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1、化学竞赛结构化学双原子分子结构山东大学PPT分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。2物质化学性质分子性质 分子结构3原 原子 子间 间相 相互 互作 作用 用 化 化学 学键 键 离 离 子 子Na Na+Cl+Cl-Fe Fe+3+3(Cl(Cl-)6 6N-O N-O中性分子 中性分子He-He He-He离子键 离子键 配位键 配位键 共价键 共价键金属键 金属键H H键 键范德华力 范德华力4处理分子
2、结构问题的三个基本理论 价键理论(VB)ValenceBond 杂化轨道理论(HO)HybridOrbit 分子轨道理论(MO)MolecularOrbit 配位场理论(LF)LigandField 晶体场理论（CFT）CrystalFieldTheory53-1化学键概述（自学）化学键的定义和类型化学键的定义和类型键型的多样性键型的多样性63-2氢分子离子(H2+)的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。与与从从最最简简单单的的氢氢原原子子开开始始原原子子的的结结构构一一样样，从从最最简简单单HH22+分分子子离离子子开开始始来来讨讨论论双双原原子子分分子
3、子的的结结构构。用用量量子子力力学学处处理理HH22+结结构构，不不仅仅在在研研究究方方法法上上对对复复杂杂分分子子的的处处理理方方法法具具有有启启发发性性，而而且且还还可可提提供供一一些些可可推推广广到到复杂分子中去的基本概念。复杂分子中去的基本概念。71.H2+的SchrdingerEquation=E Ma1840Me-Born-Oppenheimerapproximation假设核a和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。H2+的坐标图示只反映电子运动状态只反映电子运动状态82.线性变分法求解Schrdinger方程对任意一个品优波函数，用体系的算符求得的能量平
4、均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：上式称为基态变分公式9与E0的接近程度取决于 函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的，计算出相应的一系列的，其中最低的那个就最接近体系真实的E0了。10i i 为已知函数。显然，为已知函数。显然，=(xx,yy,zz,cc11,cc22,ccnn)，即，即变分函数变分函数 是坐标与一些可调节量是坐标与一些可调节量ccii的函数。的函数。线性变分法线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即(3-3)(3-3)(3-4)(3-4)将将(3-3)(3-3)代入基态变分公式计算将得到：代
5、入基态变分公式计算将得到：11 解解此此方方程程组组，得得到到一一组组 ccii和和能能量量 ii，将将 ccii代代回回到到(3-4)(3-4)式，则式，则，i i 即为即为 i i 对应的能量。对应的能量。调节调节CCii(3-4)(3-4)式式代代表表平平均均能能量量是是一一些些可可调调节节参参数数的的函函数数。调调节节ccii使使取取极极小小，此此时时就就趋趋近近于于EE00，变变分分函函数数也就接近体系的真实波函数也就接近体系的真实波函数。(3-4)(3-4)1233HH22+的变分过程的变分过程选变分函数选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于由极端情况入手，看电子仅属于aa或仅属
6、于或仅属于bb的情况的情况如果如果RR,H,H22+H+HH+H+,e,e仅属于核仅属于核aa,则有：则有：13H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：14实际上，实际上，ee既属于核既属于核aa,又属于核又属于核bb，因此因此既与既与aa有关，又与有关，又与bb有关；有关；取其线性组合作为试探变分函数，取其线性组合作为试探变分函数，=c=c11aa+c+c22bb做为做为0,0,要求其是要求其是品优波函数品优波函数:单值单值，连续，平方可积，连续，平方可积；取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MOLCAO-MO法法。LinerCombi
7、nationofAtomicOrbitsLinerCombinationofAtomicOrbits15解方程：由变分原理解方程：由变分原理*可去掉，实函数 可去掉，实函数*16由于由于HH22+的两个核是等同的，的两个核是等同的，aa，bb是归一化的，于是令：是归一化的，于是令：17a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。分子能量降低的程度。Haa 库仑积分()Haa=a*a d=EH：基态H原子的能量选变分函数 ca 1+cb 2S的大小与R有关,R=R0时:当Sab0,E 下降，生成成
8、键轨道校正后为D0=255.一般：ra 小于 R，（电子在两核间）1/R：两核的库仑排斥能当Sab=0,E 不变，生成非键轨道曲线有最低点为束缚态，1为成键轨道。a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。线性变分法求解 Schrdinger 方程 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，决定了原子结合成分子倾向的大小，E E取极值的条件 取极值的条件:即：即：18求极值，即为体系的能量E19 关于 关于c ca a、c cb b的线性齐次方程组，的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为 得到非零解的条件：系数行列式为0 0。二阶久期行列式 二阶久期行列式 H H2 2+的久期方程 的
9、久期方程20同核双原子分子：同核双原子分子：21代回原方程求系数ca，cb，将E1代入久期方程，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=cb，2=ca(ab)归一化，得-=+=)(2 21)(2 2121b aabb aabSS 22思路：选变分函数 ccaa11+ccbb22变分求极值解ccaa、ccbb的线性齐次方程组的线性齐次方程组 久期方程久期方程得到能量波函数2324用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa4.讨论25重叠积分SSab ab=a*bd 其大小:Sab ab=（1+R+R2/3）
10、e-R,S的大小与R有关,R=R0时:S126最小的Sab ab一般的Sab ab 最大的Sab abSab ab=a*bd 所以，所以，SSabab11。SSabab的大小与两核的距离或的大小与两核的距离或aa与与bb的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。27当Sab ab0,E 下降，生成成键轨道当Sab ab0,E上升，生成反键轨道当Sab ab=0,E 不变，生成非键轨道28HHaaaa库仑积分库仑积分()HHaaaa=aa*aadd=EEHH：基态基态HH原子的能量原子的能量1/1/RR：两核的库仑排斥能：两核的库仑排斥能aa22/rrbbdd：电子处在
11、：电子处在aa轨道时受到核轨道时受到核bb的库仑吸引能的库仑吸引能29J=(1+1/R)e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。J0 EH讨论：库仑积分近似为H原子基态的能量。库仑积分 030HHab ab 交换积分交换积分()HHabab=aa*bbdd=一般：一般：rraa小于小于RR，（电子在两核间），（电子在两核间）KK00.讨论：讨论：EEHH00,SSabab00,KK000031Fe+3(Cl-)6这些解关系到3个积分，关于ca、cb的线性齐次方程组，1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，分子能量降低的程度。能级相关图-分子轨道能级图 R
12、=R0时，S 1，E1 E2 线性变分法求解 Schrdinger 方程讨论：EH0,Sab0,K0显然，=(x,y,z,c1,c2,cn)，即变分函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。线性变分法求解 Schrdinger 方程（S，J，K 可由椭球坐标求得）电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.E1为所求的近似基态能量。所以，Sab1。调节ci使取极小，此时 就趋近于E0，变分函数也就接近体系的真实波函数。轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。22=1/(22S)(a2+b2-2 a b)如果R,H2
13、+H+H+,e 仅属于核 a,则有：=EHSab+K与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S，J，K可由椭球坐标求得）32分子轨道能量分子轨道能量所以所以EE11EEHHEE22。EE11为所求的近似基态能量为所求的近似基态能量。例如例如，R=2R=2aa00时，时，J=0.0275auJ=0.0275au，K=K=0.11270.1127，S=0.5863auS=0.5863au33（未经零点能校正，（未经零点能校正，校正后为 校正后为D D0 0=255.4
14、8kJ/mol=255.48kJ/mol）图 图3-2H 3-2H2 2+的能量曲线 的能量曲线(H+H(H+H+能量为 能量为0)0)34a.a.曲线曲线有最低点为束缚态，有最低点为束缚态，11为成键轨道。为成键轨道。曲线曲线为单调下降，为单调下降，EE2200，为不稳定态，为不稳定态，排斥态，解离态，排斥态，解离态，22为反键轨道。为反键轨道。b.b.EE11时的平衡距离时的平衡距离RR00=2.49a.u.=132pm=2.49a.u.=132pmRRexpexp=1.95a.u.=106pm=1.95a.u.=106pmc.c.解离能解离能DeDe=EE11=1.76eV=1.76eV
15、=170.8kJ/mol=170.8kJ/mol=0.0648a.u.0.0648a.u.DeDeexpexp=2.79eV=2.79eV=269.0kJ/mol269.0kJ/molEEHH=13.6eV13.6eV35 能级相关图-分子轨道能级图R=R0时，S1，E1 E2 3637特点：a.相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低和Pauli原理填入MO，d.积分起主要作用。38波函数与电子云394012=1/(2+2S)(a2+b2+2 ab)22=1/(22S)(a2+b2-2 ab)H2+电子云分布图41 1 1是将分子两端原子外侧的电
16、子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成 即核间电子云把两核结合在一起，形成H H2 2+稳定态。稳定态。42共价键的本质原子相互接近时，AO a和 b相互作用形成MO 1和2.电子进入成键轨道 1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。43 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 的成键本质 44感谢观看