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1、会计学1材料科学中的第一材料科学中的第一(dy)原理计算方法介原理计算方法介绍绍第一页，共73页。内 容 晶体结构，固体能带理论 第一原理电子结构计算程序：VASP 利用VASP程序计算半导体，金属及绝缘体的物理性质 材料(cilio)表面性质的第一原理计算介绍第1页/共73页第二页，共73页。参考书 Richard M.Martin,Electronic Structure M.C.Payne et al.,Rev.Mod.Phys.64,1045(1992).VASP程序(chngx)使用手册第2页/共73页第三页，共73页。晶 体 结 构第3页/共73页第四页，共73页。元 素 周 期
2、表 列(族):具有类似的价电子结构(jigu)行(周期性):从左到右，顺次加入一个电子第4页/共73页第五页，共73页。7 值越大，电负性越强，即越容易得到(d do)电子.Adapted from Fig.2.7,Callister 6e.(Fig.2.7 is adapted from Linus Pauling,The Nature of the Chemical Bond,3rd edition,Copyright 1939 and 1940,3rd edition.Copyright 1960 by Cornell University.电负性电负性电负性电负性Mulliken:M
3、M+e-Im,Ionization Potentiale-+M M-Am,Electron AffinityElectronegativity=(Im+Am)/2He-Ne-Ar-Kr-Xe-Rn-F 4.0Cl 3.0Br 2.8I 2.5At 2.2Li 1.0Na 0.9K 0.8Rb 0.8Cs 0.7Fr 0.7H 2.1Be 1.5Mg 1.2Ca 1.0Sr 1.0Ba 0.9Ra 0.9Ti 1.5Cr 1.6Fe 1.8Ni 1.8Zn 1.8As 2.0increasingincreasing第5页/共73页第六页，共73页。(三斜晶系)(单斜晶系)(正交晶系)(四方(sf
4、ng)晶系)(立方(lfng)晶系)(三角(snjio)晶系)(六角晶系)平移对称性7大晶系14种Bravais格子第6页/共73页第七页，共73页。第7页/共73页第八页，共73页。原胞，原胞基矢第8页/共73页第九页，共73页。半导体材料中，最常见(chn jin)的Bravais格子是fcc格子和hcp格子 fcc Bravais格子(g zi)：Si,Ge,GaAs,hcp Bravais格子(g zi)：GaN,ZnO,相应(xingyng)的晶体结构：(fcc)金刚石结构:Si,Ge,C,(fcc)闪锌矿(zincblende)结构:GaAs,(hcp)铅锌矿(wurtzite)结
5、构:GaN,ZnO,高压下会发生结构相变：zincblendewurtziterocksalt第9页/共73页第十页，共73页。Fcc Bravais格子(g zi)的基矢对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有(hn yu)一个原子，其位置在基矢空间中表示为：AAFe,Pb,La,第10页/共73页第十一页，共73页。金刚石结构(jigu)(Si,Ge,C,)对金刚石结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有(hn yu)两个原子，其位置在基矢空间中表示为：AA第11页/共73页第十二页，共73页。闪锌矿结构(jigu)(GaAs,)AB对闪锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个
6、(lin)原子，其位置在基矢空间中表示为：第12页/共73页第十三页，共73页。盐岩(rocksalt)结构(jigu)对rocksalt结构来说，由这三个基矢构成(guchng)的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：AB第13页/共73页第十四页，共73页。hcp Bravais格子(g zi)的基矢Be,Mg,Zn,对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成(guchng)的原胞含有2个原子，其位置在基矢空间中表示为：AA第14页/共73页第十五页，共73页。铅锌矿(wurtzite)结构(jigu)(GaN,ZnO,)ABAB对铅锌矿结构(jigu)来说，由这三个基矢构成的原胞含
7、有四个原子，其位置在基矢空间中表示为：理想(lxing)值：u=3/8第15页/共73页第十六页，共73页。更复杂(fz)的晶体结构 萤石(yn sh)(CaF2)结构 黄铁矿(FeS2)结构第16页/共73页第十七页，共73页。闪锌矿结构(jigu)和铅锌矿结构(jigu)的区别WZZBA/B/A/B/.A/B/C/A/B/C/.第17页/共73页第十八页，共73页。晶面，密勒指数(zhsh)hkl代表(dibio)晶向(hkl)代表(dibio)晶面第18页/共73页第十九页，共73页。金刚石或闪锌矿结构(jigu)中的重要晶面第19页/共73页第二十页，共73页。倒格子(g zi)空间第
8、20页/共73页第二十一页，共73页。第21页/共73页第二十二页，共73页。第22页/共73页第二十三页，共73页。固 体 能 带 理 论第23页/共73页第二十四页，共73页。Bloch定理 能带：价带和导带 能隙 费米能级(nngj)有效质量 空穴 金属，半导体，绝 缘体第24页/共73页第二十五页，共73页。布洛赫定理(dngl)第25页/共73页第二十六页，共73页。第26页/共73页第二十七页，共73页。第27页/共73页第二十八页，共73页。第28页/共73页第二十九页，共73页。第29页/共73页第三十页，共73页。第30页/共73页第三十一页，共73页。第31页/共73页第三
9、十二页，共73页。第32页/共73页第三十三页，共73页。第33页/共73页第三十四页，共73页。第34页/共73页第三十五页，共73页。第35页/共73页第三十六页，共73页。第36页/共73页第三十七页，共73页。近自由电子(z yu din z)近似 可以定性理解简单(jindn)金属系统中的电子行为 定性理解费米面和布里渊区高对称点的能谱性质 定性理解禁带的物理起源第37页/共73页第三十八页，共73页。Bloch函数(hnsh)约化布里渊区第一(dy)布里渊区每条能带包含的量子(lingz)态数(k点个数)等于晶体中的原胞个数第38页/共73页第三十九页，共73页。费米(fi m)面
10、2-D立方(lfng)格子自由电子设每个格点(原子)上平均占据2个电子(dinz)，费米球半径为多少？第39页/共73页第四十页，共73页。平移(pn y)对称性：Bloch定理(dngl)：本征态可写为 并且(bngqi)满足周期性边界条件下：第40页/共73页第四十一页，共73页。材料科学中的第一原理(yunl)计算 材料模拟的不同计算层次 Born-Oppenheimer近似 1)离子自由度和电子自由度的剥离 2)Hellmann-Feynman定理 第一原理电子结构计算方法 1)Hartree-Fock方法 2)密度泛函理论(lln)(DFT)3)局域密度近似(LDA),广义梯度近似(
11、GGA)第41页/共73页第四十二页，共73页。密度(md)泛函(DFT)方法 忽略动能项:Thomas-Fermi近似 电子密度写成单电子轨道的函数:Kohn-Sham理论 求解单电子轨道的基函数选取(xunq)平面波vs局域轨道 赝势vs全电子处理 求解Kohn-Sham方程 总能极小化:Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案 叠代对角化第42页/共73页第四十三页，共73页。材料模拟的不同(b tn)计算层次 从头计算技术 Hartree-Fock 量子化学(lin z hu xu)中常用 密度泛函技术 计算材料科学 紧束缚计算技术 力场模拟 分子动
12、力学 蒙卡 第43页/共73页第四十四页，共73页。Born-Oppenheimer近似(jn s)第44页/共73页第四十五页，共73页。第45页/共73页第四十六页，共73页。第46页/共73页第四十七页，共73页。Hellmann-Feynman定理(dngl)第47页/共73页第四十八页，共73页。密度(md)泛函理论Hohenberg-Kohn-Sham定理(dngl)第48页/共73页第四十九页，共73页。第49页/共73页第五十页，共73页。第50页/共73页第五十一页，共73页。第51页/共73页第五十二页，共73页。第52页/共73页第五十三页，共73页。局域密度近似(jn
13、s)Kohn-Sham理论第53页/共73页第五十四页，共73页。第54页/共73页第五十五页，共73页。基函数(hnsh)选取第55页/共73页第五十六页，共73页。第56页/共73页第五十七页，共73页。第57页/共73页第五十八页，共73页。交换(jiohun)关联势第58页/共73页第五十九页，共73页。第59页/共73页第六十页，共73页。第60页/共73页第六十一页，共73页。第61页/共73页第六十二页，共73页。第62页/共73页第六十三页，共73页。密度(md)泛函理论的局限性第63页/共73页第六十四页，共73页。第64页/共73页第六十五页，共73页。第65页/共73页第
14、六十六页，共73页。第66页/共73页第六十七页，共73页。密度泛函理论(lln)中电子-离子相互作用势的处理赝势近似(jn s)第67页/共73页第六十八页，共73页。赝势的导出不是唯一的，原始的赝势方法建立在正交化平面波基础上，对一个由许多原子组成(z chn)的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：（1）近原子核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成(z chn)，与近邻原子的波函数相互作用很小；(2)其余区域，价电子波函数交叠并相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能，对价态的贡献如同一个有效的排斥势。两者之和是价态的有效势，与核的库仑势相比，这种有效势较弱。关于(guny)赝势第68页/共73页第六十九页，共73页。第69页/共73页第七十页，共73页。赝势基本性质(xngzh)与几种常用形式 赝势实际上就是核的库仑势V加上一个短程非厄密的排斥势，两项之和 使总的势减弱(jinru)，变得比较平坦。虽然是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶 体价态的本征能量。第70页/共73页第七十一页，共73页。第71页/共73页第七十二页，共73页。自洽求解(qi ji)Kohn-Sham方程流程第72页/共73页第七十三页，共73页。