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1、40000吨/年苯丙乳液聚合装置工艺设计（代飞 江汉大学） 摘要：本文以生产苯丙乳液为目的，阐述了苯丙乳液的研究现状。通过对各种合成工艺路线综合评价、分析比较，选择合理的生产工艺，确定经济合理的工艺流程。计算出每批物料的进料量、反应热，从而选择合适的换热方式和设备。根据测得的物料粘度选择合适的搅拌器和搅拌功率，从而最终按照40000吨/年苯丙乳液的规格设计出主要设备聚合釜，并对其工艺工程进行设计，绘制合理的工艺流程图。关键词：苯丙乳液 ；生产工艺；搅拌装置；聚合釜Abstract ：This paper production styrene-acrylic latex for the purp
2、ose, expounds the present situation of the study styrene-acrylic latex, through various synthesis process route comprehensive evaluation, the analysis and comparison, the choice of reasonable production process, determine the economic and reasonable process flow. Calculated each batch of material fe
3、ed rate, reaction heat, to choose a suitable heat transfer methods and equipment. According to the measurement of material viscosity choose appropriate mixer and mixing power, and in the end to 40000 tons/year styrene-acrylic latex design specifications of the main equipment-polymerization kettle, a
4、nd its technological engineering design, draw reasonable process flow diagram.Key word：Styrene-acrylic emulsion; the production process; stirring device ; polymerizer.毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构
5、的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中
6、特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日目 录第一部分
7、 绪论11 苯丙乳液的用途和特点12 苯丙乳液的研究进展22.1 乳化剂体系研究进展22.2 引发剂体系研究进展32.3 苯丙乳液的改性研究32.4 苯丙乳液聚合工艺研究进展63 苯丙乳液聚合的方法84 研究目的和步骤8第二部分 工艺计算与选型依据91 小试原料配比和工艺条件选择的依据91.1 单体用量91.2 乳化剂的选择和用量91.3 引发剂的用量91.4 反应温度的选择101.5 反应时间的选择101.6 产品主要技术性能指标102 搅拌罐的设计112.1 罐体的长径比122.2 装料系数122.4 确定筒体直径和高度133 搅拌设备的传热133.1 传热方式133.2 确定传热方式15
8、4 搅拌器164.1 搅拌器分类及参数164.2 搅拌器选型174.3 搅拌槽体及附件174.4 叶轮位置与标准搅拌槽184.5 搅拌器功率的估算18第3部分 工艺设计201 物料衡算201.1 预乳化液组成201.2 引发剂组成201.3 各物料含量202 热量衡算213 反应釜设计223.1 估算内径233.2 封头设计233.3确定筒体高度243.4传热面积243.5确定筒体厚度254夹套的设计254.1 确定夹套直径264.2 确定夹套高度264.3 确定夹套筒体壁厚264.4确定夹套封头壁厚265 水压测试265.1 釜体试水压265.2 夹套试水压时釜体稳定性265.3 夹套水压试
9、验276 搅拌器设计276.1搅拌器类型选择276.2 搅拌功率计算277设计结果28致 谢29参考文献30附录一 外压受压圆筒几何参数计算图32附录二 外压圆筒、管子和球壳厚度计算图33附录三 聚合釜总装备图34附录四 苯丙乳液聚合工艺流程图35第一部分 绪论 1 苯丙乳液的用途和特点随着建筑业的发展，外墙涂料的在涂料工业中的地位也越来越重要了。外墙涂料不仅对建筑物起美化作用，更重要的是能给建筑物提供保护，使其免受大气、紫外线、雨水及一些化学物质的侵害，延长其使用寿命，其中乳胶涂料以其质轻、安全环保、色彩丰富、施工效益高、易于翻新和维护等特点成为涂料中的姣楚，并且丙烯酸酯类乳胶涂料的生产技术
10、也已经很成熟了。聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等1领域。苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液涂料又称苯-丙乳液涂料，是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液涂料，它用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。由于在共聚物中引入了苯乙烯链段,可提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。苯丙乳液为乳白色液体，带蓝光。固体含量4045，粘度801500mPas，单体残留量0.5%，pH值89。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，可以用作纸品胶粘剂，也可与淀
11、粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等胶粘剂配合使用。贮存于530 的库房内，贮存期一般为1年。这类涂料保光性、保色性、户外耐久性、抗污性好,和对填料粘结强度高;可配制高光泽乳液涂料；其成本要比纯丙乳液涂料低。这种涂料可供水泥沙浆、灰泥沙浆、木材、混凝土底材的涂装,也可以配制沙浆喷涂漆和水泥系涂料，大量地用作外墙涂料。这类涂料用途多样，在乳液涂料总产量中占有很大的比例，是一类很有发展前途的乳液涂料。 特别是近年来将其用作水性防锈乳胶涂料，具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老化、耐化学腐蚀、光泽可调等优点，克服了油性防锈涂料易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点，并且通过添加少量的功能单体（占
12、单体总量的3%以下）、选择不同的乳化剂种类及配比，尤其是进行粒子设计，如采用壳核组成设计及聚合工艺可使其具有某些特定的性能，从而被用于某些不同的专门用途，作为涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外虽早已有研制和生产，但与实际应用要求相比，还存在一些问题，特别是与国外的优良品种，还存在相当大的差距。针对现有的苯丙乳液，特别是国内苯丙乳液存在的问题，很有必要研究和进一步开发苯丙乳液以满足众多行业对苯丙乳液的要求2。 2 苯丙乳液的研究进展 2.1 乳化剂体系研究进展国外关于乳化剂的研究起始于20世纪50-60年代，当时人们研究较多的是表面活性引发剂和表面活性链转移剂；其研究热潮出现在20世纪末和21世纪初
13、，随着可聚合乳化剂的优异性能逐渐被人们发现，研究越来越集中在可聚合乳化剂上面。具有代表性的研究是由欧盟资助、Guyot A3等领导的由8个学术和5个工业实验室联合进行的系统研究。他们系统地研究了影响可聚合乳化剂应用性能的诸多因素，同时探讨了怎样使可聚合乳化剂达到最佳使用效果。在此之后的系统研究渐少，人们更多地倾向于进行新结构反应型乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域等。另一方面，最近研究较多的是将可聚合乳化剂应用到微乳聚合中制备无机或有机纳米粒子。国内关于反应型乳化剂的研究始于近几年，目前比较热门的几种可聚合乳化剂有阴离子型 、阳离子型马来酸酯类的和丙烯酰胺可聚合
14、乳化剂等。乳化剂及乳液体系对苯丙乳液的聚合和性能影响最大4，乳化剂的结构、临界胶束浓度(CMC)或用量以及初始阶段乳化剂与单体配比对乳液的粒径及其分布、黏度、最低成膜温度、聚合稳定性以及涂膜连续性、完整性、粘附力、耐水性等有着十分重要的影响。阴、非离子乳化剂的稳定机理不同，阴离子型靠静电力使乳液稳定，而非离子乳化剂靠分子的空间位阻维持乳液稳定，这就决定了非离于乳化剂分于远大于阴离子乳化剂。阴离子乳化剂乳化效率要高于非离子乳化剂。单独靠非离子乳化剂很容易破乳，单独用阴离子乳化剂存在电解质稳定性差等弊端。阴非复配乳化剂或由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独用一种乳化剂效果要好。两者合理并用或作
15、为复合物使用，可使这两种乳化剂交替地吸附在乳胶粒的表面，降低同一乳胶粒表面的静电斥力增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低表而的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中提高乳液聚合速率。当两者并用时阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表而并电离，形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成电位，其静电斥力保持了体系的稳定；非离子乳化剂吸附在颗粒表面形成弹性水化层来阻止胶粘的聚沉。这两种性质不同的稳定机理，大大提高乳液的机械稳定性、钙离子稳定性、热稳定性等。阴离子和非离子型表而活性剂的混合物是水不溶单体的有效乳化剂。可以不同方法，控制胶粒大小及分布、乳液黏度、乳液聚合反应速率等。近年来，采用反应型乳化剂制备微皂
16、乳液是热点之一。反应型乳化剂除了具有传统乳化剂的亲水基、亲油基之外，还具有能参与聚合的反应性基团。按照引入的反应性基团参与聚合方式的不同，反应型乳化剂被分为3大类5：(1)引入具有引发剂作用的基团，构成表面活性引发剂；(2)引入具有链转移作用的基团，构成表面活性链转移剂；(3)引入可聚合的基团，构成表面活性单体，又称可聚合乳化剂。但表面活性引发剂和表面活性链转移剂会对聚合动力学产生影响，且表面活性引发剂在很多时候引发效率不高，而表面活性链转移剂会对聚合物的分子量产生影响。因此人们的研究更多地集中在可聚合乳化剂上面。因此，苯丙乳液用的乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳
17、化剂为主体，并通过改变阴、非乳化剂的种类、配比和用量来调节乳液的性能，使其满足苯丙乳液不同的性能要求。 2.2 引发剂体系研究进展引发剂的种类和用量对聚合反应速率、单体转化率、乳胶粒的粒径、乳液的黏度和成膜性能等会产生很大影响。当引发剂浓度增大时，体系的转化率、黏度、凝胶也会增加。另外，自由基生成速率大，链终止速率亦增大，聚合物平均分子质量降低，当引发剂浓度太低时，聚合反应速率低，体系转化率低，反应不完全。因此在反应中要选择合适的引发剂用量。而选取合适的引发剂对乳液聚合至关重要。研究表明，采用氧化还原引发体系聚合的核/壳型的苯丙乳液与用过硫酸盐引发聚合的普通乳液相比，聚合反应温度降低了1520
18、，玻璃化温度比普通乳液低810，乳胶粒大小均匀，膜的拉伸强度及韧性也大大提高。引发剂的亲水性对核壳聚合物微粒的结构形态影响很大。Lee6等研究了不同引发剂对复合聚合物粒子组分闻的相容性以及形态的影响。他们利用聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)作为种子乳液，加人苯乙烯(PSt)单体引发聚合。发现用水溶性引发剂K2SO3，得到PMMA为核，聚苯乙烯(PSt)为壳的复合聚合物粒子；用介于水溶性和油溶性之间的引发剂4，4-偶氮双(4-氰墓戊酸)(ABCVA)，得到的是以PMMA为壳，其中含有多个PSt核的复合聚合物粒子：用油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，得到的是PMMA和PSt的均相聚合物。水溶性的
19、引发剂不易进入聚合物种了内部，因而在种子外部引发聚合，油溶性的引发剂易进人聚合物种子内部，形成均相聚合物7。 2.3 苯丙乳液的改性研究 苯丙乳液的传统工艺是由苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯酸共聚而成。但仅靠这三种单体聚合而成的苯丙乳液尚有许多不足，为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，适用于工业运用，可以采用核壳乳液聚合，同时引入不同的改性单体或功能单体，以提高其相关性能。 2.3.1 交联改性 三十多年来,苯丙乳液的生产技术有了长足发展,如微乳液和大粒径乳液技术,核壳结构和层状结构乳液等,聚合物玻璃化转变温度、溶解度参数,以及强韧性指数等参数也已经引入到乳液聚合物链锻结构设计上7。但围绕着丙烯酸酯类乳液
20、性能改进这一核心课题共聚和交联是贯穿始终的研究内容。按固化温度可分为两类8:(一) 高温烘烤,在成膜过程中,温度升到130左右,使线型分子上的活性基团之间发生交联,形成体型结构,从而得到不溶熔目的。它包括(1)自交联型乳液,自交联也称为内交联,是在聚合物大分子上引入功能单体,此类单体除带有双键外,还带有其它官能团, 当涂膜烘烤时，所带官能团之间发生交联，常用交联剂有： N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)，N-烷氧甲基丙烯酰胺。羟甲基化的二酮丙烯酰胺(HMDAA)以及N-羟甲基-1-丁烯酰胺(AMC)和N-甲酰基-1-N-烯丙基亚甲基二胺(MAMD)。(2) 外交联性乳液(也称间隙交联) 的一种方式
21、,通过外加交联剂而进行交联的一种方式,常用的交联剂有环氧树脂、三聚氰胺树脂、水溶性脲醛树脂等。但以上二种交联方式都因交联温度较高、使用面积不广而受到限制,人们对室温交联型苯丙乳液的开发研究更加急迫。(二) 室温交联。(1) 单组分室温交联及常见的金属离子交联,是在乳液聚合时,加入含羧基功能单体;然后加入氨水中和到偏碱性,随后加入二价以上金属离子交联剂,成膜时大分子链上的羧基与金属离子发生交联,而具有配位能力的高价金属盐类螯合交联的不稳定和与乳液的相溶性差等问题也使其应用受到限制,因此研究在室温下能形成稳定的聚合物交联结构的室温交联型苯丙乳液成为近二十年来研究热点之一。清华大学的唐黎明、阚成友等
22、对此作了进一步的探讨,开辟了一条可行的途径。在有交联单体参与下聚合形成的乳液,加入交联剂以后,即形成了室温交联型乳液。乳液在成膜过程中,由于水不断从膜中逸出,交联反应不断进行,这称之为失逸性的交联反应。因此交联反应与干燥的温度(包括湿度) 和干燥的时间有很大关系。(2) 双组分及多组分室温交联。这类交联体系较多,常见的有含活泼氢聚合物乳液/多异氰酸酯交联体系,含胺基或羧基的水溶液或乳液与环氧树脂的交联体系。崔月芝,段洪东等利用合成的双丙桐丙烯酰胺(DAAM) 为官能单体与苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚后,合成了一种含酮羰基的苯丙乳液与含肼基的聚氨脂水分散体混合后得到了交联型聚胺氨酯/苯丙树脂复合乳
23、液,反应提高了乳液的耐水性,耐溶剂性,断裂强度,断裂伸长率等。如果胶粒的核与壳的两种聚台物相容性不好就容易发生迁移、相反转、变形等情况。为了提高核壳之间的相稳定性，往往通过交联的方法，防止微粒发生迁移或相反转。 聚合物之间的交联接枝反应的目的在于使核与壳之间形成一过渡层，从而降低核壳问的界面能，提高了两种聚合物之间的相容性及界面间的粘合力，使核壳结构的聚合物粒子更稳定。如Hellippan9等用种子乳液制得PBA/MMA复合乳胶粒，通过C-NMR分析发现了85PMMA分子链接枝在PBA乳胶粒的表面层上，从而使体系的相容性大大提高。Lee10等制得的PBA/PSt核壳聚合物之间一薄层PBA-g-
24、PSt共聚物。这一薄层接枝共聚物起着增容剂的作用，能大大提高聚合物粒子两相之间的稳定性。 2.3.2 功能单体的引入李树良11等人在苯丙乳液中引入丙烯酸、丙烯腈等功能单体，并采用核壳法进行四元共聚，获得硬核软壳的非均相乳液，用于配制建筑用胶粘剂，得到的乳液不仅易于成膜，成膜后强度高、粘附力强，而且耐玷污、耐溶剂、与颜料相存性好。在苯丙乳液中引入适量的功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、环氧树酯及其他含氮单体进行改性，不仅提高聚合物的综合性能，而且还赋予乳液防锈性及稳定性。在苯丙乳液中加人适量丙烯腈单体，不仅会使乳液聚合过程易于分散、传热、操作稳定，而且能提高产物的耐溶剂性和耐磨性，
25、改善施工性能。在苯丙乳液中引人甲基丙烯酸、丙烯酸等功能性单体或其他丙烯酸畴类可制成防火专用苯丙乳液。甘盂瑜12等人采用种子半连续法合成了一种苯丙乳液，又用多种改性单体（丙烯酸、N一羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯腈和三聚氰胺等）对其进行了共聚改性，考查了各种改性方法的效果。张虎21等人采用种子乳液半连续工艺法合成了脲基单体改性烃基苯丙乳液，与水性异氰酸酯固化剂配制的双组份水性塑料涂料，用于极性塑料基材的表面涂装，产品具有优异的附着力、耐醇性、耐水性。国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米材料、蒙脱土、水溶性醇酸等对苯丙乳液进行改性以提高其性能。林旻等13为检测添加纳
26、米材料对苯丙乳液性能的影响并提高其在乳液中的稳定性、进行了纳米材料包裹剂的选择，以及纳米材料用量及加入方式、不同纳米材料的对比等试验，发现当采用硅烷偶联剂对纳米材料进行包裹、后分散于拥有大侧链基团的单体中的工艺时，乳液的硬度、黏度等参数均有着不同程度的提高，甚至还产生某些特殊性能，如加入纳米涂层具有自洁和杀菌能力、还能提高耐色变和耐老化性能。王犇14等的研究指出纳米SiO2添加到外墙涂料中可提高涂料的耐擦洗性、强度、硬度等。马利等通过硅烷偶联剂改性纳米与丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸几种单体共聚，合成纳米二氧化硅苯丙乳液，以其为主要成膜物质制备的乳胶漆耐老化性、耐洗刷性、耐水性等均得到很大改善
27、。高敬民15利用纳米TiO2胶体的表面与界面效应，采用甲基丙烯酸酯、苯乙烯、反应性乳化剂、交联剂、偶联剂等成功合成常温自交联苯丙乳液，明显提高了传统材料的各项性能指标，并制造出了性能优异的新一代功能型材料。吴健春16等人利用超声波分散工艺，将纳米二氧化钛分散到普通外墙乳胶漆中制备纳米改性外墙乳胶漆，发现纳米TiO2加入到外墙乳胶漆中充分分散后可以大幅度地提高涂料的抗老化性能，加入纳米TiO2对苯丙乳胶漆的抗色变性也有着明显的提高。 2.4 苯丙乳液聚合工艺研究进展传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液，最低成膜温度(MFT)比较高，常温下不能成膜，大大限制了它的应用范围。经过反复的探索，目前国内外已经
28、在传统乳液聚合工艺的基础上开发出核、壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机无机复合乳液聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。下面就核、壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机、无机复合乳液聚合、基团转移聚合进行简单介绍。核壳乳液聚合生成具有异相结构的胶粒，能很好地解决这问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合，首先用乳液聚合法将成核单体制成种子乳液，然后将壳单体加入到种子乳液中进行聚合。壳单体的加料方法包括平衡溶胀法、连续法、半连续法和预乳化-半连续法等。Min等17研究了PBA (I)PSt(II)体系，结果表明，间歇法和溶胀法所得产物的接枝共聚物(PBA-g-St)的含量比连续法要高，储存稳定性要
29、好些，且壳层硬单体组分PSt的比例相对减少，软单体组分PBA的比例相对增加；但半连续法所得胶乳粒子尺寸比较均匀，分散性小。工业上采用最普遍的是半连续种子乳液聚合。种子乳液聚合第2阶段反应单体的加料方式，对所形成的乳胶粒的结构形态有很大影响，例如采用饥饿态半连续加料，种子乳胶粒表面及内部的第2单体浓度均很低，易形成核壳层间界限分明的粒子；采用平衡溶胀法加料，不但种子乳胶粒的表面第2单体浓度很高，而且单体有充分的时间向乳胶粒内部渗透所以种子乳胶粒内部富含第2单体，易形成核壳界限不分明的聚合物微粒。所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程
30、。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等，无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染。与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法18：1)利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团：2)与水溶性单体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在
31、，或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒：3)加入离子型单体参加共聚，由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子-水界面，发挥类似乳化剂的作用。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂，并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提高产率避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下，形成(半)透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大约在20nm40nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性，粒径大小均一以及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问题如控制相对分子质量及其分布方面具
32、有潜在的优势。但在目前所研究的微乳液聚合体系中，过高乳化剂含量(10)和过低单体含量(10)限制了聚合物微乳液在工业领域中的应用19。寻找新的聚合体系，有效地降低体系中乳化剂的用量和提高单体的含量，成为微乳液聚合的热点之一，也是微乳液聚合的难点之一。徐相凌20等通过在普通的乳化剂的亲油端中间位置上，接上一中等长度的亲油链，制成了Y型乳化剂。将它与其它乳化剂复配，能够大幅度地提高体系中单体的含量。为了有效地降低体系中乳化剂用量，提高体系中单体乳化剂比例，除了改进聚合工艺，如采用种子聚合或连续聚合外，最为有效的办法就是寻找和合成新的高效乳化剂。近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，出现了有机-
33、无机纳米复合高分子乳液，材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合21。纳米复合高分子乳液中一相为有机聚合物相，另一相为无机相，这种复合材料与常规的聚合物无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机-无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着性能好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点，在化工、电子学、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景。目
34、前，有机-无机复合乳液聚合最关键的技术是要解决有机、无机两种材料的界面亲和性，高性能有机硅-丙烯酸酯复合乳液是有机-无机复合乳液聚合最典型的代表22。基团转移聚合相对来说是一种较新型的聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分子质量非常低的、高分散性物质和嵌段共聚物。 3 苯丙乳液聚合的方法传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液。最低成膜温度(MFT)比较高，常温下不能成膜,大大限制了它的应用范围。靠传统的聚合方法是不能解决这一问题的。核壳乳液聚合生成具有异相结构的胶粒，能很
35、好地解决这一问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合。乳液聚合是制造合成聚合物的主要实施方法之一。目前在世界范围内的乳液聚合法用来大量的制备各种类型乳液聚合物和聚合物乳液，其产品已广泛的应用于各个技术领域中，成为不可缺少的材料或工作物质。由于乳液聚合体系粘度低，反应中心乳胶粒直径小，故容易散热；乳液聚合反应即可具有高的聚合反应速率，又可获得高分子量的聚合物，再者进行乳液聚合所用设备简单，工艺流程较短，不要求高温高压的反应条件，操作方便，技术容易掌握，生产灵活性大。同时聚合物乳液以水为介质，便宜，易得，不污染环境，不会对从事聚合物乳液生产和应用的操作人员造成人体伤害，且聚合物乳液可以直接用作涂
36、料、粘合剂等性能优良的材料或工作物质，所以，许多年来乳液聚合科学与技术一直保持长盛不衰，乳液聚合理论、聚合物乳液和乳液聚合物的工业化生产和应用技术都得到了快速的发展。本实验采用种子乳液聚合法。 4 研究目的和步骤本课题是以生产苯丙乳液为目的，通过合成工艺路线的比较，确定经济合理的工艺流程，设计装置中的主要设备聚合釜。由于设计需要每一批的进料量、反应时所放出热量的速率、以及物料的粘度、密度和比热等数据，故本设计工作分两步进行：1、资料收集：通过查阅资料，确定物料的进料比、反应时间、反应温度等操作条件，以满足生产需要，确定实际生产的进料量，为工艺设计提供计算数据，测产品的粘度密度等作为设计依据。2
37、、设计计算：在确定了生产的进料量后，进行物料衡算、热量衡算；根据工艺操作要求，设计合适的操作工艺及控制方式；设备选型、计算聚合釜的主体尺寸；绘制带主要控制点的工艺流程图和聚合釜总装图。第二部分 工艺计算与选型依据 1 小试原料配比和工艺条件选择的依据 1.1单体用量23不同的单体具有不同的性能，一种单体均聚物一般不具备全面的性能(表1)，需选用多种单体进行共聚合成。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低，是一种软单体。如其含量较高，则产品强度低，但成膜性好。苯乙烯玻璃化温度较高，是一种硬单体，如其含量较高，则产品强度高，但成膜性差。故二者共用，通过调整比例，可使乳液性能较为理想。表 1不同单体的性能性能成膜
38、性硬度拉伸强度附着力耐湿性耐热性耐紫外线丙烯酸丁酯有很软很低良好一般良好良好苯乙烯无硬高良好优优一般 1.2乳化剂的选择和用量23在乳液聚合中，乳化剂的性能影响聚合反应的速度、相对分子质量大小及分布、乳胶粘度和稳定性。阴离子乳化剂赋予乳液较好的机械稳性；非离子乳化剂赋予乳液较好的化学稳定性。经实践对比，选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子型乳化剂op-10组成复合体系，可提高乳液的稳定性，解决胶体易破乳问题，同时根据乳化剂对粘度的影响（图1），其最佳用量：十二烷基硫酸钠为0.6%，op-10 为0.3% 。 图 1 乳化剂质量分数对粘度影响 1.3 引发剂的用量23引发剂是聚合反应的触媒。
39、用量少则反应不完全，用量大则反应剧烈甚至爆聚。因此适当的用量不仅可使聚合过程稳定，而且也可使聚合反应完全。一般引发剂用量占单体量的0.2 %0.7 %之间24，经实验，一般选择过硫酸铵为引发剂，用量为0. 4%。 1.4反应温度的选择温度对乳液聚合反应影响较大25，反应温度小于78 时，滴加进的单体不能及时反应出现单体积累；当温度大于87 时，瓶内出现粗粒子，甚至在瓶壁上出现凝聚物。温度在78 87 时，聚合过程稳定、乳液增稠性能好，图2为温度对粘度的影响。 图2 温度对粘度的影响 1.5 反应时间的选择 25固定乳化剂质量分数为3%，引发剂用量质量分数0.4%，反应温度80时，温度对黏度的影
40、响如图1-3，由图1-3可知，选择反应时间为3小时比较合适。 图3 反应时间对黏度的影响 1.6 产品主要技术性能指标外观：带有蓝色荧光的白色乳液 固含量：(402)%pH值：78 粘度：801500 mPas最低成膜温度：15 2 搅拌罐的设计为反应温度分布均匀，需使用搅拌反应釜。典型的搅拌反应器如图4所示，它主要由搅拌罐、搅拌装置和轴封三大部分组成。 搅拌罐包括罐体、加热装置及附件。罐体为一个提供化学反应空间的容器。由于化学反应一般都要吸收和放出热量，因此在容器的内部或外部设置加热或者冷却装置。例如在容器外部设置夹套，或者在容器内部设置蛇管；为了与减速机和轴封相连接，顶盖上要焊装底座；为了
41、便于检修内件及加料和排料，需要装焊人孔，手孔和各种管件；为了在操作过程中有效地监视和控制物料的温度，压力和 料面高度，则需要安装温度计，压力 图4表，液面计，视镜和安全泄放装置；有是为了改变物料流型，增强搅拌强度，强化传质和传热，还要在罐体的内部焊装挡板和导流筒。另外，在罐体上还需设置工艺接管等附件，但是随着附件的增加，往往会给设备的制造和维修带来很多麻烦，增加设备制造和维修费用。所以在确定搅拌罐结构的时候应全面综合考虑，使设备满足生产工艺要求有做到经济合理，实现最佳化设计26。 罐体的几何尺寸包括内径DT、高度H、容积V及壁厚（见图5） 图5 罐体的直径与高度 2.1 罐体的长径比选择罐体的
42、长径比应考虑的主要因素有3个方面，即长径比对搅拌功率的影响，对传热的影响以及物料搅拌反应特性对长径比的要求。罐体长径比对搅拌功率的影响 一定结构型式搅拌器的桨叶直径同与其装配的搅拌罐罐体内径通常有一定的比例范围。随着罐体长径比的减小，即高度减小而直径放大，搅拌器桨叶直径也相应放大。在固定的搅拌轴转数下，搅拌器功率与搅拌器桨叶直径的5次方成正比。所以，随着罐体直径的放大，搅拌器功率增加很多，这对于需要较大搅拌作业功率的搅拌过程是适宜的，否则减小长径比只能无谓地消耗一些搅拌器功率，长径比则可以考虑选得大一些。罐体长径比对传热的影响 套传热有显著影响。容器一定时长径比越大则罐体盛料部分表面积越大，夹
43、套的传热面积也就越大。同时长径比越大，则传热表面距离罐体中心越近，物料的温度梯度就越小，有利于提高传热效果。因此单从夹套传热角度考虑，一般希望长径比取得大一些。物料特性对罐体长径比的要求 某些物料的搅拌反应过程对罐体长径比有着特殊要求，例如发酵罐之类，为了使通入罐内的空气与发酵液有充分的接触时间，需要有足够的液位高度，希望长径比取得大一些。根据实践经验，几种搅拌罐的长径比大致如表2。表2 几种搅拌罐的长径比种类设备内物料类型H/D一般搅拌器液-固相或液-液相物料11.5气液相物料发酵罐类. 2.2 装料系数26选择了罐体长径比之后，还要根据搅拌罐操作时所允许的装满程度考虑选择装料系数，然后经过
44、初步计算，数值圆整及核算，最终确定筒体直径和高度。反应液体积VR与反应器实际体积VT有如下关系： VRVT（m3） （11）设计时应合理地选用装填系数值，尽量提高设备利用率。通常可取0.60.85。如果物料在反应过程中起泡沫或呈沸腾状态，应取低值，约0.60.7；如果物料反应平稳，取0.80.85（物料黏度较大可取大值）。 2.4确定筒体直径和高度27知道了筒体的长径比和装填系数之后，还不能直接算出筒体直径和高度，因为当筒体直径不知道时封头的容积就不知道，罐体全容积也不能最后知道。查表【7】标准椭圆封头的体积为0.131D3、h封=D/4。 令：h为釜体直边高、H为反应器釜体总高度，则：H=h+2h封=h+D/2=1.5D 若取H/D=1.5，则有：h=D VT =D2h/4+0.262D3 = D3 /4+0.262D3 =1.047 D3 （12） 所以 D= （13） 圆整后查表【7】选取公称直径。 所以，釜直边高 h=( VT-2V封)/0.785D2