机机质质的的含含量量成正相关成正相关 Chiou 进一步发现有机物的土土壤壤水水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比分配系数与溶质在水中的溶解度成反比 分分配配理理论论认认为为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。分配分配作用作用（pa
27、rtition）颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数分配系数(Kp)。根据上述讨论可以得出以下结论:非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比2标化分配系数标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度(kg/L)为了引入悬浮物的浓度，有机
28、物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(g/Kg)可表示为：标化分配系数(Koc)(II)CT表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。标化分配系数(Koc)(III)根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响:f表示细颗粒(d50m
29、)质量分数，Xsoc、Xfoc分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量标化分配系数(Koc)(IV)此外，还可以进一步得到Koc与辛醇水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。Kow化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（g/ml）Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度(g/ml),Vo为正辛醇相的体积(ml)，Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)，Vw为水相的体积。KareckhoffandChiou等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc=0.63KowlgKow
30、=5.00-0.670lg(Sw103/M)根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的Kp或Koc。3.生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体在生物体某一器官内的浓度与有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用水中该有机物浓度之比，用BCF或或KB表示表示。生物浓缩因子(BCF)(ll)测量技术上的麻烦:化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。但可以在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对
31、趋势，采用动力学方法求得。生物浓缩因子(BCF)(lll)如有人测量了生物摄取有机毒物速率常数K1与生物释放有机毒物的速率常数K2BCF=K1/K2而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计lgKB与lgKow有关:lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减少。生物浓缩因子(BCF)(lV)同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与溶解度相关。根据上述方程，研究者对虹鳟鱼又得到下列相关方程：lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.977上
32、述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分的微生物也可获得类似的相关方程。二、挥发作用（略）挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关有机污染物的挥发速率及挥发速率常数的关系：三、水解作用（简述）三、水解作用（简述）有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。水解反应的结果改变了原有化合物水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。水解作用(II)水解速率水环境中有
33、机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于RX，即Kh表示水解速率常数水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱酸性催化、碱性催化和中性过程性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。水解作用(III)则水解速率常数为KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求得。水解作用(lV)改变pH可得一系列Kh，作Kh-pH图可得三个相应的方程：(略去KBKN项)酸性(略去KAKB项)中性(略去KAKN项)碱性三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB水解作用(V)由三式计算KA、KB、KN水解作用
34、(Vl)水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0，只出现点如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：-有机化合物溶解态的分数水解作用(Vll)两点值得注意的是：两点值得注意的是：此处讨论的计算方法是指浓度很低浓度很低（10-6mol/L），而且溶于水的那部分有），而且溶于水的那部分有机物，机物，大多数情况下，悬浮的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差5倍以上(pH、t一致)，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解
35、或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。四、光解作用四、光解作用污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光解过程。光解作用(II)光解过程一般可分为三类：直接光解直接光解化合物直接吸收太阳能进行分解
36、反应 光敏化反应光敏化反应水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应 光氧化反应光氧化反应水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。化合物本身直接吸收太阳能而分解。理论上认为，只有吸收一定辐射能的分子才能进行光化学转化，因此光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱与太污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应应.因此，首先必须了解水体中污染物对光因此，首先必须了解水体中污染物对光子的吸收作用子的吸收作用1.直接光解太阳光的辐射太阳光的辐射太阳发射几乎恒定强度
37、的辐射和光谱分布，但地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用改变了太阳的辐射强度，阳光与大气的相互作用又改变了太阳辐射的谱线分布。水环境中光的吸收作用水环境中光的吸收作用因此，辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分，由于大气臭氧层吸收大部分近紫外光（290-320nm）使光强度变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解。其次，辐射随太阳射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，热带-寒带）。水体中光的衰减水体中光的衰减一部分反射回大气，一部分被颗粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光应该包括直射光和散射光两部分。水体对光的吸收率水体对光的吸收率在充分混合的水体中，根据朗伯定律
38、，单位时间吸收的光量：（光吸收速率）导出:（朗伯定律，透光率概念）IO-波长为的入射光强，-吸光系数，L-光程水体加入污染物后：水体加入污染物后：吸收系数（吸光系数）E为污染物的摩尔吸光系数，根据朗伯比耳定律被污染物吸收的部分的吸光系数为：污染物在水中浓度低污染物吸收光的平均速率：其中j为光强转会为与c单位相适应的常数被激发（吸收了光量子）的分子的可能光化学途径内转换（A0+热）内转换(A0+热)荧光作用（A0+hv）磷光作用（A0+hv）体内直接横穿淬灭作用(A0+Q*)淬灭作用(A0+Q*)化学反应化学反应 化学反应化学反应光量子产率分子被活化后，可能进行化学反应，也可能通过光辐射的形式进
39、行“去活化”再回到基态（A0），进行光化学反应的光子占进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作：吸收光子数之比称作：直接光解的光量子产率dIad-化合物吸收光的速率，C化合物的浓度.对一个化合物来讲d是恒定的，与所吸收光子的波长无关，而且常常小于或等于1。应考虑光被污染物吸收的平均速率和光量子产率两个方面：（）若，则KP表示光降解速率常数光解速率光解速率RP(photolysisrate)RP受下列因素影响：n环境因素分子氧如猝灭剂（），()n悬浮沉积物()光猝衰减()n化学吸附、水体pH等除了直接光解外，光还可以用其它方法使水中有机污染物降解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体
40、分子，导致接受体反应，这种反应就是光敏化反应。2.敏化光解（间接光解）例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收500nm的光，被激发，同时将能量转移给它)。应应用用多相半导体材料（TiO2）作为光敏化剂，用于多种有机污染物的光敏化降解，如二氧化钛光催化分解水：TiO2半导体当受到能量相当于其半导半导体禁带宽度体禁带宽度（3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子受到激发，从价带价带跃迁到导带导带，产生电子空穴对，同时放出较高的能量。在标准情况下，理论上1.23v的电位可以使水离解，而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v，可以使水离解。同样，只要化
41、合物的键能低于TiO2半导体禁带宽度半导体禁带宽度（3.0ev）的有机污染物，有可能进行光催化降解。常见的光催化降解的技术有：掺杂过渡金属离子、稀土、银、铑（Re）等纳米TiO2电助TiO2光催化作用TiO2光催化薄膜的自清洁作用（道路、隧道的照明灯，无雾、无污、高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕墙等）3氧化反应（游离基反应）天然水环境中的氧化剂：单重态氧烷基过氧自由基RO2烷氧自由基羟基自由基OH它们是光化学的产物，也是强氧化剂。有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢。1生长代谢生长代谢Growthmetabolism有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机
42、物进行彻底的降解或矿化。五、生物降解作用在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。天然水体中有无数细菌个体，有的细菌能降解十几种有机物，并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢，有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物，而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源。n 影响生物降解作用的因素还有环境条件：pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，营养物料的种类，浓度等。此外，有机化合物的结构，物理、化学性质和生物降解有关，一般规律为：链烃比环烃容易，直链比支链容易，
43、不饱和比饱和烃容易；主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最显著，其次是硫和氮；原子上氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生物阻抗越强；功能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响很大；某些结构坚实的高分子化合物，由于微生物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的反应键使微生物降解困难。可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：2.共代谢Cometabolism 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才
44、降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用，展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用，可使某些特殊的有机化合物降解的可能性。共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：机理型模式thefatemodel归趋模型研究有机污染物迁移转化的动力学机理表征化合物固有性质（溶解度,蒸 汽 压，辛醇水分配系数等）参数：参数：表征环境特征(水流量,流速,pH,水温,风速,细菌数,光强等）第二节第二节有毒有机物的归趋模型有毒有机物的归趋模型 研究方法研究方法化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程：负载过程负载过程（输入过程）Loadin
45、gprocesses来源：人为排放，大气沉降，陆地径流形态过程形态过程speciationprocesses 酸碱平衡,有机酸碱(离子、分子)，挥发等 吸着-解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物迁移过程迁移过程transportprocesses沉淀-溶解作用（有机或无机物溶解度）迁移？沉淀？对流作用 水流作用使污染物进入（排出）特定水生生态系统 挥发作用 大气、水中浓度沉积作用 底部沉积物的吸附-解吸 转化过程转化过程transformationprocesses生物降解 微生物代谢改变毒性 光解作用 破坏有毒有机物分子 水解作用 变成简单分子 毒或无毒？氧化还原 微生物,光催化,改变分子结构
46、生物积累过程生物积累过程bioaccumulationprocessn生物浓缩 通过可能的手段，摄取有机物进入生物体。n 生物放大 高营养级生物以低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而逐步增大。研究步骤研究步骤假定：假定：从研究单个的主要迁移转化过程着手，建立单个过程的模式，作为整体模式的基础。假设各单个过程使某种化合物从水环境中消失速率之和是该化合物在水环境中消失的总速率，每种过程的速率是一级反应过程，总速率亦同。模式中，由于具体环境的固定特征，表征环境的参数可认为不变，速率方程变成为准一级方程，并假定有机物的存在不改变环境参数。吸着过程虽不是瞬间完成，但假定其速率远快
47、于挥发和其他各种转化速率。因此，模式不适用于污染源近地，只适用于长时间大范围。步骤：步骤：计算有机物因转化和挥发从水环境中消失速率Ki表示i过程速率常数，Ei表示i过程环境参数当Ei固定时，KT=Kvm(挥发)+Kb(生物降解)+KP(光降解)+Kh(水解)吸着过程对有机物消失的影响吸着过程对有机物消失的影响有机物在颗粒物上的吸着也降低有机物在水中的浓度，吸着也应有转化过程（如微生物转化代谢），但在此假定无转化过程或转化很慢（比溶液中慢），并且吸着过程是可逆的。当有机物含量很低时，它在水和颗粒物之间的分配往往可以用分配系数来表示：将上式代入，则稳态时的浓度（动态平衡）稳态时的浓度（动态平衡）假
48、设:有机毒物输入水体的速率RI,有机毒物在水环境中消失的速率RL当RI=RL时，有机毒物就达到稳态浓度RI=RL=RT(转化、挥发消失总速率)+RD(稀释）+RO（输出）实例实例美国国家环保局（EPA）对五种邻苯二甲酸脂类物质在不同类型水环境中的迁移转化的规律的研究水体富营养化预测模型水体富营养化预测模型1水体的富营养化问题水体的富营养化问题湖泊、水库、河口、港湾等水流较缓处易发生富营养化问题。水体的富营养化是一种由磷、氮的化合物过多排放引起的二次污染。主要表现为水体中藻类的大量繁殖，严重影响了水质。已经知道，在适当的温度、光照和环境酸度下，天然水体中的藻类进行光合作用，合成本身的藻类原生质。
49、藻类的繁殖中成为控制性因素的是无机态的氮和磷营养物。促进细菌等微生物的繁殖，使水体耗氧量大大增加；水层深处的藻类因呼吸作用也会大量耗氧；沉于水底的死亡藻类因厌氧分解促进大量厌氧菌繁殖；2.藻类的过多繁殖藻类的过多繁殖富氨氮的水体开始使硝化细菌繁殖，在缺氧的情况下又转为反硝化细菌繁殖。结果：结果：先使有机体大量繁殖，然后使藻类、植物和水生生物趋于死亡，使水体大面积腐化。这些现象可交替出现，并引起一些湖泊、水库的沉积。雨水雨水中硝酸盐的含量在0.16-1.06mg/L间，氨氮含量在0.04-1.70mg/L间，磷含量在0.1mg/L至不可测。可见大面积的水体中氮和磷的含量相当高。农业排水引入土壤中
50、的氮磷。3.水中营养物质的来源水中营养物质的来源城市污水城市污水排泄物、食品污物等，污水中50的磷来自于合成洗涤剂。污水处理厂通过厌氧处理污泥的方法可去除2050的氮和大部分的磷，但是污水处理中又用到许多含氮、磷的化学试剂，如氯胺、有机电解质、无机助絮凝剂多聚磷酸钠等。其他来源其他来源包括工业废水等。总磷 是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度。总氮 是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。叶绿素含量 是指水体中绿色物质的含量。4.湖水营养化程度湖水营养化程度2.富营养化预测模型简化得式中：c-湖水平均总磷浓度mg/L,IP输入湖泊磷的浓度g/dPW-水力冲刷系数P