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1、杀虫剂一杀虫剂一第一页，共58页。农药农药农药农药(nngyo)(nngyo)包括杀虫剂包括杀虫剂包括杀虫剂包括杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂、杀菌剂、杀鼠剂、杀菌剂、杀鼠剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂和植物生长调节剂除草剂和植物生长调节剂除草剂和植物生长调节剂除草剂和植物生长调节剂农药农药农药农药(nngyo)(nngyo)中毒是法医工作中最常见的中毒中毒是法医工作中最常见的中毒中毒是法医工作中最常见的中毒中毒是法医工作中最常见的中毒（？），我国每年农药（？），我国每年农药（？），我国每年农药（？），我国每年农药(nngyo)(nngyo)中毒者有中毒者有中毒者有中毒者有1010万万万万人。人。人。人。
2、So much death of So much death of pesticide poisoning!pesticide poisoning!第1页/共57页第二页，共58页。杀虫剂按化学结构分为杀虫剂按化学结构分为(fnwi)无机类、有机类、生物性杀虫剂。有机类的应用最多。无机类、有机类、生物性杀虫剂。有机类的应用最多。重重 点点 讨讨 论论:有机有机(yuj)类杀虫剂：有机类杀虫剂：有机(yuj)磷类、氨基甲酸酯类、拟磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类。除虫菊酯类。这三类杀虫剂优点：高效这三类杀虫剂优点：高效(oxio)、代谢快、无残留，第一代杀虫剂有机氯类的缺点、代谢快、无残留，第一
3、代杀虫剂有机氯类的缺点第2页/共57页第三页，共58页。第一节第一节有机磷类杀虫剂有机磷类杀虫剂(organophosphoruspesticides)第3页/共57页第四页，共58页。有机磷类占杀虫剂中毒的有机磷类占杀虫剂中毒的80以上，占农药中毒的以上，占农药中毒的70以上。中毒原因以自杀最多，意外以上。中毒原因以自杀最多，意外(ywi)次之，投毒再次之。次之，投毒再次之。有机磷杀虫剂有有机磷杀虫剂有40余种，其中毒品种在城镇以敌敌畏为多见，在农村以甲胺磷、对硫磷为多见，这三种杀虫剂的大鼠经口余种，其中毒品种在城镇以敌敌畏为多见，在农村以甲胺磷、对硫磷为多见，这三种杀虫剂的大鼠经口LD50
4、分别为分别为80、18.9、13mg/kg。第4页/共57页第五页，共58页。第5页/共57页第六页，共58页。法医毒物法医毒物(dw)分析分析个论学习要点个论学习要点化学结构化学结构*理化性质理化性质*中毒机制及症状中毒机制及症状检材采取方法检材采取方法分离分离(fnl)提取方法提取方法*检验方法检验方法（定性、定量）（定性、定量）*第6页/共57页第七页，共58页。一、结构一、结构(jigu)(jigu)、理化性质和毒性、理化性质和毒性*有机磷杀虫剂化学有机磷杀虫剂化学(huxu)(huxu)结结构通式：构通式：基本骨架：磷酸酯或硫代磷酸酯或磷酰胺（酯键是化学性质不稳定的原因基本骨架：磷酸
5、酯或硫代磷酸酯或磷酰胺（酯键是化学性质不稳定的原因,酯键断裂后的产物酯键断裂后的产物(chnw)）；）；R1、R2一般为烷基；一般为烷基；X为烷氧基、芳氧基、卤素、胺基等。为烷氧基、芳氧基、卤素、胺基等。第7页/共57页第八页，共58页。结构结构(jigu)(jigu)分类分类1磷酸酯类磷酸酯类 2 2硫代磷酸酯类硫代磷酸酯类 3 3焦磷酸酯及硫代焦磷酸酯类焦磷酸酯及硫代焦磷酸酯类4 4磷酰胺及硫代磷酰胺类磷酰胺及硫代磷酰胺类第8页/共57页第九页，共58页。名称名称别名别名化学结构式化学结构式蒸气压蒸气压/Pa()大鼠经口大鼠经口LD50(mg/kg)敌敌畏敌敌畏DDVP1.6(20)9.9
6、(40)80对硫磷对硫磷一六一六五五0.005(20)80(160)615甲胺磷甲胺磷多灭磷多灭磷 40（20）2030乐果乐果0.001(20)13(117)320380氧乐果氧乐果0.0033（20）3060常见常见(chnjin)有机磷杀虫剂的结构、蒸气压和毒性有机磷杀虫剂的结构、蒸气压和毒性第9页/共57页第十页，共58页。名称名称别名别名化学结构式化学结构式蒸气压蒸气压/Pa()大鼠经口大鼠经口LD50(mg/kg)内吸磷内吸磷一五一五九九 0.034（20）612甲拌磷甲拌磷三九一三九一一一0.11(20)1.63.7马拉马拉硫磷硫磷四四四四九九0.016(20)13752800治
7、螟磷治螟磷苏化二苏化二三三0.0227(20)510常见有机磷杀虫剂的结构、蒸气常见有机磷杀虫剂的结构、蒸气(zhnq)压和毒性压和毒性第10页/共57页第十一页，共58页。外观：外观：工业品为黄色、棕色油状物。工业品为黄色、棕色油状物。多数具有蒜臭味或特殊臭味，少数具有酯味。多数具有蒜臭味或特殊臭味，少数具有酯味。溶解性：溶解性：大多数难溶或不溶于水，溶于多种有机溶剂，均能溶于丙酮、乙腈等。大多数难溶或不溶于水，溶于多种有机溶剂，均能溶于丙酮、乙腈等。挥发性：挥发性：在常温下，蒸气压都很低，但由于毒性剧烈，仍具有明显在常温下，蒸气压都很低，但由于毒性剧烈，仍具有明显(mngxin)毒性作毒性
8、作用，易造成吸入性中毒。用，易造成吸入性中毒。适于用适于用GC方法测农药残留或农药中毒。方法测农药残留或农药中毒。极性：极性：大多数极性小或中等大多数极性小或中等极性大小关系到提取溶剂和色谱条件的选择。极性大小关系到提取溶剂和色谱条件的选择。极性差异跨度大，不能用一种有机溶剂分离提取所有有机磷杀虫剂。极性差异跨度大，不能用一种有机溶剂分离提取所有有机磷杀虫剂。理化理化(lhu)(lhu)性性质质第11页/共57页第十二页，共58页。稳定性：稳定性：不耐酸碱：中性物质，在碱性和强酸性条件下易水解，在中性或弱酸不耐酸碱：中性物质，在碱性和强酸性条件下易水解，在中性或弱酸条件下稳定，不能成盐，不能用
9、成盐的方法提取条件下稳定，不能成盐，不能用成盐的方法提取(tq)或净化。或净化。易水解：磷酸酯或磷酰胺类易水解变为无毒的化合物，温度升高、碱易水解：磷酸酯或磷酰胺类易水解变为无毒的化合物，温度升高、碱性介质、金属离子使水解速度加快。例：对硫磷水解为二乙基硫性介质、金属离子使水解速度加快。例：对硫磷水解为二乙基硫代磷酸对硝基酚。代磷酸对硝基酚。不耐高温：多数在不耐高温：多数在200以下就发生分解。以下就发生分解。能否能否(nn fu)用用Stasotto法分离？法分离？能否能否(nn fu)用水蒸气蒸馏法分离？用水蒸气蒸馏法分离？能否能否(nn fu)用其它挥发性毒物分离提取方法？用其它挥发性毒
10、物分离提取方法？理化性质理化性质第12页/共57页第十三页，共58页。二、中毒机制二、中毒机制(jzh)(jzh)和症状和症状*抑制胆碱酯酶抑制胆碱酯酶*有机磷化合物与胆碱酯酶结合形成磷酰化胆碱酯酶，有机磷化合物与胆碱酯酶结合形成磷酰化胆碱酯酶，使其失去使其失去(shq)水解乙酰胆碱的活性（见图）。水解乙酰胆碱的活性（见图）。造成胆碱能神经末梢释放的化学递质乙酰胆碱造成胆碱能神经末梢释放的化学递质乙酰胆碱（ChE）在突触间隙不能被及时水解而大量积聚，）在突触间隙不能被及时水解而大量积聚，导致胆碱能神经的高度兴奋；导致胆碱能神经的高度兴奋；表现出一系列的毒蕈碱样（分布于平滑肌、腺体、表现出一系列
11、的毒蕈碱样（分布于平滑肌、腺体、括约肌的副交感神经节后纤维）、括约肌的副交感神经节后纤维）、烟碱样（分布烟碱样（分布于交感神经节和肾上腺髓质的节前纤维、骨骼肌于交感神经节和肾上腺髓质的节前纤维、骨骼肌神经肌肉接头）及中枢神经系统等胆碱能危象症神经肌肉接头）及中枢神经系统等胆碱能危象症状。状。解救药物：阿托品、胆碱酯酶复能剂。解救药物：阿托品、胆碱酯酶复能剂。第13页/共57页第十四页，共58页。第14页/共57页第十五页，共58页。三、体内过程三、体内过程(guchng)(guchng)及检材采取及检材采取*入体途径：入体途径：消化道（自杀）、呼吸道、皮肤粘膜（意外）消化道（自杀）、呼吸道、皮
12、肤粘膜（意外）也有经静脉注射、阴道塞入等途径（谋害）也有经静脉注射、阴道塞入等途径（谋害）吸收、代谢、消除速度：吸收、代谢、消除速度：迅速被吸收代谢，排出速度较快，原形难以检测，代谢产物也要尽早迅速被吸收代谢，排出速度较快，原形难以检测，代谢产物也要尽早(jn zo)检测。检测。一般在一般在24h内经尿排出，部分从肺呼气排出，少量经粪便排出，在体内无蓄积。内经尿排出，部分从肺呼气排出，少量经粪便排出，在体内无蓄积。第15页/共57页第十六页，共58页。代谢方式：代谢方式：水解：毒性水解：毒性体内各器官的磷酸酯酶能水解某些结构的有机磷，将体内各器官的磷酸酯酶能水解某些结构的有机磷，将P-X键水解
13、为键水解为P-OH键，使其不能与胆碱酯酶结合，从而解毒。键，使其不能与胆碱酯酶结合，从而解毒。中毒或死亡时间较长者其内脏中有机磷原形的含量急剧降低中毒或死亡时间较长者其内脏中有机磷原形的含量急剧降低(jingd)，代谢物的检出可作为推断杀虫剂存在的依据。，代谢物的检出可作为推断杀虫剂存在的依据。氧化：毒性氧化：毒性硫代磷酰基脱硫代磷酰基脱-S加加-O生成磷酰基生成磷酰基硫醚结构氧化成亚砜和砜：内吸磷硫醚结构氧化成亚砜和砜：内吸磷 还原：毒性还原：毒性硝基苯结构中的硝基苯结构中的-O被被-H还原生成还原生成-NH2例例例第16页/共57页第十七页，共58页。对硫磷对硫磷氧化氧化对氧磷对氧磷水解水
14、解硫代磷酸二乙酯硫代磷酸二乙酯+对硝基酚对硝基酚还原还原氨基对硫磷氨基对硫磷毒性毒性呈结合性随尿排出呈结合性随尿排出毒性毒性毒性毒性(dxn)第17页/共57页第十八页，共58页。检材采取检材采取(ciq)：1.及时采取送检。及时采取送检。2.低温冷冻保存，并避免与碱性物质接触（抑制水解）。低温冷冻保存，并避免与碱性物质接触（抑制水解）。3.同时取送与案情相关联的当地杀虫剂作为同时取送与案情相关联的当地杀虫剂作为(zuwi)对照样品（杂质：氧化产物和中间产物）。对照样品（杂质：氧化产物和中间产物）。4.对怀疑混配杀虫剂中毒，应弄清杀虫剂中可能的药物成分以便确定筛选的范围和方法。对怀疑混配杀虫剂
15、中毒，应弄清杀虫剂中可能的药物成分以便确定筛选的范围和方法。第18页/共57页第十九页，共58页。四、检材处理四、检材处理(chl)*(chl)*提取溶剂的选择提取溶剂的选择 ：中性或弱酸性条件下用极性相似的中性或弱酸性条件下用极性相似的有机溶剂提取。非极性或弱极性的杀虫有机溶剂提取。非极性或弱极性的杀虫剂宜选用非极性或弱极性溶剂，对极性剂宜选用非极性或弱极性溶剂，对极性较强的杀虫剂可选用极性溶剂。（有机较强的杀虫剂可选用极性溶剂。（有机磷杀虫剂极性排序溶剂极性排序）磷杀虫剂极性排序溶剂极性排序）对含有不同极性药物对含有不同极性药物(yow)(yow)的的混配杀虫剂混配杀虫剂 ，也可使用两种或
16、两种以上，也可使用两种或两种以上不同极性的溶剂按不同比例混合使用。不同极性的溶剂按不同比例混合使用。为避免受热损失，应选用沸点不超为避免受热损失，应选用沸点不超过过8080的溶剂。的溶剂。第19页/共57页第二十页，共58页。一部分有机磷杀虫剂的极性由弱至强的顺序大致为：辛硫磷、甲拌磷、乙拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、倍硫磷、杀螟松、马拉硫磷、亚胺硫磷、对氧磷、敌敌畏、内吸磷、乐果、敌百虫、氧乐果、磷胺、甲胺磷。一部分有机磷杀虫剂的极性由弱至强的顺序大致为：辛硫磷、甲拌磷、乙拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、倍硫磷、杀螟松、马拉硫磷、亚胺硫磷、对氧磷、敌敌畏、内吸磷、乐果、敌百虫、氧乐果、磷胺、甲胺磷。一
17、些有机溶剂极性由小到大的顺序为：石油醚、环己烷、甲苯一些有机溶剂极性由小到大的顺序为：石油醚、环己烷、甲苯(ji bn)(ji bn)、苯、氯仿、乙醚、醋酸乙酯、正丁醇、正丙醇、丙酮、异丙醇、乙醇、醋酸、甲醇、甲酸、乙腈、水。、苯、氯仿、乙醚、醋酸乙酯、正丁醇、正丙醇、丙酮、异丙醇、乙醇、醋酸、甲醇、甲酸、乙腈、水。第20页/共57页第二十一页，共58页。分离方法的选择分离方法的选择 ：直接提取法：直接提取法：单纯固体状态的检材：如单纯固体状态的检材：如固态食物等，直接浸泡，振摇提固态食物等，直接浸泡，振摇提取或超声波中浸提，过滤，滤液取或超声波中浸提，过滤，滤液浓缩。浓缩。单纯液体状态的检材
18、：如单纯液体状态的检材：如饮料、酱油等，加等容的与检液饮料、酱油等，加等容的与检液不相混溶的有机溶剂振摇萃取多不相混溶的有机溶剂振摇萃取多次，合并提取液，净化浓缩。次，合并提取液，净化浓缩。液、固混存而固形物较多液、固混存而固形物较多的检材：如剩余饭菜、呕吐物、的检材：如剩余饭菜、呕吐物、胃内容胃内容(nirng)(nirng)物等，先将固物等，先将固形物连同液体部分一起捣碎，使形物连同液体部分一起捣碎，使之成为均匀糊状，再加足量无水之成为均匀糊状，再加足量无水Na2SO4Na2SO4研磨成干砂状，然后用研磨成干砂状，然后用相应的有机溶剂提取。相应的有机溶剂提取。第21页/共57页第二十二页，
19、共58页。分离方法的选择分离方法的选择 ：液液-液萃取法：液萃取法：组织块类检材：如肝、肾、组织块类检材：如肝、肾、肌肉等，宜剪碎肌肉等，宜剪碎 液、固混存而液体较多的液、固混存而液体较多的稀薄检材：稀薄检材：加入能与水混溶的有机溶剂如加入能与水混溶的有机溶剂如丙酮或乙腈，捣碎匀浆，离心或丙酮或乙腈，捣碎匀浆，离心或压榨过滤，取其溶液部分。所得压榨过滤，取其溶液部分。所得溶液，选用不相混溶液，选用不相混(xin hn)(xin hn)溶的有机溶剂进行萃取。溶的有机溶剂进行萃取。第22页/共57页第二十三页，共58页。分离方法的选择分离方法的选择 ：SPESPE法：法：适用于量少检材，精密仪器分
20、适用于量少检材，精密仪器分析时（要求杂质少）。析时（要求杂质少）。固相填充物可选用非离子型多固相填充物可选用非离子型多孔性大孔网状吸附树脂孔性大孔网状吸附树脂(shzh)(shzh)；也可选用以硅胶为载体的化学键合相也可选用以硅胶为载体的化学键合相Sep-PakC18Sep-PakC18等。等。HS-SPMEHS-SPME法：法：适用于挥发性强的杀虫剂。适用于挥发性强的杀虫剂。当分析混配杀虫剂或检索性筛当分析混配杀虫剂或检索性筛选时，宜选用非极性涂层如聚二甲基选时，宜选用非极性涂层如聚二甲基硅氧烷；对极性杀虫剂如甲胺磷可选硅氧烷；对极性杀虫剂如甲胺磷可选用极性涂层聚丙烯酸酯。用极性涂层聚丙烯酸
21、酯。第23页/共57页第二十四页，共58页。净化方法的选择净化方法的选择 ：用用SPESPE法提取的待检液含杂质较法提取的待检液含杂质较少，可供直接检测；用少，可供直接检测；用L-LL-L萃取法或萃取法或直接萃取法提取的待检液含杂质较直接萃取法提取的待检液含杂质较多，需进一步净化。多，需进一步净化。吸附柱净化法吸附柱净化法 提取液中的杂质（色素、脂肪、提取液中的杂质（色素、脂肪、蜡质等）与吸附剂吸附牢固，用洗蜡质等）与吸附剂吸附牢固，用洗脱脱(x tu)(x tu)溶剂（提取时所用有机溶剂（提取时所用有机溶剂）将杀虫剂洗脱溶剂）将杀虫剂洗脱(x tu)(x tu)下来。下来。原理似液原理似液-
22、固色谱法，两种组分的分固色谱法，两种组分的分离是由于对吸附剂的作用强弱不同。离是由于对吸附剂的作用强弱不同。吸附柱装置：内径吸附柱装置：内径1.5cm1.5cm，长，长30cm30cm，下端带活塞的玻璃柱，底部，下端带活塞的玻璃柱，底部放入少许脱脂棉，再依次装入放入少许脱脂棉，再依次装入1.8cm1.8cm高无水硫酸钠、高无水硫酸钠、10g10g中性氧中性氧化铝和化铝和0.50.51g1g活性炭混合物、活性炭混合物、1.8cm1.8cm高无水硫酸钠。高无水硫酸钠。薄层净化法：薄层净化法：用净化柱处理后，仍不能达到用净化柱处理后，仍不能达到净化要求时，可用薄层色谱法对有净化要求时，可用薄层色谱法
23、对有机磷杀虫剂和杂质进行分离，刮取机磷杀虫剂和杂质进行分离，刮取杀虫剂斑点洗脱杀虫剂斑点洗脱(x tu)(x tu)后备检。后备检。第24页/共57页第二十五页，共58页。净化方法的选择净化方法的选择 ：分配柱净化法：分配柱净化法：用一种极性溶剂和非极性溶剂用一种极性溶剂和非极性溶剂作为互不相溶的溶剂对在净化柱上作为互不相溶的溶剂对在净化柱上实行液实行液-液间的分配来达到净化的目液间的分配来达到净化的目的。的。原理似液原理似液-液色谱法，一种溶剂液色谱法，一种溶剂作为固定液，附着在载体上，另一作为固定液，附着在载体上，另一种溶剂作为流动相。两种组分的分种溶剂作为流动相。两种组分的分离是由于二者
24、在固定液和洗脱液中离是由于二者在固定液和洗脱液中的溶解度不同。的溶解度不同。先使一种溶剂附着于载体表面，先使一种溶剂附着于载体表面，加入提取液后，再用另一种不相混加入提取液后，再用另一种不相混溶的溶剂淋洗，除去提取液中的杂溶的溶剂淋洗，除去提取液中的杂质，最后再用溶剂将杀虫剂洗脱出质，最后再用溶剂将杀虫剂洗脱出来。来。例：对肝脏提取物中的乐果进例：对肝脏提取物中的乐果进行净化，可准备一根填有无水硫酸行净化，可准备一根填有无水硫酸钠、硅美吸附剂、活性炭的柱子，钠、硅美吸附剂、活性炭的柱子，用己烷饱和的乙腈湿润柱子作为固用己烷饱和的乙腈湿润柱子作为固定相，将提取后需净化的残渣溶于定相，将提取后需净
25、化的残渣溶于少许乙腈注入少许乙腈注入(zh r)(zh r)柱中，然后柱中，然后用己烷冲洗，弃去冲洗液；再加入用己烷冲洗，弃去冲洗液；再加入丙酮冲洗，收集丙酮冲洗液，浓缩丙酮冲洗，收集丙酮冲洗液，浓缩后供检测用。后供检测用。Attention:分配柱与吸附柱净化的原理和效果分配柱与吸附柱净化的原理和效果(xiogu)是否相同？请进行比较。是否相同？请进行比较。第25页/共57页第二十六页，共58页。浓缩方法的选择浓缩方法的选择 ：提取净化后所得的溶液，体积一提取净化后所得的溶液，体积一般都较大，在检测前必须浓缩。般都较大，在检测前必须浓缩。有机磷杀虫剂对浓缩的特殊要求：有机磷杀虫剂对浓缩的特殊
26、要求：受热温度受热温度(wnd)(wnd)不能太高；不能太高；受热时间不能太长；受热时间不能太长；溶质在浓缩过溶质在浓缩过程中不损失。程中不损失。K-DK-D蒸发浓缩器蒸发浓缩器 专为溶质具有一定挥发性的专为溶质具有一定挥发性的有机溶剂设计。有机溶剂设计。水浴浓缩水浴浓缩 温度温度(wnd)(wnd)不超过不超过6060。缺点：缺点：溶液体积大时，溶液体积大时，受热时间长；受热时间长；溶质在浓缩过程溶质在浓缩过程中挥失。中挥失。第26页/共57页第二十七页，共58页。左：左：K-D K-D 蒸发浓缩器；蒸发浓缩器；右：增加通气或抽气装置、温度控制装置、溶剂回收装置右：增加通气或抽气装置、温度控
27、制装置、溶剂回收装置;1.1.溶液；溶液；2.2.加热水浴；加热水浴；3.3.空气或氮气导入口；空气或氮气导入口；4.4.气流气流(qli)(qli)出口或抽气口；出口或抽气口；5.5.插温度计管；插温度计管；6.6.冷凝水进口；冷凝水进口；7.7.回收溶剂接收瓶回收溶剂接收瓶 第27页/共57页第二十八页，共58页。K-D蒸发蒸发(zhngf)浓缩器优点：浓缩器优点：（1）蒸发）蒸发(zhngf)浓缩同时避免溶质挥失。浓缩同时避免溶质挥失。（2）提高溶剂挥发速度，降低温度和缩短时间。）提高溶剂挥发速度，降低温度和缩短时间。（3）定容）定容（4）溶剂回收）溶剂回收第28页/共57页第二十九页，
28、共58页。五、检测五、检测(jin c)(jin c)方法方法*（一）化学（一）化学(huxu)显色法显色法（二）薄层色谱法（二）薄层色谱法（三）气相色谱法（三）气相色谱法（四）气相色谱（四）气相色谱/质谱联用法质谱联用法第29页/共57页第三十页，共58页。（一）化学显色法（一）化学显色法定性定性(dngxng)筛选筛选1.是否是否(shfu)为含硫有机磷（类别反应）为含硫有机磷（类别反应）(1)二氯化钯反应（含硫有机磷显色）二氯化钯反应（含硫有机磷显色）(2)间苯二酚氢氧化钠反应（不含硫有机磷显间苯二酚氢氧化钠反应（不含硫有机磷显色）色）第30页/共57页第三十一页，共58页。(1)PdC
29、l2反应反应原理：含硫有机磷均可与原理：含硫有机磷均可与PdCl2试剂反应生试剂反应生成成(shnchn)黄或棕黄色化合物（黄或棕黄色化合物（PdS）；对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松需）；对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松需100加热加热20-30min。PdCl2与不含硫有机磷无反应。与不含硫有机磷无反应。第31页/共57页第三十二页，共58页。(2)间苯二酚氢氧化钠反应间苯二酚氢氧化钠反应原理：敌敌畏、敌百虫等不含硫有机磷水原理：敌敌畏、敌百虫等不含硫有机磷水解后生成解后生成(shnchn)二氯乙醛，在碱二氯乙醛，在碱性条件下，与间苯二酚缩合，生成性条件下，与间苯二酚缩合，生成(shnchn)玫红色化
30、合物。玫红色化合物。间苯二酚间苯二酚NaOH与含硫有机磷不反应。与含硫有机磷不反应。此反应水合氯醛也显红色。此反应水合氯醛也显红色。第32页/共57页第三十三页，共58页。2.含硫有机磷中可能是哪类结构含硫有机磷中可能是哪类结构（1）偶氮色素反应）偶氮色素反应对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松等分子中有硝基苯结对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松等分子中有硝基苯结构，可被还原成苯胺构，可被还原成苯胺(bnn)基，后者经重氮化后生成基，后者经重氮化后生成重氮盐，后者与酚或芳胺类偶合生成橙红色或紫红色的重氮盐，后者与酚或芳胺类偶合生成橙红色或紫红色的偶氮色素。偶氮色素。第33页/共57页第三十四页，共58页。2.含
31、硫有机磷中可能是哪类结构含硫有机磷中可能是哪类结构（2）氢氧化钠）氢氧化钠-亚硝酰铁氰化钠反应亚硝酰铁氰化钠反应有机磷杀虫剂中凡含有该结构的，在碱性水溶液中有机磷杀虫剂中凡含有该结构的，在碱性水溶液中易水解生成易水解生成(shnchn)硫化物，后者与亚硝酰铁氰硫化物，后者与亚硝酰铁氰化钠作用，生成化钠作用，生成(shnchn)紫红色络合物。紫红色络合物。Na2S+Na2Fe(CN)5NO Na4Fe(CN)5NOS 第34页/共57页第三十五页，共58页。讨讨 论论:化学显色反应主要是检测有机磷化合物中某些化学显色反应主要是检测有机磷化合物中某些(mu xi)基团的类别反应，阳性结果基团的类别
32、反应，阳性结果不能用于确证某种有机磷杀虫剂，只能显示某类基团的存在；不能用于确证某种有机磷杀虫剂，只能显示某类基团的存在；有些反应的灵敏度不高，故不可因显色反应呈阴性结果而做出否定结论。有些反应的灵敏度不高，故不可因显色反应呈阴性结果而做出否定结论。杀虫剂杀虫剂化学化学(huxu)显显色法色法第35页/共57页第三十六页，共58页。（二）薄层（二）薄层(bocn)色谱法色谱法定性、定定性、定量分析量分析1.吸附剂选择：吸附剂选择：弱酸性，硅胶、硅胶弱酸性，硅胶、硅胶G、硅胶、硅胶CMC-Na、硅胶、硅胶GF2542.展开剂选择：展开剂选择：原则：有机溶剂原则：有机溶剂非酸非碱；非酸非碱；极性相
33、似极性相似(xins)；Rf适度适度方法：方法：（1）通常先用单一溶剂展开，根据被分离物质在薄层上的分离效果，进一步改变展开剂的极性。通过调整展开剂的极性，）通常先用单一溶剂展开，根据被分离物质在薄层上的分离效果，进一步改变展开剂的极性。通过调整展开剂的极性，调整调整Rf值，改善分离效果。例：某杀虫剂用氯仿展开时，值，改善分离效果。例：某杀虫剂用氯仿展开时，Rf太小，甚至停留在原点，可加入一定量极性大的溶剂（如乙醇、丙酮等），根据分离效果适当改变加入的比例；如果太小，甚至停留在原点，可加入一定量极性大的溶剂（如乙醇、丙酮等），根据分离效果适当改变加入的比例；如果Rf较大，斑点在前沿附近，则应加
34、入适量极性小的溶剂（如石油醚、环己烷等）。为了寻找合适的展开剂，往往需要经过多次实验，有时还需要两种以上溶剂的混合展开剂。较大，斑点在前沿附近，则应加入适量极性小的溶剂（如石油醚、环己烷等）。为了寻找合适的展开剂，往往需要经过多次实验，有时还需要两种以上溶剂的混合展开剂。第36页/共57页第三十七页，共58页。（二）薄层（二）薄层(bocn)色谱法色谱法2.展开剂选择：展开剂选择：方法：方法：（2）分离极性较弱或中等极性的杀虫剂，以己烷等非极性溶剂）分离极性较弱或中等极性的杀虫剂，以己烷等非极性溶剂(rngj)为基础，加入极性溶剂为基础，加入极性溶剂(rngj)调整展开剂极性；分离极性较强的杀
35、虫剂，用苯或氯仿等中等极性溶剂调整展开剂极性；分离极性较强的杀虫剂，用苯或氯仿等中等极性溶剂(rngj)为基础，用非极性溶剂为基础，用非极性溶剂(rngj)调整展开剂极性。调整展开剂极性。例：例：氯仿：氯仿(l fn)-丙酮（丙酮（4:1）；）；：氯仿：氯仿(l fn)-丙酮（丙酮（9:1）；）；：环己烷：环己烷-丙酮（丙酮（4:1）；）；：苯：苯-环己烷（环己烷（4:1）；）；V：环己烷：环己烷-氯仿氯仿(l fn)（1:1）；）；：正己烷：正己烷-丙酮丙酮-无水乙醇（无水乙醇（80:20:2）。）。第37页/共57页第三十八页，共58页。表表7-3六种展开剂对有机磷杀虫剂薄层六种展开剂对有
36、机磷杀虫剂薄层(bocn)色谱色谱Rf值值杀虫剂名称杀虫剂名称 展展 开开 剂剂 乐果乐果0.480.420.07-0.13敌敌畏敌敌畏0.980.900.250.580.300.27甲基对硫磷甲基对硫磷0.970.980.390.460.400.46对硫磷对硫磷0.950.970.550.620.460.60亚胺硫磷亚胺硫磷0.970.960.27/0.580.600.52/0.220.30乙硫磷乙硫磷0.980.950.650.59/0.700.98/0.480.83/0.69甲拌磷甲拌磷0.970.950.77/0.310.650.620.88治螟磷治螟磷0.980.980.630.70
37、0.57-内吸磷内吸磷0.980.900.72/0.300.550.59/0.570.81/0.44三硫磷三硫磷0.96/0.450.900.720.85/0.910.85/0.560.79马拉硫磷马拉硫磷0.980.980.360.150.630.540.220.48第38页/共57页第三十九页，共58页。讨讨 论论:展开剂的选择是展开剂的选择是TLC分离成功的重要条件之一，主要是考虑展开剂的极性。分离成功的重要条件之一，主要是考虑展开剂的极性。选用有合适选用有合适Rf值（值（0.2-0.7）的展开剂，待分离组分与吸附剂的作用强弱差异较大，分离效果才好。）的展开剂，待分离组分与吸附剂的作用强
38、弱差异较大，分离效果才好。薄层分析中常出现多个斑点，可能性：薄层分析中常出现多个斑点，可能性：多种杀虫剂；多种杀虫剂；生产中的中间产物；生产中的中间产物；空气中氧化、空气中氧化、分解产物；分解产物；体内体内(t ni)检材提取的代谢产物。对策：分析时以当地工业同种杀虫剂或代谢物为检材提取的代谢产物。对策：分析时以当地工业同种杀虫剂或代谢物为对照。对照。杀虫剂杀虫剂薄层薄层(bocn)色谱法色谱法第39页/共57页第四十页，共58页。3.显色法：显色法：有机磷杀虫剂通用显色法有机磷杀虫剂通用显色法例：对硝基苄基例：对硝基苄基-吡啶显色法，磷钼酸显色法吡啶显色法，磷钼酸显色法含硫有机磷杀虫剂显色法
39、含硫有机磷杀虫剂显色法例：溴例：溴-刚果红显色法，二氯醌氯亚胺刚果红显色法，二氯醌氯亚胺-溴显色法，溴酚蓝溴显色法，溴酚蓝-醋酸显色法，二氯化钯显色法醋酸显色法，二氯化钯显色法含多卤代甲烷基的有机磷杀虫剂显色法含多卤代甲烷基的有机磷杀虫剂显色法例：间苯二酚例：间苯二酚-氢氧化钠显色法氢氧化钠显色法含共轭不饱和键结构（如芳环）的有机磷杀虫剂显示法含共轭不饱和键结构（如芳环）的有机磷杀虫剂显示法紫外灯下显示：硅胶紫外灯下显示：硅胶GF254薄层板，在薄层板，在254nm紫外光下观察紫外光下观察(gunch)，含该类结构的杀虫剂斑点处无亮绿色荧光。，含该类结构的杀虫剂斑点处无亮绿色荧光。（二）薄层（
40、二）薄层(bocn)色谱法色谱法第40页/共57页第四十一页，共58页。TLC定性、定量分析有机磷杀虫剂定性、定量分析有机磷杀虫剂手工操作手工操作定性：比对试样与对照品斑点的颜色、数目定性：比对试样与对照品斑点的颜色、数目(shm)及及Rf值，用多种值，用多种展开剂系统得到的展开剂系统得到的Rf值与对照品一致时才能基本认定。值与对照品一致时才能基本认定。半定量：目视比较法，将一系列已知浓度的对照品与试样溶液点在半定量：目视比较法，将一系列已知浓度的对照品与试样溶液点在同一薄层板上，展开并显色后，以目视法直接比较试样斑点与对照同一薄层板上，展开并显色后，以目视法直接比较试样斑点与对照品斑点的颜色
41、深度或面积大小，求出被测组分的近似含量，精密度品斑点的颜色深度或面积大小，求出被测组分的近似含量，精密度10。薄层扫描仪薄层扫描仪定性：原位紫外吸收扫描，用吸收波长定性：原位紫外吸收扫描，用吸收波长Rf进行定性分析。进行定性分析。定量：通过测量试样和对照品斑点反射光或透射光强度、斑点面积定量：通过测量试样和对照品斑点反射光或透射光强度、斑点面积实现定量。实现定量。第41页/共57页第四十二页，共58页。（三）气相色谱法（三）气相色谱法定性定性(dngxng)、定量分析定量分析色谱条件：色谱条件：（1）色谱柱一般以弱极性或中等极性的固定相为宜；）色谱柱一般以弱极性或中等极性的固定相为宜；（2）有
42、机磷高温易分解）有机磷高温易分解(fnji)，柱温不宜过高，选用适中柱温，柱温不宜过高，选用适中柱温170230，进样口和检测器温度也不宜过高；，进样口和检测器温度也不宜过高；（3）各种有机磷杀虫剂的保留时间差别较大，在分析混配杀虫剂或检索性筛选时宜用程序升温（见图）；）各种有机磷杀虫剂的保留时间差别较大，在分析混配杀虫剂或检索性筛选时宜用程序升温（见图）；（3）检测器）检测器：NPD或或FID（见图）。（见图）。第42页/共57页第四十三页，共58页。第43页/共57页第四十四页，共58页。（三）气相色谱法（三）气相色谱法例：例：20种有机磷杀虫剂和种有机磷杀虫剂和6种氨基甲酸酯类杀虫剂的分
43、离种氨基甲酸酯类杀虫剂的分离 用用15m0.32mm的弹性石英的弹性石英(shyng)毛细管柱，毛细管柱，NPD检测器，检测器和进样口温度为检测器，检测器和进样口温度为240。柱温：。柱温：1405/min175 2/min 180（2 min）10/min 230（1 min），共运行），共运行20 min。载气（。载气（N2），流速），流速50mL/min，尾吹气（，尾吹气（N2）流速）流速45mL/min，氢气为，氢气为5104Pa，空气，空气3104Pa，分流比，分流比1:50。第44页/共57页第四十五页，共58页。1.甲甲胺胺磷磷2.敌敌敌敌畏畏3.乙乙酰酰甲甲胺胺磷磷4.速速灭灭
44、磷磷5.敌敌百百虫虫6.涕涕灭灭威威7.叶叶蝉蝉散散8.仲仲丁丁威威9.久久效效磷磷 10.乐乐果果(l u)11.呋呋喃喃丹丹12.巴巴胺胺磷磷13.二二嗪嗪农农14.抗抗蚜蚜威威15.西西维维因因16.甲甲基基对对硫硫磷磷17.杀杀螟螟松松18.虫虫螨螨磷磷19.马马拉拉硫硫磷磷20.倍倍硫硫磷磷21.对对硫硫磷磷22.甲甲噻噻硫硫磷磷23.克克线线磷磷24.乙乙硫硫磷磷25.亚亚胺胺硫硫磷磷26.伏杀磷伏杀磷第45页/共57页第四十六页，共58页。杀虫剂杀虫剂气相色谱法气相色谱法讨讨 论论:用用GC法定性分析有机磷杀虫剂比较困难：法定性分析有机磷杀虫剂比较困难：易受杂质干扰。出现多个色谱
45、峰勿轻易认为是多种杀虫剂中毒，分析时应用当地工易受杂质干扰。出现多个色谱峰勿轻易认为是多种杀虫剂中毒，分析时应用当地工业对照品或代谢物或相应空白样品做对照排除干扰。业对照品或代谢物或相应空白样品做对照排除干扰。阳性结果阳性结果(ji gu)应在两根极性不同的色谱柱上与已知对照取得一致的保留时间应在两根极性不同的色谱柱上与已知对照取得一致的保留时间方可靠。方可靠。GC定量分析可用外标法或内标法进行。定量分析可用外标法或内标法进行。第46页/共57页第四十七页，共58页。（四）（四）GC/MS定性分析定性分析(dngxngfnx)例：例：分析检液中敌敌畏、乐果、甲胺磷、马拉硫磷、对硫磷，选用分析检
46、液中敌敌畏、乐果、甲胺磷、马拉硫磷、对硫磷，选用HP-5MS弹性石英毛细管柱，柱温弹性石英毛细管柱，柱温50（3min）20/min130 30/min190（10min）。进样口温度）。进样口温度250，接口温度，接口温度280，柱流量，柱流量1.0 mL/min，脉冲不分流，脉冲不分流(fn li)进样，进样，EI源，电离电压源，电离电压70eV，质量数范围，质量数范围50300amu，5种有机磷杀虫剂可得到很好分离，各组分用于定性的特征离子质荷比分别为：种有机磷杀虫剂可得到很好分离，各组分用于定性的特征离子质荷比分别为：109，185；87，125；94，141；173，125，93；1
47、09，291，97。GC法分析杀虫剂杂质干扰大，定性较困难，法分析杀虫剂杂质干扰大，定性较困难，GC/MS联用法定联用法定性分析性分析(dngxngfnx)更为可靠。更为可靠。第47页/共57页第四十八页，共58页。对硫磷对硫磷杀螟松杀螟松甲基对硫磷甲基对硫磷第48页/共57页第四十九页，共58页。六、代谢物分析六、代谢物分析(fnx)(fnx)1999 1999年年8 8月月1616日，某市唐某（男，日，某市唐某（男，3030岁）在其丈人家喝酒后，感觉身体不适，岁）在其丈人家喝酒后，感觉身体不适，3 3小时后死小时后死亡。法医师在尸检中未发现身体有任何异常特征。提取死者的肝脏、心血和胃内容，
48、用气亡。法医师在尸检中未发现身体有任何异常特征。提取死者的肝脏、心血和胃内容，用气相色谱相色谱/质谱法进行毒物分析，结果在死者肝组织、心血中除检出对硫磷（质谱法进行毒物分析，结果在死者肝组织、心血中除检出对硫磷（16051605）农药外，）农药外，还检出氨基对硫磷，胃内容中未检出对硫磷。检验结果表明，死者体内的对硫磷不是通过还检出氨基对硫磷，胃内容中未检出对硫磷。检验结果表明，死者体内的对硫磷不是通过胃肠道摄入，怀疑是皮肤吸收中毒。因此又提取唐某死时所穿衣服进行毒物分析，从其衣胃肠道摄入，怀疑是皮肤吸收中毒。因此又提取唐某死时所穿衣服进行毒物分析，从其衣裤上也检出对硫磷。问题集中在唐某衣裤上怎
49、么沾有对硫磷？原来在裤上也检出对硫磷。问题集中在唐某衣裤上怎么沾有对硫磷？原来在1212天前唐某和妻子吵天前唐某和妻子吵架时，其妻打开一瓶架时，其妻打开一瓶16051605农药欲行自杀，在阻拦过程中部分农药欲行自杀，在阻拦过程中部分16051605液体溅到了唐某的裤子上，液体溅到了唐某的裤子上，唐某未加注意，稍微漂洗了一下，便又穿在身上。因天气炎热，唐某只穿一条裤子，其裤唐某未加注意，稍微漂洗了一下，便又穿在身上。因天气炎热，唐某只穿一条裤子，其裤子上的子上的16051605经过经过(jnggu)(jnggu)皮肤积累性吸收终于引起其死亡。皮肤积累性吸收终于引起其死亡。讨论：死者唐某的肝脏、血
50、液中除检出对硫磷外，怎么还检出了氨基对硫磷？他是否是两种讨论：死者唐某的肝脏、血液中除检出对硫磷外，怎么还检出了氨基对硫磷？他是否是两种农药中毒致死？农药中毒致死？案案例例(nl)1第49页/共57页第五十页，共58页。有机磷杀虫剂在机体内易分解代谢，在体内的代谢方式主要是氧化、还原和水解等。有机磷杀虫剂在机体内易分解代谢，在体内的代谢方式主要是氧化、还原和水解等。在检不出体内有机磷杀虫剂原形的情况下，稳定代谢物的检出可作为推断杀虫剂存在的依据。在检不出体内有机磷杀虫剂原形的情况下，稳定代谢物的检出可作为推断杀虫剂存在的依据。例例1 1：对硫磷进入机体后，可被氧化成对氧磷，部分水解成硫代磷酸二