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1、第三部分第三部分纳米材料纳米材料早早在在1959年年，美美国国著著名名物物理理学学家家费费因因曼曼在在一一次次演演讲讲中中提提出出了了一一个个大大胆胆的的设设想想“如如果果有有一一天天能能够够按按人人们们的的意意志志安安排排一一个个个个原原子子和和分分子子，将将会会产产生生什什么么样样的的奇奇迹迹。”；在在1991年年，IBM公公司司的的首首席席科科学学家家Armstrong(阿阿姆姆斯斯特特朗朗)曾曾预预言言：“我我相相信信纳纳米米科科技技将将在在信信息息时时代代的的下下一一阶阶段段占占中中心心地地位位，并并发发挥挥革革命命的的作作用用，正正如如20世世纪纪70年年代代初初以以来来微微米米科
2、科技技已已经经起起的的作作用用那那样样”。同同样样我我国国著著名名科科学学家家钱钱学学森森1991年年预预言言“我我认认为为纳纳米米左左右右和和纳纳米米以以下下的的结结构构是是下下一一阶阶段段科科技技发发展展的的重重点点，会会是是一一次次技技术术革革命命，从从而而将将引引起起21世世纪纪又又一一次次产产业业革革命命。”；随着对纳米材料体系和各种超结构体；随着对纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在一个个系研究的开展和深入，他们的预言正在一个个地实现；人工制备纳米材料的历史可以追溯到地实现；人工制备纳米材料的历史可以追溯到1000年以前，中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制年以前，
3、中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成炭黑作为墨的原料和用于着色的染料。这就成炭黑作为墨的原料和用于着色的染料。这就是最早的纳米材料。但是人们自觉地把纳米微是最早的纳米材料。但是人们自觉地把纳米微粒作为研究对象探索纳米体系的奥秘，用人工粒作为研究对象探索纳米体系的奥秘，用人工法制造纳米粒子是始于法制造纳米粒子是始于20世纪世纪60年代。年代。80年代年代初，纳米材料发展成为新的材料领域，由于它初，纳米材料发展成为新的材料领域，由于它具有奇特的性能和广阔的应用前景，被誉为跨具有奇特的性能和广阔的应用前景，被誉为跨世纪的新材料，并引起了科学界和企业界的高世纪的新材料，并引起了科学界和企业界的高度重视，先后
4、将其列入了美国的度重视，先后将其列入了美国的“星球大战星球大战”，欧洲的，欧洲的“尤里卡尤里卡”及日本的及日本的“高技术探索研高技术探索研究究”，我国的，我国的“863”计划。计划。3.1概述概述1、基本概念、基本概念：(物理学界的研究认为，当材料颗粒不断减小，物理学界的研究认为，当材料颗粒不断减小，直到进入凝聚态物理学中的特征长度，如电子波长、平均自直到进入凝聚态物理学中的特征长度，如电子波长、平均自由程长度、激子的半径，以及由铁磁性向超顺磁性转变等变由程长度、激子的半径，以及由铁磁性向超顺磁性转变等变换作用符号的尺寸时，将会出现一种物理极限，这时，很多换作用符号的尺寸时，将会出现一种物理极
5、限，这时，很多传统的物理原则不复存在，而出现光、电、磁、化学、机械传统的物理原则不复存在，而出现光、电、磁、化学、机械性能的奇异变化，构成了一个全新的性能的奇异变化，构成了一个全新的“介观物理介观物理”领域。化领域。化学界的研究则从另一个方向出发，即从小到大，从单个原子学界的研究则从另一个方向出发，即从小到大，从单个原子垒积成原子团簇垒积成原子团簇(几个原子的聚集体几个原子的聚集体)，再向薄膜、块状材料，再向薄膜、块状材料发展发展)。纳米材料是指结晶粒度。纳米材料是指结晶粒度(或多层膜的调制波长或多层膜的调制波长)为为纳米级纳米级(nm)的多晶材料，是一种介于分子与宏观常规材料之的多晶材料，是
6、一种介于分子与宏观常规材料之间的介观态材料。一般指由金属、金属化合物、无机物或聚间的介观态材料。一般指由金属、金属化合物、无机物或聚合物的纳米级颗粒径压实或烧结而成的。而纳米颗粒是指颗合物的纳米级颗粒径压实或烧结而成的。而纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米数量级的超细颗粒，它的尺寸大于原子簇小于粒尺寸为纳米数量级的超细颗粒，它的尺寸大于原子簇小于通常的微粒，一般在通常的微粒，一般在1nm100nm之间，有人称它为超微粒子。之间，有人称它为超微粒子。近年来随着纳米材料的深入研究和应用，出现了多相复合纳近年来随着纳米材料的深入研究和应用，出现了多相复合纳米材料，即纳米复合材料。米材料，即纳米复合材料。2、
7、纳米材料的发展简史、纳米材料的发展简史纳纳米米材材料料从从兴兴起起至至现现在在，它它的的研研究究发发展展阶阶段段大大致致可可分分为为以以下下三三个个阶阶段段：19771990年年，以以1990年年7月月在在美美国国巴巴尔尔的的摩摩召召开开的的第第一一届届国国际际纳纳米米科科学学技技术术会会议议(NST-1)为为标标志志，纳纳米米材材料料科科学学正正式式成成为为材材料料科科学学的的一一个个新新分分支支；19901994年年，以以在在德德国国的的斯斯图图加加特特召召开开的的第第二二届届国国际际纳纳米米材材料料学学术术会会议议为为标标志志，会会议议认认为为对对纳纳米米材材料料微微结结构构的的研研究究
8、应应着着眼眼于于对对不不同同类类型型材材料料的的具具体体描描述述；1994至至今今，纳纳米米材材料料的的研研究究特特点点在在于于按按人人们们的的意意愿愿设设计计、组组装装和和创创造造新新的的体体系系，即即以以纳纳米米颗颗粒粒、纳纳米米丝丝和和纳纳米米管管为为基基本本单单元元在在一一维维、二维和三维空间组装纳米结构体系。二维和三维空间组装纳米结构体系。3、结构特点、结构特点纳纳米米微微粒粒为为球球形形或或类类球球形形。从从结结构构上上看看它它是是由由两两种种组组元元构构成成的的，即即材材料料的的体体相相组组元元(晶晶体体原原子子)和和界界面面组组元元(晶晶界界)。(纳纳米米级级的的颗颗粒粒是是由
9、由数数目目极极少少的的原原子子或或分分子子组组成成的的原原子子群群或或分分子子群群)。它它的的比比表表面面积积很很大大，晶晶界界处处的的原原子子数数高高达达1550%，一一些些科科学学家家认认为为，纳纳米米材材料料不不同同于于晶晶态态与与非非晶晶态态，而而是是从从整整体体上上构构成成了了一一种种与与晶晶态态和和非非晶晶态态均均有有较较大大差差别别的的崭崭新新的的结结构构态态，即即是是物物质质的的第第三三态态固固体体材材料料。这这样样的的体体系系既既非非典典型型的的微微观观体体系系也也非非典典型型的的宏宏观观体体系系，而而是是一一种种典典型型的的介介观观体体系系。(若若是是常常规规材材料料，截截
10、面面应应该该是是一一个个完完整整的的晶晶体体结结构构但但对对于于纳纳米米晶晶来来说说，由由于于晶晶粒粒尺尺寸寸小小，界界面面组组元元在在整整个个材材料料中中所所占占的的比比例例极极大大，晶晶界界缺缺陷陷所所占占的的体体积积比比也也相相当当大大，尽尽管管每每个个单单独独的的分分界界面面可可能能具具有有一一个个二二维维局局部部或或局局域域的的有有序序结结构构，但但从从一一个个局局部部界界面面到到另另一一个个局局部部界界面面的的周周期期不不同同，由由所所有有这这样样的的界界面面原原子子组组成成的界面，其原子排列方式不同。的界面，其原子排列方式不同。)4、纳米材料与其他学科的交叉、渗透、纳米材料与其他
11、学科的交叉、渗透1990年年7月月，在在首首届届纳纳米米科科学学技技术术会会议议，各各国国的的科科学学家家们们对对纳纳米米科科技技，主主要要包包括括纳纳米米电电子子学学、纳纳米米机机械械学学、纳纳米米生生物物学学和和纳纳米米材材料料学学的的前前沿沿领领域域和和发发展展趋趋势势进进行行了了展展望望和和讨讨论论，并并决决定定出出版版三三种种杂杂志志：纳纳米米结结构构材材料料、纳纳米米生生物物学学和和纳纳米米技技术术，至至今今，有有关关纳纳米米科科技技的的国国际际会会议议已已开开过过四四次次，有有关关纳纳米米材材料料的的国国际际学学术术会会议议也也开开了了四四次次，1996年年在在中中国国召召开开了
12、了第第四四届国际纳米科技学术会议。届国际纳米科技学术会议。3.2纳米材料的基本理论和特性纳米材料的基本理论和特性1、久保理论、久保理论(久保效应久保效应)：日日本本物物理理学学家家久久保保亮亮五五在在研研究究超超微微粒粒子子的的电电子子时时指指出出：当当金金属属超超微微粒粒子子小小到到只只有有1010210103个个原原子子时时，颗颗粒粒中中的的电电子子数数目目是是有有限限的的，因因而而这这些些电电子子处处于于一一种种特特殊殊状状态态，并并不不遵遵守守费费米米统统计计分分布布，这这时时很很难难从从粉粉末末颗颗粒粒中中取取出出或或注注入入一一个个电电子子。所所以以这这种种颗颗粒粒具具有有很很强强
13、的的保保持持电电中中性性的的能能力力。这这种种特特性性使使金金属属的的比比热热、磁磁性性和和超超导导特特性影响的效果被称为久保效应。性影响的效果被称为久保效应。3、小尺寸效应、小尺寸效应(又称体积效应又称体积效应)当当超超细细微微粒粒的的尺尺寸寸与与光光波波的的波波长长、传传导导电电子子的的德德布布罗罗意意波波长长或或超超导导态态的的相相干干长长度度或或透透射射深深度度等等物物理理特特征征尺尺寸寸相相当当或或更更小小时时，其其周周期期性性的的边边界界条条件件将将被被破破坏坏；非非晶晶态态纳纳米米微微粒粒的的颗颗粒粒表表面面层层附附近近原原子子密密度度减减小小，导导致致声声、光光、电电磁磁、热热
14、力力学学等等特特性性均均随随尺尺寸寸的的没没有有污污点点而而发发生生显显著著变变化化。例例如如，光光吸吸收收显显著著增增加加并并产产生生吸吸收收峰峰的的等等离离子子共共振振频频移移；磁磁有有序序态态变变为为无无序序态态；超超导导相相向向正正常常相相转转变变；声声子子谱谱发发生生改改变变等等等等，这这些些均由尺寸减小导致，称为小尺寸效应。均由尺寸减小导致，称为小尺寸效应。4、表面与界面效应、表面与界面效应由由于于纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小、表表面面能能高高、比比表表面面积积大大、材材料料中中表表面面缺缺陷陷浓浓度度较较大大，表表面面所所占占据据的的比比例例较较大大，表表面面原原子子有有很很
15、大大的的活活性性，由由此此引引起起的的一一些些性性能能改改变变就就是是表表面面和和界界面面效效应应。(表表面面与与界界面面效效应应是是纳纳米米材材料料及及其其固固体体材材料料中中最最重重要要的效应之一。的效应之一。)5、宏观量子隧道效应、宏观量子隧道效应微微观观粒粒子子具具有有贯贯穿穿势势垒垒的的能能力力，称称为为隧隧道道效效应应。纳纳米米材材料料的的一一些些宏宏观观性性质质和和磁磁化化强强度度，量量子子相相干干器器件件中中的的磁磁通通量量等等也也具具有有隧隧道道效效应应，称称之为宏观的量子隧道效应。之为宏观的量子隧道效应。磁磁学学性性能能：具具有有超超顺顺磁磁性性、高高的的矫矫顽顽力力、较低
16、的居里温度和磁化率。较低的居里温度和磁化率。光光学学特特性性：宽宽频频带带强强吸吸收收，在在可可见见光光下下的的反反射射率率极极低低，几几乎乎都都呈呈黑黑色色；红红外外吸吸收收带带宽宽化化；蓝蓝移移和和红红移移现现象象；量量子子限限域域效效应应、纳纳米米微微粒粒的的发发光光(尺尺寸寸小小到到一一定定值值，在在一一定定波波长长的的激激发发下下发光发光)。动动力力学学性性质质：布布朗朗运运动动(永永不不停停息息的的无无规规则运动则运动-悬浮在水中悬浮在水中)；扩散。；扩散。表面活性表面活性2、化学方法、化学方法化化学学气气相相沉沉积积法法：利利用用挥挥发发性性金金属属化化合合物物蒸蒸发发的的化学反
17、应合成所需的物质。化学反应合成所需的物质。水水热热法法：高高温温高高压压下下在在水水溶溶液液或或蒸蒸气气等等流流体体中中合合成成物质，再经分离和热处理得到纳米粒子。物质，再经分离和热处理得到纳米粒子。化化学学共共沉沉淀淀法法：把把沉沉淀淀剂剂加加入入金金属属盐盐溶溶液液反反应应后后将将沉淀热处理。沉淀热处理。溶溶胶胶-凝凝胶胶法法：经经过过离离子子反反应应生生成成沉沉淀淀后后经经化化学学絮絮凝凝和和胶胶溶溶制制得得水水溶溶胶胶，再再加加DBS处处理理、有有机机溶溶剂剂萃萃取取、减减压压蒸蒸馏馏后后热热处处理理即即得得纳纳米米粒粒子子。另另外外还还可可以以用用金金属属醇盐控制醇盐控制PH水解也可
18、获得纳米粒子。水解也可获得纳米粒子。溶溶剂剂蒸蒸发发法法：把把溶溶剂剂制制成成小小滴滴后后进进行行快快速速蒸蒸发发使使组组分偏析最小，制得纳米粒子。分偏析最小，制得纳米粒子。微乳液法微乳液法：金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，：金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。纳米粒子。3、纳米材料的表征方法、纳米材料的表征方法纳纳米米材材料料本本身身的的化化学学成成分分一一般般可可以以采采用用X射射线线荧荧光光谱谱法法(XPFS)进进行行分分析析，而而制制备备中中带带入入的的杂杂质质含含量量，可可用用原原子
19、子吸吸收收光光谱谱（AAS）或或原原子子激激光光谱谱分分析析。对对纳纳米米材材料料的的晶晶粒粒尺尺寸寸、形形貌貌和和微微观观结结构构用用透透射射电电子子显显微微镜镜（TEM）或或更更先先进进的的扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜才才能能观观察察到到。X射射线线衍衍射射也也是是表表征征纳纳米米晶晶粒粒的的重重要要手手段段。广广角角X-射射线线衍衍射射可可以以检检测测样样品品的的晶晶体体结结构构和和组组成成，小小角角度度X-射射线线衍衍射射可可以以根根据据衍衍射射峰峰的的宽宽化化值值计计算算出出纳纳米米晶晶粒粒的的平均粒径。平均粒径。高密度记忆存储元件，日本高密度记忆存储元件，日本NEC（日本电器（日本
20、电器公司）把记忆元件的尺寸缩小到公司）把记忆元件的尺寸缩小到700nm700nm，1998年马普学会微结构物理研究所年马普学会微结构物理研究所1414，存，存储密度为储密度为1Gbit/in2；单电子晶体管；单电子晶体管；高效高效再生锂电池、太阳能电池；再生锂电池、太阳能电池；超微型纳米阵列超微型纳米阵列激器；激器；光吸收的过滤器和调节器；光吸收的过滤器和调节器；微型传微型传感器（气体传感器、红外线传感器，湿敏传感感器（气体传感器、红外线传感器，湿敏传感器）。此外，超顺磁的强磁性纳米颗粒还可以器）。此外，超顺磁的强磁性纳米颗粒还可以制成磁性液体，广泛应用于电声器件、阻尼器制成磁性液体，广泛应用
21、于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。件、旋转密封、润滑、选矿等领域。2 2、纳米陶瓷材料、纳米陶瓷材料：传传统统的的陶陶瓷瓷中中晶晶粒粒不不易易滑滑动动、材材料料质质脆脆、烧烧结结温温度度高高。而而纳纳米米陶陶瓷瓷的的晶晶粒粒尺尺寸寸极极小小，晶晶粒容易在其它晶粒上运动。粒容易在其它晶粒上运动。3 3、纳米催化材料、纳米催化材料4、纳米半导体材料纳米半导体材料5、纳米光学材料纳米光学材料6、在生物和医学上的应用在生物和医学上的应用。3.53.5纳米材料发展现状与前景纳米材料发展现状与前景3.63.6纳米材料在我国的研究与发展纳米材料在我国的研究与发展 纳纳米米结结构构单单元元：构
22、构成成纳纳米米结结构构块块体体、薄薄膜膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有多层膜以及纳米结构的基本单元有 原原子子团团簇簇：是是几几个个至至几几百百个个原原子子的的聚聚集集体体（粒粒径径小小于于或或等等于于1nm1nm）。如如Fen,CunSm,CnHm(nFen,CunSm,CnHm(n和和m m都都是是整整数数)和和碳碳簇簇（C C60、C C70和和富富勒勒稀稀等等），其其研研究究是是多多学学科科的的交交叉叉。（它它又又可可分分为为一一元元、二二元和多元）。元和多元）。纳纳米米微微粒粒：是是指指颗颗粒粒尺尺寸寸为为纳纳米米量量级级的的超超细细微微粒粒，它它的的尺尺度度大大于于原原子子簇簇(
23、cluster)，小小于于通通常常的的微微粉粉(1100nm)，(一一般般红红血血球球为为200300nm，细菌为，细菌为200600nm)。人人造造原原子子(量量子子点点)-是是20世世纪纪90年年代代提提出出的的新新概概念念：是是由由一一定定数数量量的的实实际际原原子子组组成成的的聚聚集集体体，它它们们的的尺尺寸寸小小于于100nm，包包括括准准零零维维的的量量子子点点、准准一一维维的的量量子子棒棒和和准准二二维维的的量量子子圆圆盘盘，甚甚至至把把100nm左左右右的的量量子子器器件件也也看看成成人人造造原原子子。(量子效应十分显著量子效应十分显著)。纳纳米米管管、纳纳米米棒棒、纳纳米米丝丝和和同同轴轴纳纳米米电电缆缆(一一维维纳纳米米材材料料)，纳纳米米碳碳管管用用作作扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜(STM)的的针针尖尖、纳纳米米器器件件和和超超大大集集成成电电路路中中的的连连线线、光光导导纤纤维维、微微电电子子学学方方面面的的微微型型钻钻头头以以及及复合材料的增强剂等。复合材料的增强剂等。