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1、第1章原子结构和键合1.1 原子结构1.1.1 物质的组成(Substance Construction)物质由无数微粒(Particles)聚集而成分子(Molecule)：单独存在保存物质化学特性dH2O=0.2nm M(H2)为 2 M (protein)为百万原子(Atom)：化学变化中最小微粒1.1.2 原子的结构原?核(rucleus)：位5痢中心带曲 中子iri：电柚F46748X1C产kg-电？ (electixn)：物演速1(峨电搅(electnu cloud)咛41095x10咒g,纳质？的718361.1.3 原子的电子结构主量子数the principal quantu
2、m number)：决定原子中电子能量和核间距离(the energy of the electron), 即量子壳层，取正整数1、2、3、4、5用K、L、M、N表示轨道动量量子数L(the orbital quantum number)：给出电子在同一量子壳层内所处的能级，与电子运动的角动量有关(shape of the electron subshell), 取值为0, E 2,n-1,用s, p, d, f表示磁量子数mjlhe inner quantum number)：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向(spatial orientation of an electron clou
3、d)*取值为T/ _(14 1), 1,0,1,Ij自旋角动量量子数s/the spin quantum number)：表示电子自旋(spin moment)的方向，取值为或 22核外电子排布遵循以下3个原则：能量最低原理(Minimum Energy principle)电子总是占据能量最低的壳层1 s - 2s - 2p - 3s - 3p - 4s - 3d - 4P - 5s - 4d - 5p -Pauli不相容原理(Pauli Exclusion principle):不可能有运动状态完全相同的电子, 2n2Hund原则(Hund* Rule)同一亚层中电子尽量分占不同能级，自旋
4、方向相同|全充满,充清全空LL4元素周期表同周期元素：左 小能1嚼盅髯子能力L右，金属性I，非金属性t同主族元素：上,舞瞽鹦高层热界产下，金属性3非金属性I1.2 原子间的键合1.2.1 金属键(Metallic bonding)典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子(valence electron)极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子(Free electron),形成电子云(electron cloud)金属中自由 电子与金属正离子之间构成键合称为金属键 特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构 性质：良好导电、导热性能，延展性好1.2.2 离子键(Ionic bo
5、nding)实质： 金属原子带正电的正离子(Cation)非金属原子 带负电的负离子(anion) 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列， 且无方向性，无饱和性 性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体1.2.3 共价键(covalent bonding)亚金属(C、Si, Sn、Ge),聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成极性键(P。lar bond i ng):共用电子对偏于某成键原子 非极性键(Nonpolar bonding):位于两成键原子中间特点：饱和性配位数较小，方向性(s电子除外)性质：熔点高、质硬脆、导电能力差1.2.
6、4 范德华力(Van der waals bonding)包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersive force) 属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质1.2.5 氢键(Hydrogen bonding)极性分子键 存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位， 氢原子中唯一的电子被其它原子所共有(共价键结合)，裸露原子核 将与近邻分子的负端相互吸引氢桥 介于化学犍与物理键之间，具有饱和性1.3 高分子链(High polymer Chain)高分子结构链结构(Chain Structure)聚集态结构(
7、Structure of aggregation state)近程结构(一次结构)：化学结构，分子链中的原子排列，结构单元 高分子链结构的键接顺序，支化，交联等I相对分子质量及其分布，链的柔顺性及构象1.3.1 高分子链的近程结构1 .结构单元的化学组成(the Chemistry of mer units)2 .高分子链的几何形态(structure)线性高分子(I inear polymers):加热后变软，甚至流动，可反复加工一 热塑性(thermoplastic)支链高分子(branched polymers)：交联高分子(crosslinked polymer)：线性天然橡胶用S交联
8、后变强助耐磨 体型(立体网状)高分子(network on three - d i mens i ona I po I ymer)热塑性：具有线性和文化高分子链结构，加热后会变软，可反复加工再成型热固性：具有体型(立体网状)高分子链结构，不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固 化后不能再改变形状，无法再生图1.11线型(a)、支化(b)、交联(c)和三维网络分子结构(d)示意图3 .高分子链的键接方式4 .高分子链的构型(Molecular configurations)BB1.13丙烯的立体杓型(a)b)(c) xmn (0 彩*件亦*W.Mft*体间同立构 (syndisotactic c
9、onfigurations) R取代基交替地处在主链平面两侧, 即两旋光异构单元交替全同立构(isotactic conf igurations) : R取代基全处在主链平面一边，即全部由一种旋光异构体无规立构(atactic configurations) : R取代基在主链平面两侧不规则排列1 .3.2高分子链的远程结构2 .高分子的大小3 .高分子链的内旋转构象主链以共价键联结，有一定键长d和键角0 ,每个单键都能内旋转(Chain twisting)故高 分子在空间形态有mn-l( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目) 派键的内旋转使得高分子存在多种构象统计学角度高分子链取伸
10、直(straight)构象几率极小，呈卷曲(zigzag)构象几率极大4 .影响高分子链柔性的主要因素(the main influencing factors on the molecular flexibility)高分子链能改变其构象的性质称为柔性(Flexibility)主链结构的影响：起决定性作用,C-0,C-N,Si-0内旋的势垒比C-C低，从而使聚酯， 聚酰胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好取代基的影响：取代基的极性，沿分子链排布距离，在主链上对称性，体积均有影响 .交联的影响：因交联附近的单键内旋转受阻碍，交联度大时，柔性I I第2章固体结构2.1 晶体学基础(Basis Fu
11、ndamentals of crystallography)晶体结构的基本特征：原子(或分子、离子)在三维空间呈周期性重复排列(periodic repeated array)，即存在长程有序(long-range order)性能上两大特点：1.固定的熔点(melting point) ,2.各向异性(anisotropy)2.1.1 空间点阵和晶胞空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点(阵点lattice point),即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列一空间点阵(space lattice)特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(surroundin
12、g)晶胞(Unite cells)代表性的基本单元(最小平行六面体)small repeat entities选取晶胞的原则：I )选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性：II)平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；III)当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多：IV)在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜 Triclinic简单三斜六方 Hexagonal简单六方aWbWc , a W B W Yal=a2=a3#c, a = B =90=120单斜 Monoclinic简单单斜菱方 Rhombohedral简单菱方aWbWc, a = y =90
13、 P底心单斜a=b=c, a=B = y#90四方（正方）Tetragonal简单四方a=b#c, a = 0 = y =90体心四方正交 Orthorhombic简单正交abWc, a = 0 = y =90底心正交立方 Cubic简单立方体心正交a=b=c, a = g = y =90体心立方面心正交面心立方2.1.2 晶向指数和晶面指数1 .晶向指数（Orientation index）求法：1）确定坐标系2）过坐标原点，作直线与待求晶向平行；3）在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x, y, z）,若某一坐标值为负，则在其上加一 负号。4）将此值化成最小整数u, v, w并加以方括号
14、u vw即是。（代表一组互相平行，方向-致 的晶向）品向族11丫：具有等同性能的晶向归并而成；2 .晶面指数（Indices of Crystallographic Plane）求法：1）在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o,三棱边为三坐标轴x, y, z2）以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若某一截距为负，则在其 上加一负号。3）取截距之倒数，并化为最小整数h, k, 1并加以圆括号（h k 1）即是。（代表一组互相 平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行） 品面族hkl：晶体学等价的晶面总合。3 .六方晶系指数 （Indices of hexagonal crystal
15、 system orhexagonal indices）指数的标定方式与前述相同晶向j（h k i 1 ） i = -（h+k）u V t wt = -（u+v）三指数系统 f 四指数系统three-index system four-index system4晶带(Crystal zone)所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带” 此直线称为晶带轴(crystal zone axis),所有的这些晶面都称为共带面。晶带轴nvw与该晶带的晶面(hkl)之间存在以下关系凡满足此关系的晶面都属于以h k 1为晶带轴的晶带%、川u2 v2 w2i=o,则三个晶轴同在一个晶面上U3
16、V3% 川h2 k2 12 =0,则三个晶面同属一个晶带及3135.晶面间距(Interplanar crystal spacing)直角坐标系d“F1JA2+ (-)2+ -)2V abc立方晶系dhld= / 分 7h2+k2+l2六方晶系(1= j:-+*+ ,吃+山?V 3 ac上述公式仅适用于简单晶胞，对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响立方晶系：1Ofee当(hkl)不为全奇、偶数时，有附加面： /= /=,如1 0 0, 1 1 02加底并bcc当11+1+1 =奇数时，有附加面： 如1 0 0, 1 1 1六方晶系如0 0 0面当h+2k=3n (n=0,l ,2,3,),1=奇数
17、，有附加面:2 14 h2+hk+k2 1 2.I ) /通常低指数的晶面间距较大,而高指数的晶面间距则较小2.1.3对称性元素宏狐回转 1. 2 3. 4. 6对称中心Ci)回转一反演轴 L a i4,6微现滑动面 ar b, c. nr d、螺旋辆 2ii 3. 32i 4V “6尸 6 6.，63点群(point group)晶体中所有点对称元素的集合根据晶体外形对称性，共有32种点群空间群(space group)晶体中原广组合所有可能方式根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在230种空间群(分属于32种点群)2.1.4 极射投影 Stereographic projecti
18、on2.2 金属的晶体结构2.2.1 三种典型的金属晶体结构表2.5三种典型金属结构的晶体学特点结构特征晶体结构类型面心立方(A1)体心立方(A2)密排六方(A3)点阵常数aaa,c (c/a = 1.633)原子半径R- V2 彳a73 Zai(即+引晶胞内原子数426配位数12812致密度0.740.680.74间隙四面体间隙数量 大小8 0.225R12 0.291K120.225R八面体间隙数量 大小4 0.414R6 0.154R 0.633R6 0.414R点阵常数(lattice parameter)a, c原子半径(atomic radius)R4 n-jrR3V15己位数(c
19、oordination number) N_ 、。一致密度(Efficiency of space filling) A 轴比(axial ratio ) c/a2.2.2 晶体的原子堆垛方式和间隙fee, hep间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中金属原子。四而体间隙O八面体间隙2.2.3 多晶型转变(allotropic transformation)同素异构转变2.3 合金的相结构合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼，烧结或其他方法组合而成并具有金 属特性的物质合金相r固溶体SoHd Solutioii(Phase
20、) -I 中间相 Intermidiate phase2.3.1 固溶体 Solid solution固溶体：溶质原子(solute atom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀结晶相。晶体结构保持基体金属的结构无限 complete solubility按固溶度(solid solubility)分 j、有限 limitedI .置换固溶体 Substitutional solid solution溶质原子置换了部分的溶剂原子影响溶解度的因素：i ）组元的晶体结构 crystal structure of components晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件II ）原子尺寸
21、因素 the size factor effect r 1415%才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体 iii）化学亲和力（电负性因素）the electrochemical effect在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小iv）电子浓度（原子价因素）the relative valency effect合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之比V（100 -x） + vx极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关对一价溶剂而言 fee; 1.36; bcc: 1.48; hep: 1.752 .间隙固
22、溶体 Interstitial solid solution间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体溶质原子（R 晶体间隙色心Fg电子受激活而逸出，脱离原子核束缚变成我流子进入到鱼离子的空位上，在其原位 留下正孔，这种并发缺陷称为色心Kh.色心Vm电子受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入到正离子的空位上，在其原位 留下负孔，这种并发缺陷称为色心Veh3.1.2 点缺陷的平衡浓度MFc =A exp(-)NkT3.1.3 点缺陷的运动v = vozexp(-AEm / kT)exp(-ASm / k)点缺陷对性能的影响：1.电阻增大2,提高机械性能3,有利于原子扩散4,体积膨胀
23、，密度减小3.2位错1 .2.1位错的基本类型和特征2 .刃型位错其形状类似于在晶体中插入一把刀刃而得名。特征：1)有一额外原子面，额外半原子面刃口处的原子列称为位错线2)位错线垂直于滑移矢量，位错线与滑移矢量构成的面是滑移面，刃位错的滑移 面是唯一的。3)半原子面在上，正刃型位错；在下，负刃型位错T4)刃位错的位错线不一定时直线，可以是折线，也可以是曲线，但位错线必与 滑移矢量垂直。5)刃型位错周围的晶体产生畸变，上压，下拉，半原子面是对称的，位错线附近畸变大，远处畸变小。6）位错周围的畸变区一般只有几个原子宽（一般点阵畸变程度大于其正常原子间距 的1/4的区域宽度，定义为位错宽度，约25个
24、原子间距。） 畸变区是狭长的管道，故位错可看成是线缺陷。2,螺型位错特征：1）无额外半原子面，原子错排是轴对称的2）位错线与滑移矢量平行，且为直线3）凡是以螺型位错线为晶带轴的晶带由所有晶面都可以为滑移面。4）螺型位错线的运动方向与滑移矢量相垂直5）分左（右）螺旋位错6）螺型位错也是包含几个原子宽度的线缺陷3.混合型 3.2.2伯氏矢量1 .伯氏矢量的确定2 .伯氏矢量的特性该矢量的方向表示位错运动导致晶体滑移的方向，而该矢量的模表示畸变的程度称为位错的 强度。3柏氏矢量的表示法_ a在立方晶体中，可用于相同的晶向指数来表示：记为b= - 其中n为整数n位错合并位错强度 =g ylu2+v2+
25、w2 1 1 n4 = 一 ,b、= 一 n nb= E+B=9(i +28 +)(吗 +必)323位错的运动1.位错的滑移螺形位错的交滑移：从原滑移面转移到与之相交的另一滑移面螺型位错螺形位错的双交滑移：2.位错的攀移3,位错的交割3.24位错的弹性性质（静力学）L位错的应力场螺型位错的应力场_ Gb j:% = % =芯 7+/Gb r = G =f刃型位错的应力场 直角坐标系：图3.23螺型位错的连续介质模型XX_ _ n v(3jt2 + y2)(x2 + y2) r_ n v(x2 - V2)一“(工2 + y2)2，Qr= Qr = G = Qy = 0。圆柱坐标系：c sin8
26、tree = D -，=- +。第)，_ _ _ nQ 一。一 D y，r* = % = = 0Gb2冗(1 - v)2.位错的应变能位错周围点阵畸变弓I起弹性应力场导致晶体能量增加，这部分能量称为位错的应变能E= EJ+E：=聆%岳R +膂&ln区 e e e 4tt(1 - v) r0 4兀 r0混合位错角度因素：K = 螺K=1刃 K=l-n1 - vcos2p应变能与b2成正比，故具有最小b的位错最稳定b,大的位错有可能分解为b小的位错, 以降低系统能量。错的存在使晶体处于高能的不稳定状态，可见位错是热力学不稳定的晶体缺陷。3 .位错的线张力力=1总攀或一啜r Lr2r4 .作用在位错
27、上的力5位错间的作用力a.两平行螺形位错的交互作用图3.30两平行刃型位错间的交互作用两刃位错间作用力的讨论的米翁户口吐丑预4穗定 吸引 同号位错介稳排斥异号位错5 .2.5位错的生成和增殖1 .位错的密度2 .位错的生成晶体生长过程中产生的位错：1。成分不同=晶块点阵常数不同=位错过渡2。晶块偏转、弯曲=位相差=位错过渡3。晶体表面受到影响=台阶或变形=产生位错快速凝固=过饱和空位=聚集=位错热应力和组织应力=界面和微裂纹处应力集中=局部滑移=位错图3.33螺型位错通过双交滑移增殖3.2.6实际晶体结构中的位错L实际晶体中位错的伯氏矢量典型晶体结构中的单位位错的柏氏矢量a 3.1典型品体给构
28、中单位位错的柏氏矢结构类型柏氏矢量方向b数ft简单立方aa3面心立方jaa6体心立方4密排六方-1a3单位位错：伯山矢香等于单位点阵矢量的位错全位错：伯氏矢量等于点阵矢量或其整数倍的位错 不全位错：伯氏矢量不等于点阵矢量整数倍的位错 部分为错：伯氏矢量小于点阵矢量2 .堆垛层错堆垛层错：实际晶体中的密排面的正常堆垛顺序遭到破坏 实际晶体中的堆垛顺序：密排原子面按一定顺序堆垛而成。 面心立方：密排六方:-一CJB八CB AB-AB-4D-小A- OB 二BA-/“，/ ； 一 二 4b)ZIV(b)图3.34密排面的堆垛顺序图3.35面心立方结构的椎垛层错G）面心立方结构（b）密排六方结构（a）
29、抽出型（b）搦人型特点：一个插入型层错相当于两个抽出型层错面心立方晶体中存在层错时相当于在其间形成了一薄层的hep晶体结构3 .不全位错不全位错：堆垛层错与完整晶体的分界线（b矢量不等于点阵矢量），不全位错与堆垛层错 有关。Fee晶体中两种重要的不全位错：肖克莱（Schckley）不全位错（可动位错）：特点：l）b矢量永远平行于层错面2）层错为一平面=其边界在一平面内3）可以为刃型、螺形、混和位错4）滑移的结果是层错面的扩大或缩小。但不能攀移，因它必须和层错始终相连弗兰克（Frank）不全位错（固定位错）特点：a） （a/3）*lll,纯刃型位错b）不能在滑移面上滑移，只能攀移c）属不动位错（
30、sessile dislocation）4 .位错反应1）几何条件：b矢量总和不变2）能量条件：反应降低位错总能量5 .面心立方晶体中的位错汤普森四面体（1）四个面即为4个可能的滑移面（111）, （-1,1,1）, （1,-1）,（1,1,-1）（2） 6条棱边代表12个晶向，即FCC中所有可能的12个全位错的b矢量每个顶点与其中心的连线共代表24个6）112肖克莱不全位错的b矢量派4个顶点到它所对的二角形中点连线代表8个（a/3）lll弗兰克不全位错的b矢量派4个面中心相连即为（a/6）110压杆位错(C；b.扩展位错一种特殊的位错组态，系由两个不全位错以及在两个不全位错之间的一片层错所构
31、成。-一般 由全位错分解而成。扩展位错:通常把一个全位错分解为两个不全位错中间夹着一个堆垛层错的整个位错组态称 为扩展位错1OTI112+2TI三 m。扩展位错的宽度：如遥2 叮| 4 1田3.42面心立方晶体中的扩展位错（2）扩展位错的束集：在外切应力作用下，层错宽度减小至零，局部收缩成原来的全位错: 位错扩展的反过程犷展位错带束集的扩展位错（3）扩展位错的交滑移扩展位错=束集=交滑移=币：新扩展（在新滑移面上）扩展位错的交滑移比全位错困难，层错能越低，扩展位错越宽，交滑移越困难c.位错网络d.面角位错面角位错对面心立方的加工硬化可起重大作用6.其他晶体中的位错a.体心立方晶体中的位错单位位
32、错：(a/2),滑移方向通常可能的滑移面有110, 112, 123,随成分、 温度计变形速度而异。交滑移=滑移线呈波纹形=层错能高，不易出现扩展位错滑移切应力的不对称性螺位错的核心具有独特的性质3.3表面及界面界面包括：外表面(自由表面)和内界面 表面：固体与气体或液体的分界面 界面：几个原子层厚，原子排列于成分不同于内部3.3.1 外表面表面能：定义为形成单位面积的新表面所需做的功3.3.2 晶界和亚晶界晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面(内界面)1.小角度晶界A】、 角 度 晶 界晶界具有5个自由度：两晶粒的位相差(3),界面的取向(2)对称倾斜晶界：由一列平行的刃形位错所构成D = 当6很小时，sin- - :.D = -o - o2 2 e2 sin 2不对称倾斜晶界：可看成由两组柏氏向量，的位错交错排列而成a=d=- 0sin (p - 0cos(p 扭转晶界：可看成是由互相交叉的螺型位错所组成扭转晶界：一般小角度晶界都可看成两部分晶体绕某一轴旋转一角度而形成，不过该转轴即不平行也不垂直晶界，故可看成一系列刃位错，螺位错或混合位错的网络组成。2 .大角度晶界大角度晶界：相邻晶粒在交界处的形状不是光滑的曲面，而是由不规则台阶组成的 重合位