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1、再生纤维素纤维制造及改性再生纤维素纤维制造及改性概述概述植物植物目前全球天然纤维素产量达到1000亿吨年，而世界纺织业的纤维素用量不到2200万吨年。藻类藻类微生物微生物1838年年，法国科学家安斯姆佩恩，法国科学家安斯姆佩恩（Anselme Payen）发现大量植物细胞都）发现大量植物细胞都具有相同的一种物质，并将其命名为纤维具有相同的一种物质，并将其命名为纤维素（素（Cellulose）。）。1891年年，克罗斯（，克罗斯（Cross）、贝文）、贝文（Bevan）和比德尔（）和比德尔（Beadle）等首先制）等首先制成了纤维素黄酸钠溶液，因其粘度很大，成了纤维素黄酸钠溶液，因其粘度很大，命
2、名为命名为“粘胶粘胶”。1893年年，出现最早制备化学纤维的方法，出现最早制备化学纤维的方法（粘胶遇酸后，纤维素又重新析出）。（粘胶遇酸后，纤维素又重新析出）。1905年年，穆勒（，穆勒（Mueller）等发明了稀硫酸）等发明了稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维的性能得到了较大改善，从而实现了粘胶纤维能得到了较大改善，从而实现了粘胶纤维的工业化生产。的工业化生产。再生纤维素纤维的生产方法有以下几种：再生纤维素纤维的生产方法有以下几种：粘胶法粘胶法：粘胶纤维。：粘胶纤维。溶剂法溶剂法：铜氨纤维；莱赛尔：铜氨纤维；莱赛尔（Lyocell）纤维等。）纤维等。纤
3、维素氨基甲酸酯法纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维法）：纤维素氨基甲酸酯纤维。素氨基甲酸酯纤维。闪爆法闪爆法：新纤维素纤维。：新纤维素纤维。熔融增塑纺丝法熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维。：新纤维素纤维。目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶纤维为主，产量占纤维为主，产量占90%以上。所以，主要以上。所以，主要介绍粘胶纤维。介绍粘胶纤维。20世纪世纪30年代末期，出现了强力粘胶纤维；年代末期，出现了强力粘胶纤维；50年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化；年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化；60年代初期，粘胶纤维的发展达到高峰，产量年代初期，粘胶纤维的发展达到
4、高峰，产量占化学纤维总产量的占化学纤维总产量的80%以上；以上；60年代中期以后，发展趋于平缓；年代中期以后，发展趋于平缓；70年代，发展处于停滞状态（年代，发展处于停滞状态（“三废三废”问题）；问题）；但仍具有不可忽视的地位但仍具有不可忽视的地位吸湿性好、透气性吸湿性好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可生物降解。生物降解。莫代尔2009年，世界粘胶纤维的产量约年，世界粘胶纤维的产量约450万吨，约占万吨，约占化学纤维总产量（约化学纤维总产量（约7000万吨）的万吨）的6%。2009年，年，我国粘胶纤维总产量达我国粘胶纤维总产量达140多万
5、吨，居世界第一。多万吨，居世界第一。改性改性兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特殊兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特殊功能的纤维素纤维；功能的纤维素纤维；开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产工绿色生产工艺艺。生产纤维素纤维的基本原料生产纤维素纤维的基本原料一、植物纤维的原料来源及其化学成分一、植物纤维的原料来源及其化学成分 植物纤维（植物的一种细胞）是制造纤植物纤维（植物的一种细胞）是制造纤维素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生维素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生纤维素纤维的原料。纤维素纤维的原料。木材纤维木材纤维针叶木是制造纤维素纤维的优质原料针叶木是制造纤维
6、素纤维的优质原料阔叶木也可以阔叶木也可以棉纤维棉纤维棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是制造纤维素纤维的优质原料。制造纤维素纤维的优质原料。禾本科植物纤维禾本科植物纤维包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、竹子浆粕用作粘胶纤维的原料。竹子浆粕用作粘胶纤维的原料。二、纤维素的结构与性能二、纤维素的结构与性能纤维素的结构纤维素的结构 纤维素是一种由大量纤维素是一种由大量葡萄糖残基葡萄糖残基彼此按照一彼此按照一定的联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用定的联接
7、原则，即通过第一个、第四个碳原子用键连键连接起来的不溶于水的直接起来的不溶于水的直链链状大分子化合物。状大分子化合物。分子通式分子通式为为（C6H10O5）n，n为为聚合度。聚合度。纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一样，是纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一样，是十分复杂的。十分复杂的。早期的微胞结构理论早期的微胞结构理论 纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。现代观点现代观点则认为这是不确切的。则认为这是不确切的。缨缨状微胞结构理论状微胞结构理论 纤维素结构存在两个相态：纤维素结构存在两个
8、相态：结晶区和无定形结晶区和无定形区区。高序部分高序部分大分子致密、平行排列、定向良大分子致密、平行排列、定向良好。好。无定形部分无定形部分致密度较小、大分子结合程度致密度较小、大分子结合程度较弱、有较大的空隙、分子链分布不完全平行。较弱、有较大的空隙、分子链分布不完全平行。争论：争论：无定形部分是由结晶部分伸出来的分子无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组成，结晶部分和无定形部分之间由链所组成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿，而二者之间没有严格的界面。分子链贯穿，而二者之间没有严格的界面。纤维素的缨状微胞结构模型 有人则认为有人则认为结晶部分是由折叠链构成结晶部分是由折叠链构成。缨状
9、。缨状微胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。微胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。修正的缨状微胞结构模型 缨缨状原纤结构理论状原纤结构理论 缨缨状微胞结构理论认为状微胞结构理论认为结晶区较短，而结晶区较短，而缨状原纤结构理论认为结晶区较长缨状原纤结构理论认为结晶区较长，晶区是晶区是长链分子的小片断构成的，长链分布依次地长链分子的小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤和它们中间的非晶区。天然通过结晶的原纤和它们中间的非晶区。天然纤维素纤维、波里诺西克纤维和高湿模量纤纤维素纤维、波里诺西克纤维和高湿模量纤维都具有缨状原纤结构。维都具有缨状原纤结构。纤维素的缨状原纤结构模型纤维素的缨状微胞结构模型纤维素
10、的分类纤维素的分类纤维素不是一种均一的物质，而是一种纤维素不是一种均一的物质，而是一种不同相对分子质量的不同相对分子质量的混合物混合物。在工业上分。在工业上分为：为：-纤维纤维素素-纤维纤维素素-纤维纤维素素半纤维素半纤维素-纤维素（聚合度纤维素（聚合度200以上）：植物纤维素在特定条件下以上）：植物纤维素在特定条件下不溶于不溶于20的的17.5%NaOH溶液的部分，溶解的部分称为半溶液的部分，溶解的部分称为半纤维素。纤维素。-纤维素（聚合度纤维素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和）：以上溶解部分用醋酸中和又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。-
11、纤维素（聚合度纤维素（聚合度10-140）：不能沉淀的部分。）：不能沉淀的部分。纤维素的物理性质纤维素的物理性质 纤维素是纤维素是白色、无臭、无味白色、无臭、无味的物质的物质 不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂 能溶解在能溶解在浓硫酸和浓氯化锌浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发溶液中，同时发生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低 能很好地溶解在能很好地溶解在铜氨溶液铜氨溶液和和复合有机溶液体复合有机溶液体系系中中 对金属离子具有对金属离子具有交换吸附交换吸附能力（木质素和半能力（木质素和半纤维素的作用）纤维素的作用）具有良好的
12、具有良好的对水和其他溶液的吸附性对水和其他溶液的吸附性，吸附，吸附性的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关性的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关 200 以下热稳定性尚好，以下热稳定性尚好，200 以上聚合以上聚合度下降度下降纤维素的化学性质纤维素的化学性质氧化反应氧化反应分子中的分子中的部分羟基部分羟基被氧化成羧基或醛基，被氧化成羧基或醛基，同时分子链发生断裂。同时分子链发生断裂。与酸反应与酸反应适当条件下发生适当条件下发生酸性水解酸性水解（纤维素大分（纤维素大分子的配糖连接对酸不稳定），如条件剧烈，子的配糖连接对酸不稳定），如条件剧烈，则水解的最终产物为葡萄糖。则水解的最终产物为葡萄糖。与碱反应
13、与碱反应在适当条件下发生在适当条件下发生配糖连接配糖连接碱性降解及碱性降解及端基的端基的“剥皮剥皮”反应，导致纤维素的聚合反应，导致纤维素的聚合度降低。与浓度降低。与浓NaOH溶液作用，生成碱纤维溶液作用，生成碱纤维素。素。酯化反应酯化反应 与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化物，如硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯物，如硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯等。等。醚化反应醚化反应 与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素醚。醚。三、纤维素浆粕的制造及质量要求三、纤维素浆粕的制造及质量要求纤维素浆粕的制造纤维素浆粕的
14、制造与造纸工业的制浆过程区别不大。与造纸工业的制浆过程区别不大。备料备料 对制浆原料进行对制浆原料进行预处理预处理。甘蔗渣要经过开松。甘蔗渣要经过开松和除髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过和除髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过剥皮、除节、切片等处理。剥皮、除节、切片等处理。蒸煮蒸煮植物原料经过以上预处理后与植物原料经过以上预处理后与蒸煮药剂蒸煮药剂混合，混合，在规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。在规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。粘胶纤维浆粕生产的方法一般可分为三种粘胶纤维浆粕生产的方法一般可分为三种：亚硫酸盐法亚硫酸盐法适用于结构紧密原料，如针叶木；适用于结构紧密原料，如针叶木；
15、预水解亚硫酸盐法预水解亚硫酸盐法适用于树脂和多缩戊糖含适用于树脂和多缩戊糖含量高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；量高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；苛性钠法苛性钠法适用于棉短绒。适用于棉短绒。在蒸煮过程中，纤维细胞发生在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润膨润，初，初生壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分生壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分半纤维素及其他非纤维素混合物得以除去，半纤维素及其他非纤维素混合物得以除去，浆粕的聚合度降低。浆粕的聚合度降低。精选精选 经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等过程，以过程，以提高其纯度和反应性能。提高其纯度和反应性能。漂白漂白 除去浆料中的有色
16、杂质和残存的木质素除去浆料中的有色杂质和残存的木质素、灰分、铁质，进一步提高纤维素的、灰分、铁质，进一步提高纤维素的反应反应性能性能，并，并最终调节纤维素的聚合度最终调节纤维素的聚合度。粘胶纤维浆粕的质量要求粘胶纤维浆粕的质量要求 应具有纯度高、碱化及黄化时能与化学应具有纯度高、碱化及黄化时能与化学试剂试剂迅速而均匀地反应迅速而均匀地反应、纤维素酯在碱溶、纤维素酯在碱溶液中扩散及溶解性能良好等特点，并具有液中扩散及溶解性能良好等特点，并具有良好的过滤性能，以保证纺丝顺利进行。良好的过滤性能，以保证纺丝顺利进行。-纤维素含量高、半纤维素含量低，标志着纤维素含量高、半纤维素含量低，标志着浆粕纯度高
17、。浆粕纯度高。浆粕中的杂质包括浆粕中的杂质包括SiO2、铁、镁等，它们使、铁、镁等，它们使粘胶的粘度升高，并能与酸生成不溶性盐，粘胶的粘度升高，并能与酸生成不溶性盐，从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质中的铁、铜、锰等能加速碱纤维素的老成降中的铁、铜、锰等能加速碱纤维素的老成降解。木质素可降低浆粕的润湿能力，延缓老解。木质素可降低浆粕的润湿能力，延缓老成速度，在漂白时生成有色物质，使纤维产成速度，在漂白时生成有色物质，使纤维产生色斑。生色斑。聚合度要求：分布均匀，聚合度高于聚合度要求：分布均匀，聚合度高于1200及及低于低于200的部分越少越好。的部分越
18、少越好。总之，要求浆粕的总之，要求浆粕的反应性能好反应性能好（综合指标）。（综合指标）。粘胶原液的制备粘胶原液的制备各种粘胶纤维的生产都必须经过下列四各种粘胶纤维的生产都必须经过下列四个过程：个过程：粘胶的制备粘胶的制备纺前准备纺前准备纤维成型纤维成型纤维的后处理纤维的后处理一、碱纤维素的制备一、碱纤维素的制备浆粕的准备浆粕的准备 通常采用多批混合的方法。各批浆粕的通常采用多批混合的方法。各批浆粕的品质差异应有一定的允许范围。品质差异应有一定的允许范围。浆粕的含水率浆粕的含水率直接影响粘胶生产工艺。直接影响粘胶生产工艺。但含水率的高低并不是重要因素，重要的但含水率的高低并不是重要因素，重要的是
19、是浆粕含水率的均匀性浆粕含水率的均匀性。含水率波动，则。含水率波动，则浸渍时渗透到浆粕内的碱液被稀释的浓度浸渍时渗透到浆粕内的碱液被稀释的浓度不同，浆粕的膨润不均匀，碱纤维素的生不同，浆粕的膨润不均匀，碱纤维素的生成也不均匀，从而使以后的老成和黄化反成也不均匀，从而使以后的老成和黄化反应不均匀，制得的粘胶过滤性能变差，成应不均匀，制得的粘胶过滤性能变差，成品纤维的品质下降。品纤维的品质下降。含水率的波动应控制在含水率的波动应控制在2%范围内。范围内。纤维素浸渍纤维素浸渍浸渍过程中化学及物理变化浸渍过程中化学及物理变化 碱与纤维素的相互作用可分为两个阶段碱与纤维素的相互作用可分为两个阶段（化学变
20、化），首先生成加成化合物（化学变化），首先生成加成化合物加成化合物还可进一步形成醇化物加成化合物还可进一步形成醇化物纤维素大分子上酸性较强的仲羟基生成酸性较弱的伯羟基则生成 物理变化：溶胀和部分低分子溶出，纤物理变化：溶胀和部分低分子溶出，纤维素的聚合度有所降低。维素的聚合度有所降低。影响纤维素溶胀作用的因素影响纤维素溶胀作用的因素 浆粕的膨润作用浆粕的膨润作用，包含了纤维间毛细管，包含了纤维间毛细管水的凝聚作用和纤维素分子上羟基的溶剂水的凝聚作用和纤维素分子上羟基的溶剂化作用。主要受温度和碱液浓度影响。化作用。主要受温度和碱液浓度影响。浸渍过程的工艺参数浸渍过程的工艺参数碱液浓度碱液浓度 通
21、常浸渍碱的质量分数控制在通常浸渍碱的质量分数控制在18%20%（最终会被稀释到（最终会被稀释到10%12%，该浓，该浓度下溶胀最剧烈）。度下溶胀最剧烈）。浸渍时间浸渍时间 浆粕从浆粕从润湿到碱液逐步向纤维素内部渗润湿到碱液逐步向纤维素内部渗透透达到均匀的程度，需要一定的时间，达到均匀的程度，需要一定的时间，半半纤维素的溶出纤维素的溶出则需要更长的时间，而生成则需要更长的时间，而生成碱纤维素的反应时间很短。浸渍时间的长碱纤维素的反应时间很短。浸渍时间的长短主要取决于浆粕的结构形式、浸渍方式短主要取决于浆粕的结构形式、浸渍方式及浸渍工艺。一般在及浸渍工艺。一般在1560min。浸渍温度浸渍温度 碱
22、化反应是碱化反应是放热反应放热反应，低温有利于溶胀，低温有利于溶胀和使半纤维素充分溶出。升高温度会使碱和使半纤维素充分溶出。升高温度会使碱纤维素发生水解反应。对不同的浆粕原料纤维素发生水解反应。对不同的浆粕原料和设备，浸渍温度有较大的差异。和设备，浸渍温度有较大的差异。浸渍浴比浸渍浴比 浆粕的绝对干燥重量和碱液体积之比，浆粕的绝对干燥重量和碱液体积之比，称为浴比。称为浴比。碱纤维素的压榨与粉碎碱纤维素的压榨与粉碎 浆粕经过浸渍以后，必须与过剩的碱液浆粕经过浸渍以后，必须与过剩的碱液分离，因为过量的水和碱会直接影响黄化分离，因为过量的水和碱会直接影响黄化反应的正常进行，还会发生多种副反应，反应的
23、正常进行，还会发生多种副反应，消耗大量的二硫化碳。所以，要进行压榨，消耗大量的二硫化碳。所以，要进行压榨，使使-纤维素含量控制在纤维素含量控制在28%30%，NaOH含量控制在含量控制在16%17%。粉碎粉碎成细小的松屑粒状（增加反应的成细小的松屑粒状（增加反应的表面积）。表面积）。碱纤维素的老成碱纤维素的老成老成老成是借空气中的氧化作用，使碱纤维是借空气中的氧化作用，使碱纤维素分子链断裂，聚合度下降，以达到适当素分子链断裂，聚合度下降，以达到适当调整粘胶粘度的目的。（低温长时间老成调整粘胶粘度的目的。（低温长时间老成效果较好）效果较好）二、纤维素黄酸酯的制备二、纤维素黄酸酯的制备碱纤维素的黄
24、化反应碱纤维素的黄化反应使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素黄酸酯。黄酸酯。或或黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定形区及结晶区表面，并逐步向结晶区内部形区及结晶区表面，并逐步向结晶区内部渗入。渗入。与此同时，碱纤维素的超分子结构受到与此同时，碱纤维素的超分子结构受到破坏，从而提高其溶解性。破坏，从而提高其溶解性。黄化时的副反应黄化时的副反应 碱纤维素中存在的大量游离碱与二硫化碱纤维素中存在的大量游离碱与二硫化碳发生一系列的副反应：碳发生一系列的副反应：副反应产物三硫代碳酸钠（副反应产物三硫代碳酸钠（Na2CS3）是一种油状橘
25、红色）是一种油状橘红色物质，它使黄酸酯着色。黄化反应中主、副反应同时进行，物质，它使黄酸酯着色。黄化反应中主、副反应同时进行，可以根据体系色泽的变化来判断黄化反应的终点。可以根据体系色泽的变化来判断黄化反应的终点。黄化反应的机理黄化反应的机理主要是主要是气固相反应气固相反应，包括二硫化碳蒸，包括二硫化碳蒸汽按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透汽按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维的过程以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维素上的素上的羟基羟基进行反应的过程。进行反应的过程。是是放热反应放热反应，低温有利，高温易生成，低温有利，高温易生成更多的副产物。更多的副产物。是是可
26、逆反应可逆反应。二硫化碳对纤维素的渗。二硫化碳对纤维素的渗透，在无定形区易于进行，而结晶区的二透，在无定形区易于进行，而结晶区的二硫化碳主要在微晶表面进行局部化学反应。硫化碳主要在微晶表面进行局部化学反应。在溶解过程中，甚至在以后的粘胶溶液中，在溶解过程中，甚至在以后的粘胶溶液中，二硫化碳继续向微晶内部渗透，称之为二硫化碳继续向微晶内部渗透，称之为“后黄化后黄化”。因此，二硫化碳的。因此，二硫化碳的扩散和吸附扩散和吸附对反应起着重要作用。对反应起着重要作用。三、纤维素黄酸酯的溶解和混合三、纤维素黄酸酯的溶解和混合纤维素黄酸酯的溶解纤维素黄酸酯的溶解 纤维素黄酸酯与纤维素黄酸酯与溶剂溶剂接触，首
27、先黄酸基接触，首先黄酸基团会发生强烈的溶剂化重要，纤维素开始团会发生强烈的溶剂化重要，纤维素开始溶胀，大分子之间的距离增大，当有足够溶胀，大分子之间的距离增大，当有足够量的溶剂存在时，纤维素黄酸酯就大量吸量的溶剂存在时，纤维素黄酸酯就大量吸收溶剂分子而无限溶胀，纤维素的晶格彻收溶剂分子而无限溶胀，纤维素的晶格彻底破坏，大分子不断分散，直至形成均相底破坏，大分子不断分散，直至形成均相的粘胶溶液。的粘胶溶液。溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时内，黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再内，黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配，使黄化比较充分的黄酸基团部分结分配，使黄化比较
28、充分的黄酸基团部分结合在黄化不充分的部分上，这种作用称之合在黄化不充分的部分上，这种作用称之为为脱黄化和再黄化脱黄化和再黄化。碱纤维素黄酸酯的混合碱纤维素黄酸酯的混合 溶解结束后，为尽量减小各批粘胶间的溶解结束后，为尽量减小各批粘胶间的质量差异，需将溶解终了的数批粘胶进行质量差异，需将溶解终了的数批粘胶进行混合，使粘胶均匀，易于纺丝。混合，使粘胶均匀，易于纺丝。四、粘胶的纺前准备四、粘胶的纺前准备粘胶的熟成粘胶的熟成 纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的，纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的，即使在常温下放置也会逐步分解，酯化度即使在常温下放置也会逐步分解，酯化度下降。粘胶在放置过程中会发生一系列的下
29、降。粘胶在放置过程中会发生一系列的化学和物理化学变化，称之为化学和物理化学变化，称之为粘胶的熟成粘胶的熟成。粘胶在熟成过程中的化学变化粘胶在熟成过程中的化学变化水解反应水解反应皂化反应皂化反应 在熟成过程中，水解反应和皂化反应同时在熟成过程中，水解反应和皂化反应同时存在，存在，主要发生水解反应主要发生水解反应。一些热力学上潜能。一些热力学上潜能较高的副产物不断向潜能较低的产物转化。较高的副产物不断向潜能较低的产物转化。熟成过程中粘胶粘度的变化熟成过程中粘胶粘度的变化先急剧下降（粘胶中游离的二硫化碳进入纤维素的结晶部分，引起后黄化，使部分结晶区继续分散溶解于碱液中，分散粒子逐渐变小）经最低点后缓
30、慢上升（随熟成继续进行，酯化度下降，使脱溶剂化和结构化程度增加）急剧上升（随着副产物的不断增加，酯化度进一步下降，纤维素大分子因氢键作用而不断凝聚，直至形成凝胶）熟成过程中黄酸基团的再分配及熟成度的熟成过程中黄酸基团的再分配及熟成度的变化变化 由于仲羟基上黄酸基和伯羟基上黄酸基由于仲羟基上黄酸基和伯羟基上黄酸基的离解速度不同，随着熟成的进行，总的的离解速度不同，随着熟成的进行，总的酯化度呈缓慢下降的趋势，仲羟基位置上酯化度呈缓慢下降的趋势，仲羟基位置上的酯化度急剧下降，伯羟基位置上的酯化的酯化度急剧下降，伯羟基位置上的酯化度稍有上升，结果使黄酸基团在纤维素分度稍有上升，结果使黄酸基团在纤维素分
31、子链上分布均匀，从而使粘胶均匀稳定。子链上分布均匀，从而使粘胶均匀稳定。粘胶的熟成度粘胶的熟成度是指粘胶对凝固作用的稳是指粘胶对凝固作用的稳定程度，定程度，是粘胶的重要指标之一是粘胶的重要指标之一，直接影，直接影响纺丝成型过程的快慢及成品纤维的性能。响纺丝成型过程的快慢及成品纤维的性能。粘胶的过滤粘胶的过滤需过滤物质：需过滤物质：大量微粒大量微粒（未反应的纤维及其片断、未溶解（未反应的纤维及其片断、未溶解的纤维和溶解不完全的粘胶粒子以及半纤维素与的纤维和溶解不完全的粘胶粒子以及半纤维素与Fe、Ca、Cu的螯合体等）的螯合体等）原料、设备和管道中带入的原料、设备和管道中带入的各类杂质各类杂质。通
32、常，粘胶在纺丝前要经过三道过滤。过滤介通常，粘胶在纺丝前要经过三道过滤。过滤介质一般为绒布和细布。质一般为绒布和细布。粘胶的脱泡粘胶的脱泡气泡的存在将加速粘胶的气泡的存在将加速粘胶的氧化过程氧化过程。成型时气。成型时气泡会使纤维断头和产生疵点，微小的气泡容易形泡会使纤维断头和产生疵点，微小的气泡容易形成气泡丝，降低纤维的强度。一般控制气泡在粘成气泡丝，降低纤维的强度。一般控制气泡在粘胶中的体积分数在胶中的体积分数在0.001%以下以下。五、粘胶的质量指标及分析方法五、粘胶的质量指标及分析方法过滤性能过滤性能 浆粕制造、浸渍、压榨、粉碎、黄化和溶浆粕制造、浸渍、压榨、粉碎、黄化和溶解各工序中存在
33、的质量问题，将集中体现在粘解各工序中存在的质量问题，将集中体现在粘胶过滤性能的好坏上。因此，胶过滤性能的好坏上。因此，过滤性能是衡量过滤性能是衡量浆粕质量和粘胶制造工艺的一个重要指标浆粕质量和粘胶制造工艺的一个重要指标，并，并直接影响原材料的消耗和纺丝能否顺利进行。直接影响原材料的消耗和纺丝能否顺利进行。在生产中，常采用阻塞值（在生产中，常采用阻塞值（Kw）表征粘）表征粘胶的过滤性能。胶的过滤性能。P1恒压下恒压下20min后通过规定过滤介质的粘胶量后通过规定过滤介质的粘胶量P2同一实验中继续测定同一实验中继续测定40min后通过规定过滤后通过规定过滤介质的粘胶量介质的粘胶量粘胶的组成粘胶的组
34、成 粘胶中纤维素含量会影响成品纤维的粗粘胶中纤维素含量会影响成品纤维的粗细细 游离碱的含量对粘胶的性能影响很大游离碱的含量对粘胶的性能影响很大 粘胶的化学组成分析比较复杂粘胶的化学组成分析比较复杂，实际生，实际生产中一般通过黄化及溶解工序中加入的碱产中一般通过黄化及溶解工序中加入的碱量、二硫化碳量和水量来控制。量、二硫化碳量和水量来控制。粘胶的粘度粘胶的粘度可间接表示纤维的聚合度，粘胶的粘度可间接表示纤维的聚合度，粘胶的粘度直接影响纤维的强度。直接影响纤维的强度。生产中采用生产中采用落球法落球法测定。（低于测定。（低于20s或或大于大于50s，可纺性较差），可纺性较差）粘胶的熟成度粘胶的熟成度
35、熟成度越低，成型速度越慢，所形成的熟成度越低，成型速度越慢，所形成的纤维结构紧密，染色越浅；熟成度越高，纤维结构紧密，染色越浅；熟成度越高，成型速度越快，纤维结构不均匀，则染色成型速度越快，纤维结构不均匀，则染色深且不均，纤维强伸度也明显降低。深且不均，纤维强伸度也明显降低。普通粘胶短纤维普通粘胶短纤维一、凝固浴的组成和作用一、凝固浴的组成和作用凝固浴的组成凝固浴的组成 是由硫酸、硫酸钠和硫酸锌按一定比例组成是由硫酸、硫酸钠和硫酸锌按一定比例组成的溶液。单独的硫酸也能用于粘胶纤维成型，但的溶液。单独的硫酸也能用于粘胶纤维成型，但所得纤维的质量很差，主要是因为纤维素黄酸酯所得纤维的质量很差，主要
36、是因为纤维素黄酸酯的分解速度过快，大分子还来不及经受足够的拉的分解速度过快，大分子还来不及经受足够的拉伸定向，纤维素已经再生出来，使得纤维的结构伸定向，纤维素已经再生出来，使得纤维的结构疏松，内外层结构不匀，强度低，纤维无实用价疏松，内外层结构不匀，强度低，纤维无实用价值。值。凝固浴的作用凝固浴的作用硫酸的作用硫酸的作用 一是使纤维素黄酸钠分解，再生出纤维一是使纤维素黄酸钠分解，再生出纤维素和素和CS2；二是中和粘胶中的；二是中和粘胶中的NaOH，使粘，使粘胶凝固；三是使黄化时产生的副产物分解。胶凝固；三是使黄化时产生的副产物分解。硫酸钠的作用硫酸钠的作用 抑制硫酸的解离，从而延缓纤维素黄酸抑
37、制硫酸的解离，从而延缓纤维素黄酸钠的再生速度。硫酸钠是一种强电解质，钠的再生速度。硫酸钠是一种强电解质，能促使粘胶脱水而凝固，这些作用能改善能促使粘胶脱水而凝固，这些作用能改善纤维的物理机械性能。纤维的物理机械性能。硫酸锌的作用硫酸锌的作用 改进纤维的成型效果，使纤维具有较高改进纤维的成型效果，使纤维具有较高的韧性和较优良的耐疲劳性能。的韧性和较优良的耐疲劳性能。两个特殊作用：一是能与纤维素黄酸钠两个特殊作用：一是能与纤维素黄酸钠作用生成稳定的中间产物作用生成稳定的中间产物纤维素黄酸锌纤维素黄酸锌，其分解速度比纤维素黄酸钠慢得多，有利其分解速度比纤维素黄酸钠慢得多，有利于拉伸，从而提高纤维强度
38、；二是纤维素于拉伸，从而提高纤维强度；二是纤维素黄酸锌具有黄酸锌具有交联结构，能形成结晶中心交联结构，能形成结晶中心，生成均匀而细小的结晶，避免大块晶体的生成均匀而细小的结晶，避免大块晶体的形成，从而使纤维结构均匀，强度、延伸形成，从而使纤维结构均匀，强度、延伸度和度和钩接强度钩接强度都得到适当提高。都得到适当提高。二、纺丝成型工艺二、纺丝成型工艺粘胶短纤维的成型特点粘胶短纤维的成型特点喷丝头的选用喷丝头的选用 采用直径较大或组合式喷丝头，单头孔数采用直径较大或组合式喷丝头，单头孔数上上千乃至数万千乃至数万、合并后的丝束总线密度在、合并后的丝束总线密度在百万分特百万分特以上以上，纺丝机的单台生
39、产能力较大。，纺丝机的单台生产能力较大。成型条件成型条件 喷丝孔有合理的排列和分布，酸浴的分配和喷丝孔有合理的排列和分布，酸浴的分配和流向均匀合理。比长丝成型条件缓和，凝固浴中流向均匀合理。比长丝成型条件缓和，凝固浴中硫酸含量略低，而硫酸钠含量稍高。因此在塑性硫酸含量略低，而硫酸钠含量稍高。因此在塑性条件下丝条能经受较大的拉伸。条件下丝条能经受较大的拉伸。双浴成型双浴成型经凝固成型后，丝束还要在专门的塑化经凝固成型后，丝束还要在专门的塑化槽中进行拉伸，纤维素在此完全再生，即槽中进行拉伸，纤维素在此完全再生，即双浴成型双浴成型。从一浴中纺出的丝束，合并成。从一浴中纺出的丝束，合并成丝束后，在丝束
40、后，在95100的二浴中进行的二浴中进行60%100%的拉伸，并充分分解成水化纤维素。的拉伸，并充分分解成水化纤维素。成型过程中的化学及物理化学变化成型过程中的化学及物理化学变化粘胶纤维纺丝是将粘胶溶液通过多孔喷粘胶纤维纺丝是将粘胶溶液通过多孔喷丝头挤出进入凝固浴中，使纤维素黄酸酯丝头挤出进入凝固浴中，使纤维素黄酸酯凝固成为丝条，然后再分解成水化纤维素。凝固成为丝条，然后再分解成水化纤维素。凝固和分解两个过程往往同时发生，只是凝固和分解两个过程往往同时发生，只是前后程度有所不同。前后程度有所不同。成型过程中的化学变化成型过程中的化学变化纤维素黄酸酯遇酸的分解反应纤维素黄酸酯遇酸的分解反应粘胶中
41、碱与酸的中和反应粘胶中碱与酸的中和反应纤维素黄酸钠与硫酸锌的过渡反应纤维素黄酸钠与硫酸锌的过渡反应粘胶中杂质与酸的各种反应粘胶中杂质与酸的各种反应成型过程中的物理化学变化成型过程中的物理化学变化当粘胶经过喷丝孔道时，在切向力作用当粘胶经过喷丝孔道时，在切向力作用下成为各向异性的粘胶细流。粘胶细流和下成为各向异性的粘胶细流。粘胶细流和凝固浴各组分的凝固浴各组分的双扩散双扩散结果，使纤维素黄结果，使纤维素黄酸酯被分解而析出再生纤维素。细流被离酸酯被分解而析出再生纤维素。细流被离析成双相，及以析成双相，及以纤维素网络结构为主的凝胶相和以低分子纤维素网络结构为主的凝胶相和以低分子物质为主的液相。物质为
42、主的液相。在初生的粘胶纤维中，原来在纤维中形在初生的粘胶纤维中，原来在纤维中形成的结晶粒子首先析出。结晶粒子进一步成的结晶粒子首先析出。结晶粒子进一步结合其他大分子或缔合体而不断增大，并结合其他大分子或缔合体而不断增大，并逐步形成较大的结晶区域。由于纤维素大逐步形成较大的结晶区域。由于纤维素大分子活动性较小，故结晶过程比较缓慢。分子活动性较小，故结晶过程比较缓慢。另外，溶剂的扩散速度常低于反应速度，另外，溶剂的扩散速度常低于反应速度，所以在纤维的表面首先形成皮膜，溶剂通所以在纤维的表面首先形成皮膜，溶剂通过皮膜向内部渗透，形成截面结构不均匀过皮膜向内部渗透，形成截面结构不均匀的皮芯层结构。的皮
43、芯层结构。拉伸在粘胶短纤维成型中的意义拉伸在粘胶短纤维成型中的意义 短纤维拉伸一般由喷丝头拉伸、导盘拉短纤维拉伸一般由喷丝头拉伸、导盘拉伸和塑化拉伸三个阶段组成。伸和塑化拉伸三个阶段组成。喷丝头拉伸喷丝头拉伸 粘胶从喷丝头喷出时，粘胶细流尚处于粘胶从喷丝头喷出时，粘胶细流尚处于粘胶态，不宜施加过大的喷丝头拉伸，否粘胶态，不宜施加过大的喷丝头拉伸，否则容易造成断头和毛丝。纤维品种不同，则容易造成断头和毛丝。纤维品种不同，酯化度不同，喷丝头拉伸率有较大差异酯化度不同，喷丝头拉伸率有较大差异（正拉伸、负拉伸）。（正拉伸、负拉伸）。导盘拉伸导盘拉伸 也称空气浴拉伸，在导盘与第一集束辊也称空气浴拉伸，在
44、导盘与第一集束辊之间进行。此时丝束上附着有一部分凝固之间进行。此时丝束上附着有一部分凝固浴液，纤维素黄酸酯继续凝固并分解，大浴液，纤维素黄酸酯继续凝固并分解，大分子活动能力降低。经拉伸的纤维素大分分子活动能力降低。经拉伸的纤维素大分子可以沿轴向达到一定程度的排列。但这子可以沿轴向达到一定程度的排列。但这一阶段的拉伸率较小。一阶段的拉伸率较小。塑化拉伸塑化拉伸 在第一集束辊与第二集束辊之间进行。在第一集束辊与第二集束辊之间进行。纤维丝束在高温酸性塑化浴中一方面得到纤维丝束在高温酸性塑化浴中一方面得到完全再生，另一方面使丝条处于可塑状态，完全再生，另一方面使丝条处于可塑状态，大分子链有较大的活动余
45、地，加以强烈的大分子链有较大的活动余地，加以强烈的拉伸，就能使大分子和缔合体沿拉伸方向拉伸，就能使大分子和缔合体沿拉伸方向取向。在拉伸的同时，纤维素基本全部再取向。在拉伸的同时，纤维素基本全部再生，使拉伸效果得到巩固。生，使拉伸效果得到巩固。塑化拉伸是拉塑化拉伸是拉伸中最有效的部分伸中最有效的部分。三、粘胶短纤维的后处理三、粘胶短纤维的后处理后处理方式及工艺流程后处理方式及工艺流程 很多工厂采用切断后再进行后处理的方很多工厂采用切断后再进行后处理的方法，流程：水洗法，流程：水洗脱硫脱硫水洗水洗漂白漂白水水洗洗酸洗酸洗水洗水洗上油上油烘干烘干打包。打包。后处理各工序的作用后处理各工序的作用水洗水
46、洗洗去纤维上的硫酸、硫酸盐及部分硫磺。洗去纤维上的硫酸、硫酸盐及部分硫磺。水温要适当。要使用软水，尽量回收利用。水温要适当。要使用软水，尽量回收利用。脱硫脱硫附着在纤维上的硫磺会使纤维带有淡黄附着在纤维上的硫磺会使纤维带有淡黄色，并使纤维手感粗糙，在以后的纺织加色，并使纤维手感粗糙，在以后的纺织加工中产生灰尘，恶化车间环境。工中产生灰尘，恶化车间环境。表面硫磺在热水中容易被洗掉，而内部表面硫磺在热水中容易被洗掉，而内部的胶质硫磺难以洗去，需要用的胶质硫磺难以洗去，需要用脱硫剂脱硫剂。漂白漂白一般采用次氯酸钠和过氧化氢作为漂白一般采用次氯酸钠和过氧化氢作为漂白剂，它们能氧化色素使纤维变白。剂，它
47、们能氧化色素使纤维变白。酸洗酸洗为了除去纤维在处理过程中生成的不溶为了除去纤维在处理过程中生成的不溶性氢氧化铁及其他重金属。常用盐酸或硫性氢氧化铁及其他重金属。常用盐酸或硫酸。酸。上油上油目的在于改善粘胶纤维的纺织加工性能，目的在于改善粘胶纤维的纺织加工性能，调节纤维的表面摩擦力，使纤维既具有柔调节纤维的表面摩擦力，使纤维既具有柔软、平滑的手感，又具有适当的抱合力。软、平滑的手感，又具有适当的抱合力。上油率控制在上油率控制在0.15%0.3%为宜。为宜。切断切断为使粘胶短纤维能像毛、棉纤维一样进行纺织为使粘胶短纤维能像毛、棉纤维一样进行纺织加工，或与其他纤维进行混纺，就要将它切断成与加工，或与
48、其他纤维进行混纺，就要将它切断成与毛、棉纤维相近的长度。毛、棉纤维相近的长度。棉型：棉型：38mm，毛型：，毛型：76114mm，中长型：，中长型：5176mm。烘干烘干纤维在烘干前要先进行脱水，使含水率由纤维在烘干前要先进行脱水，使含水率由300%400%降至降至130%150%。一般短纤维用。一般短纤维用压辊脱水机脱水。烘干通常采用热风烘干，速度取压辊脱水机脱水。烘干通常采用热风烘干，速度取决于热空气的温度、湿度、循环速度以及纤维厚度、决于热空气的温度、湿度、循环速度以及纤维厚度、开松程度。烘干后纤维含水率一般为开松程度。烘干后纤维含水率一般为6%8%，产，产品回潮率控制在品回潮率控制在8
49、%13%。打包打包短纤维经烘干和干开棉后，借助气流或短纤维经烘干和干开棉后，借助气流或输送带被送入打包机，打成一定规格的包，输送带被送入打包机，打成一定规格的包，以便运输和储存。成包质量一般为以便运输和储存。成包质量一般为100200kg。包上应注明生产厂家、纤维规格等。包上应注明生产厂家、纤维规格等级、重量、批号和包号等。级、重量、批号和包号等。普通粘胶长丝普通粘胶长丝一、粘胶的制备特点一、粘胶的制备特点 长丝用纤维素浆粕的长丝用纤维素浆粕的-纤维素含量、粘纤维素含量、粘度均高于粘胶短纤维浆粕，对树脂、灰分、度均高于粘胶短纤维浆粕，对树脂、灰分、白度、含铁等指标的要求也高于粘胶短纤白度、含铁
50、等指标的要求也高于粘胶短纤维浆粕。长丝用纤维素浆粕的质量应具有维浆粕。长丝用纤维素浆粕的质量应具有如下特点。如下特点。-纤维素含量高，波动范围小纤维素含量高，波动范围小 我国规定长丝浆粕的我国规定长丝浆粕的-纤维素含量纤维素含量不低不低于于89%。半纤维素含量低半纤维素含量低 如果半纤维素含量高，会使浸渍、老成、黄如果半纤维素含量高，会使浸渍、老成、黄化及碱液回收等工艺发生困难，影响粘胶质量，化及碱液回收等工艺发生困难，影响粘胶质量，最终影响长丝的物理机械性能。最终影响长丝的物理机械性能。聚合度及其分布要适中聚合度及其分布要适中杂质含量低杂质含量低 浆粕中的树脂、蜡质含量高，尤其是浆粕中的树脂