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1、目 录第 1 章 绪 论.1第 2 章 分 析 化 学 中 的 误 差 和 数 据 处 理.1一、内 容 提 要.1二、重 点 与 难 点.5三、思 考 题 与 习 题 选 解.6第 3章 化 学 分 析 法 导 论 .17一、内 容 提 要.17二、重 点 与 难 点.18三、思 考 题 与 习 题 选 解.18第 4 章 酸 碱 平 衡 与 酸 碱 滴 定 法.24一、内 容 提 要.24二、重 点 和 难 点.32三、思 考 题 与 习 题 选 解.32第 5 章 配 位 滴 定 法.60一、内 容 提 要.60二、重 点 和 难 点.62三、思 考 题 和 习 题 选 解.62第 6
2、章 氧 化 还 原 滴 定 法.75一、内 容 提 要.75二、重 点 和 难 点.76三、思 考 题 与 习 题 选 解.76第 7 章 沉 淀 滴 定 法.91一、内 容 提 要.91二、重 点 和 难 点.93三、思 考 题 和 习 题 选 解.93第 8 章 重 量 分 析 法.100一、内 容 提 要.100二、重 点 和 难 点.100三、思 考 题 与 习 题 选 解.101第 9 章 分 析 化 学 中 的 样 品 制 备 及 常 用 分 离 方 法.107一、内 容 提 要.107二、重 点 与 难 点.110三、思 考 题 与 习 题 选 解.111第1章 绪 论第2章 分
3、析化学中的误差和数据处理本章要求1.掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验、质量保证与质量控制、不确定度等基本概念。2.掌握误差的产生原因及减免方法。3.掌握准确度和精确度的表示方法及有关计算。4.掌握有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法。5.了解误差传递的规律和处理变量之间关系的统计方法相关与回归。6.理解分析结果的可靠性、分析方法的可靠性。7.理解分析过程的质量保证与质量控制(分析前、分析中、分析后)。8.了解不确定度的评估过程。一、内容提要本章要求读者掌握绝对误差、相对误差、系统误差、
4、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验、质量保证与质量控制、不确定度等基本概念;误差的产生原因及减免方法;准确度和精确度的表示方法及有关计算;有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法;了解误差传递的规律和处理变量之间关系的统计方法相关与回归;理解分析结果的可靠性、分析方法的可靠性;理解分析过程的质量保证与质量控 制(分析前、分析中、分析后):了解不确定度的评估过程。I、基本概念(1)绝对误差(用)测量值与真实值之差。(2)相对误差(巳)以真实值的大小为基础表示的误差值。(3)系统误差 也叫可定误差,是由某种确定的原因所引起的误差
5、,一般有固定的方向(正和负)和大小,重复测定时重复出现。(4)方法误差 山于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起的误差。(5)仪器或试剂误差(6)操作误差(7)偶然误差负都不固定。(8)准确度由于仪器未经过校准或试剂不合规格所引起的误差。由于分析者操作不符合要求所造成的误差.也叫随机误差和不可定误差,是由一些偶然的原因所引起的误差,其大小和正分析结果与真实值接近的程度,其大小可用误差表示。-1 -(9)精密度平行测量的各测量值之间互相接近的程度,其大小可用偏差表示。(1 0)偏差 测量值与平均值之差。(1 1)置信区间在 定 置 信 水 平 时,以测量结果为中心,包括总体均值在内的可信范围。
6、(1 2)有效数字实际上能测量到的数字。(1 3)代表性 分析结果的代表性在很大程度上取决于试样的代表性,因此,在整个取样过中应使获得的分析试样能反映实际情况,即具有时间、地点和环境影响等的代性。(1 4)准确性 反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标,它决定着分析结果的可靠性。分析数据的准确性将受到从试样的采集、保存、运输到实验室分析等环节的影响。(1 5)精密性 分析结果的精密性表示测定值有无良好的重现性和再现性,它反映分析方法或测量系统存在的偶然误差的大小。(1 6)可比性 指用不同分析方法测定同一试样时,所得结果的吻合程度。(1 7)完整性 强调工作总体规划的切实完成,即保证按
7、预期计划取得有系统性和连续性的有效试样,而且无缺漏地获得这些试样的分析结果及有关信息。(18)灵敏度(sensitivity)是指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。(1 9)检出限(detection limit)为某特定分析方法.在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出,即判定试样中存有浓度高于空白的待测物质。(2 0)空白值(blank value)就是除了不加试样外,按照试样分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果,空白值全面地反映了分析实验室和分
8、析人员的水平。(2 1)测定限 为定量范围的两端,分别为测定上限与测定下限。在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限。测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。(2 2)最佳测定范围 也称有效测定范围,指在测定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定卜.限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。2 3.校准曲线(calibration curve)是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。(2 4)加标回收率 在测定试样的同时,于同一试
9、样的子样中加入定量的标准物质进行测定,将其测定结果扣除试样的测定值,计算回收率。加标回收率(recovery)的测定可以反映分析结果的准确度。(2 5)干扰试验 针对实际试样中可能存在的共存物,检验其是否对测定有干扰,并了解共存物的最大允许浓度。(2 6)不确定度 是测量不确定度的简称,指分析结果的正确性或准确性的可疑程度。不确定度是用于表达分析质量优劣的一个指标,是合理地表征测量值或其误差离散程度咆一个参数。不确定度又称为可疑程度,习惯地俗称为“不可靠程度2、主要计算公式(1)绝对误差E=X-XT(2)相对误差-xlOO%巧(3)绝对偏差d-x.-x-2-f|七-元I(4)绝对平均偏差 1=
10、3-n(5)相对平均偏差相对平均偏差=&x 1 0 0%(6)标准偏差或标准差(7)相对标准偏差或称变异系数 R S D=x l 0 0%x(8)系统误差传递的计算 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差(R=A+B-C)积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差E=E+E _E _(R=一A B)R A B C C(9)偶然误差传递的计算 和、差标准偏差的平方,等于各测量值标准偏差的平方和s;=s;+s;+s j(R =A +B C)y=j M =-r=eo72兀 积、商的相对标准偏差的平方,等于各测量值相对标准偏差的平方和屋=4+至+至 (R=期)R2 A2 B2 C2 C(1 0
11、)偶然误差正态分布曲线的数学方程式1 一 1若令=(-)/(7,则(1 1)概率密度最大值(X =N)(1 2)t 分布 t=s(1 3)平均值的精密度 s*=si ii 一i ,y=fM -r=e 27 2兀_12=(1 4)平均值的置信区间-3-用多次测量样本平均值无,估计4的范围/j=x+u(y/y/n用少量测量值的平均值亍,估计的范围/J=x+ts/yfn(1 5)t 检验样本平均值与标准值比较S 两个样本平均值的t 检验|豆一再|I n,n.SR=(1 6)F 检验 F 二(1 7)可疑值的取舍 Q检验法 G 检验法(1 8)相关系数(1 9)回归分析SR(一 1)S:+(2 -1)
12、S;_ 区-犷 +Z(2 -+2-2 (/1)+(2-1)二子(4 2)0=z二五区为可疑值)/一/G1/Sn Z 巧匕一 Z 七Z 乂(1 ,)1 1;一(2 )2 斜率 尸=普多率截距”=2,一 底=n-4-二、重点与难点1、偶然误差的分布规律:正误差和负误差出现的概率相等;小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,出现很大误差的概率极小。2、(1)系统误差的来源:可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。(2)减免系统误差的方法:校准仪器;做对照试验;做回收时间;做空白试验。(3)减免偶然误差的方法:增加平行测定的次数。3、准确度与精密度的关系:高的精密度不一定能确保高的准确度;精密误
13、差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提,精密度是保证准确度的先决条件;只有在已经消除了系统误差的前提下,才可精密度同时表达准确度;精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。4、(1)有效数字的修约规则:四要舍,六要入;五后有数要进位,五后没数看前方,前为奇数就进位,前为偶数全舍光;不论舍去多少位都要一次修停当。(2)有效数字的运算规则:做加加减法运算时,应按照小数点够位数最少的那个数保留其他各数的位数,然后在相加减;做乘除法运算时,应该按照有效数字位数最少的那个保留其他各数的位数,然后再相乘除。5、两组数据显著性检验的顺序是:先进行F检验,后进行t检验,即先由F检验确认两组数据的精密度无显著
14、性差异,再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。F检验室通过比较两组数据的均方偏差(5),以确定它们的精密度是否有显著性差异。方法如下:(1)首先计算出两个样本的标准偏差S 与S 2,然后计算统计值F值。(2)将F值 与 临 界 值,(单侧)比较,若F 匕f f则表示两者有显著性差异。E,f f可 从F检验临界值表查得,使用该表时必须注意工为大方差的自由度,力 为小方差的自山度。t检验主要主要用于下述几个方面。(1)样本平均值与标准值的比较。方法如下:首先计算出样本的1、S及n,求出统计量t值。查t检验临界值表,若,3 ta f,说明工与 间存在显著性差异,若ta f,说明两者不存在显著
15、性差异。(2)两个样本平均值的t检验。方法如下:先求统计量t值。查t检验临界值表,若tv乙 说明两组数据的平均值不存在显著性差异,若,3 t 说明两组均值间存在显著性差异。使用统计检验需要注意的儿个问题:-5-(1)单侧与双侧检验。检验两个分析结果是否存在显著性差别是,用双侧检验;若检验某分析结果是否明显高于(或小于)某值,则用单侧检验。(2)置信水平P或显著性水平t z 的选择。U、t 及 F等的临界值随a的不同而不同,分析化学中常以a =0.0 5 即 P=0.9 5 作为判断差别是否显著的标准。可疑数据的的取舍有以下两种方法。(1)Q检验法。将所有测定数据按递增的顺序排列:项,*2,巧,
16、“/”,天或 可能是可疑值。计算统计量Q。选定显著性水平,有 Q值表中查出Q“,“值,若Q 3 Qna,则可疑值应弃去,否则应予以保留。(2)G检验法。在一组测定值中只有一个可疑值时,可按下列方法进行判断。设 有 n个测定值,其递增顺序为:项/2,巧,.,其中天或9可能是可疑值.计算统计量G。选定显著性水平,由G检验临界表查出G“值,若G 3 G .则可疑值应弃去,否则应予以保留。三、思考题与习题选解1 .下列情况各引起什么误差?如是系统误差,应如何消除?a.天平零点稍有变动;b.过滤时出现透滤现象没有及时发现;c.读取滴定管读数时,最后一位估计不准;d.标准试样保存不当,失去部分结晶水:e.
17、移液管转移溶液之后残留量稍有不同;f.试剂中含有微量待测组分;g.重量法测定S i C h 时,试样中硅酸沉淀不完全;h.祛码腐蚀;i .用 N a O H 滴定H A c,选酚献为指示剂确定终点颜色时稍有出入。答a.引起偶然误差,b.引起操作误差,c.引起偶然误差,d.引起操作误差,e.引起偶然误差,可适当增加测量次数以减少误差;应重新测定;可适当增加测量次数以减少误差;应重新测定,注意正确保存标准试样;可适当增加测量次数以减少误差 会引起试剂误差,属于系统误差,应做空白实验;g.引起方法误差,属于系统误差,用其他方法做对照实验:h.引起仪器误差,属于系统误差,可进行祛码校正;i.引起偶然误
18、差,可适当增加测量次数以减少误差.-6-2 .卜 列数据的有效数字位数各是多少?0.007,7.02 6,p H=5.3 6,6.00 x 1 0-5,1 000,9 1.4 0,p K a=9.2 6答0.007 位有效数字;7.02 6 四位有效数字;6.00 x 1 0-5 三位有效数字;1 000四位有效数字;9 1.4 0四位有效数字;p K a=9.2 6 二位有效数字。3 .某分析天平的称量误差为0.1 m g,如果称取试样0.06 00g,相对误差是多少?如称样为1.0000g,相对误差又是多少?这些结果说明什么问题?解分析天平的称量误差为 0.1 mg,则称量试样的绝对误差为
19、0.2 m g称取试样0.06 00g 时,相对误差=.2 X i。上 X1 00%=0.3 3%0.06 00g称取试样1.0000g 时,相对误差=82 X1 0遭 X1 00%=0.02%1.0000g说明增加试样的称取量,可以减少实验的相对误差,提高准确度。4 .根据有效数字运算规则,计算下列算式:a.1 9.4 6 9+1.5 3 7-0.03 86+2.5 4;b.3.6 x 0.03 2 3 x 2 0.5 9 x 2.1 2 3 4 5;4 5.00 x(2 4.00-1.3 2)x 0.1 2 4 5口 1.0000 x 1 000d.p H=2.1 0,求 H+=?答 a.
20、2 3.5 1;b.5.1;c.0.1 2 7 1;d.7.9 x l 0-3 m o l/L,5 .返滴定法测定试样中某组分含量时,按下式计算:2-C-V2)MX叫=3-x i o o%m已知 V i=(2 5.000.02)m L,V2=(5.000.02)m L,m=(0.2 00 0 0.000 2)g,设浓度 c 及摩尔质量 Mx的误差可忽略不计,求分析结果的极值相对误差。答 滴定管读数的极值相对误差=1820田2|=80.002,V 2 5.00-5.00 2 0.00样品称量的极值相对误差为=1 00 021=理丝=0.001m 0.2 000 0.2 000所以,分析结果的极值
21、相对误差 =+=0.002 +0.001 =0.003=0.3%wx V m6 .下述说法是否正确?为什么?(1)用等臂天平称衡采取复称法是为了减少偶然误差,所以取左右两边所称得质量的平均值作为测量结果,即-7-加=;(加左+加 右)(2)用米尺测-长度两次,分别为1 0.5 3 c m 及 1 0.5 4 c m,因此测量误差为0.0 1 c m。答(1)错。等臂天平称衡时的复称法可抵消因天平不等臂而产生的系统误差。被测物(质量为加)放在左边,右边用祛码(质量为加Q 使之平衡,m h=mh,即I,m mrA当/|=/2 时,?=心 当/时,若我们仍以作为?的质量就会在测量结果中出现系统误差。
22、为了抵消这一误差,可将被测物与祛码互换位置,再得到新的平衡,叫人=m/2,即m =n i.4将上述两次称衡结果相乘而后再开方,得m=.r这时测量结果中不再包含因天平不等臂所引起的系统误差。(2)错。有效数字末位本就有正负一个单位出入;测量次数太少;真值未知。7 .测定某样品的重量和体积的平均结果%=1 0.2 8 7 g,r=2.3 1 9 m L,它们的标准误差分别为0.0 0 8g和 0.0 0 6 mL,求此样品的密度。解 密度/?=I。8 =4.4 3 6 g-m L-1V 2.3 1 9间接测量结果(乘除运算)的相对标准误差:*脩2+仔Hi畿)的1臼*)2=垃 畋7s。=0.0 0
23、2 7 x 4.4 3 6=0.0 1 2测量结果表示为:p =(4.4 3 6 0.0 1 2)g 加公8 .在6 2 9 K测定H I 的解离度a时得到卜一列数据:0.1 9 1 4,0.1 9 5 3,0 1 9 6 8,0.1 9 5 6,0.1 9 3 7,0.1 9 4 9,0.1 9 4 8,0.1 9 5 4,0.1 9 4 7,0.1 9 3 8。解离度a与平衡常数K的关系为:2 Hl目 丽 H2+I2 2K=-2(1-a)试求在6 2 9 K时的平衡常数及其标准误差。-8-解 略去可疑值0.1 9 1 4 后,a的 平 均 值 a =0.1 9 5 0,平均 误 差 d =
24、0.0 0 0 6 9,标准误 差 sa=0.0 0 0 9(因|0.1 9 1 4-a|4|d|,故可疑值0.1 9 1 4 可以舍弃)。K=a2(l-a)0.1 9 5 02(1-0.1 9 5 0)=0.0 1 4 6 7a=-c r =q =0/9 5。-x 00009=0.0 0 0 1 7H a 2(l-a)3 2(l-0.1 9 5 0)3=0.0 1 4 6 7 0.0 0 0 1 79 .按正态分布x落在区间(N-L OG,p+0.5 c)的概率是多少?解根据”=立 幺 可 得,(J可将/-1.0(7 X /4-0.5(J变 换 为 0.5 引 归 1.0查表可知,w=0.5
25、,面积为表可1 5;片 1.0,面积为0.3 4 1 3。那么0.5 V 1.0 区间的总面积即为x在区间(n-1.0 c,N+0.5。)出现的概率,其值为P=0.1 9 1 5+0.3 4 1 3=0.5 3 2 8所以x在区间(H-I.OC,N+0.5 0)出现的概率为5 3.2 8%。1 0 .若采用已经确定标准偏差(G)为 0.0 4 1%的分析氯化物的方法,重复三次测定某含氯试样,测得结果的平均值为2 1.4 6%,计算:a.90%置信水平时,平均值的置信区间;b.95%置信水平时,平均值的置信区间。解依题意可知了=21.4 6%,c=0.0 4 1%,n=3,贝 II f=n-l=
26、2;置信度为90%时,查表得t o,电 2=2.92=彳 土 J j 京=21.4 6%2.92.。嘴%=21.4 6%0.0 6 9%置信度为95%时,查表得力,0 5.2=4.30/=x Za,-=21.4 6%4.30.=21.4 6%0.1 0 2%,Jn J 31 1 .测定黄铁矿中硫的质量分数,六次测定结果分别为30.4 8%,30.4 2%,30.5 9%,30.5 1%,30.5 6%,30.4 9%,计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。解依题意可得X=30.48%+30.4 2%+30.5 9%+30.5 1%+30.5 6%+30.4 9%0.0 6%=30.5 1%
27、-9-置信度为 95%时,t o.O 5,5=2.5 7,_ _ _ _ S530.5 1 2.5 7-0.0 6%V6=(30.5 1 0.0 6%)1 2.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度95%)?a.9.5 6,9.4 9,9.6 2,9.5 1,9.5 8,9.6 3b.9.33,9.5 1,9.4 9,9.5 1,9.5 6,9.4 0解依题意可得,a 组数据:50=0.0 5 2;b 组数据:5,=0.0 7 8F s;0.0 7 82F=卷=-7=2.25s;0.0 5 22查表2-3可知,儿乜=5,则”05.5,5=5.0 5,所以F Z0 0 5 3,所以亍与必
28、之间不存在显著性差异,即采用新方法后,存在明显的系统误差。1 4 .实验室有两瓶N a C l 试斌剂,标签上未标明出厂批号,为了判断这两瓶试剂含C r 的质量分数是否有显著性差异,某人用莫尔法对它们进行测定,结果如下:A 瓶 6 0.5 2%,6 0.4 1%,6 0.4 3%,6 0.4 5%B 瓶 6 0.1 5%,6 0.1 5%,6 0.0 5%,6 0.0 8%问置信度为95%时,两瓶试剂含C r 的质量分数是否有显著性差异?解 依 题 意 可 得,A 瓶数据:s 4=0.0 4 1;b 组数据:%=0.0 4 4/=1 1 582a0.0 4 12查表2-3可知,兀乜=3,则40
29、5,3,3=9.28,所以F4 d(0.00027)故 0.1016 moI.L-1这个数据应舍弃。再测定一次时,包括数据0.1014moI.L时,该组数据的平均值元=0.1012 mol-L-1,平均偏差&=0.000125 mol-L-1可疑值与平均值之差的绝对值为|0.1016-0.1012|=0.0004 G10 0 05,则 1.01这个数据应舍去。2)判断是否舍去-1.40这个数据,则CJX-X|_|0.103+1.40|-2I Is 0.6226查表可知,Gl0.005=2.2 0,所以GV GQOG,则-L40这个数据应保留。17.乙胺在不同温度下的蒸气压如下:t/-13.9-
30、10.4-5.60.95.811.516.2p!mmHg183.0234.0281.8371.5481.3595.7750.5T259.25262.75267.55274.05278.95284.65289.351000/T3.85733.80593.73763.64903.58493.51313.45601 印2.26242.36922.44992.57002.68242.77502.8754试绘出pt 及 lgp-1000/T的关系曲线,并求出乙胺的蒸气压与温度的关系式。-11-解作图如下:cot/度a乙胺的蒸气压与温度的关系图1 0 0 0/TI g p1000/T 关系图从上图所作直线
31、上任意取两个端点,如(3.4 00,2.9 5 0)、(4.000,2.06 0),得直线方程为:I gp=-1.4 8 3 x +7,9 9 2 (和电脑作图所得方程 I gp=-1.4 8 1 以 竿 +7.9 8 6 5 一致)。18.在 不 同 温 度 下 测 得 偶 氮 异 丙 烷 分 解 速 率 常 数,其 分 解 反 应 式 和 数 据 结 果 如 下:C3H7NNC3H7 q C6H1 4 +N21/T0.0017 7 60.0018 080.0018 4 20.0018 7 60.0019 12k0.007 7 10.003 9 20.0019 20.001000.0004
32、6ink-4.8 6 5-5.5 4 2-6.2 5 5-6.9 08-7.6 8 4_E_a.试用直线化法作图验证人与7间的关系,可用指数函数式表示:k =Ae近b.求出4、E值,并写出完整的方程式。解a.将方程改写为l n =-3 +l n/,作 I M 1 图如下:RT T-12-4.0001/T偶氮异丙烷分解反应Ink1/T关系图所得图形为一直线,得证。b.由图可得,斜 率 一 巳=_ 2 0 6 0 0,截 距 lnJ=31.710R故=1.713xl05Jm or1,J =5.91xl0131.713x1054 与 7 间的方程式为:攵=5.91X10久-RT19.为了鉴定一种分析
33、方法,取基准物(质量分数为100.0%)进行了十次平行测定,结 果()为 100.3,99,4,100.0,99.4,99.9,99.4,100.1,99.4,99.6。试对此分析方法做出评价(95%置信度)。解 分析结果报告为x=99.7%,s=0.4%,n=10川 厂|99.7%-100.0%|加 n=-=Z.J/0.4%查表得,f=10-1=9,95%置 信 度 时,1 05,9 =2.262,即%.0s,说明平均值与公认值存在显著性差异,即此法有系统误差。20.用筑基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定,在波长605 n m,测定试样溶液的吸光度值,所得数据如下:x(Fe 含量,mg)0
34、.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知y(吸光度)0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205a.列出一元线性回归方程;b.求出未知液中含Fe量;c.求出相关系数。-13-解根据题中数据可求出_ 0.2 0+0.4 0+0.6 0+0.8 0+1.0 3.0.07 7 +0.12 6 +0.17 6 +0.2 3 0+0.2 8 0 Ax=-=0.6 0 y =-=0.17 7 85 5利用最小二乘法可知线性方程N =a +b x 中:g(x).-x)(Z,-y)Z x,。一 .歹加一行 一 Z(=10.6 3 5 4-0.5 3 3 41.2=0.08
35、 5,a =:一 技=0.17 7 8 -0.08 5 x 0.6 0=0.12 6 8a)故一元线性方程为:=0.12 6 8 +0.08 5%b)故当y=0.2 05 时,代入上述方程,可求出x=0.9 2,即未知液中的F e 含量是0.9 2 m g;c)根据相关系数计算公式可得:Z(x,一幻(乂一 y)-j 以=0.9 9 9 8后(x,-x)22也一犷V/=1/=!2 1.为提高分光光度法测定微量钱的灵敏度,选用一种新显色剂。设同一被测试液用原显色液测定四次,吸光度为0.112,0.12 8,0.12 0,0.119;用新显色剂测定三次,吸光度为0.19 0,0.18 0,0.2 0
36、0,是判断新显色剂测定铁的灵敏度是否有明显提高?两种方法的精密度有无显著性差异?解首先用F检验判断使用新、旧显色剂时方法的精密度有无显著性差异用原显色剂:xi=0.120,5,=6.6D 10-3,f=4-1=3,=4用新显色剂:xi=0.190,s2=1.0D 10-2,f2=3-1=2,=3F=%*:(L 0 T。;);=2.30或s:(6 6 IO)查表得F00,23=9.5 5,即F V FOO82 3,故两种方法的精密度无显著性差异。再用t 检验比较两组测定的吸光度平均值之间是否存在显著性差异=/(l)S;_ 卜创(6.6 10-3)2+2创0 0 10-2)2 n,+n2-2 V
37、4+3-2=8.1D10 3-14-I A-%=10.120-0.190|Q 14口35 n,+n2 0.00813-V4+311查t分 布 表(单侧),/0 0 5 5=2.015,即/八05,5,故二者有显著性差异,即新显色剂的灵敏度有明显提高。22.什么叫不确定度,典型的不确定度源包括哪些方面?误差和不确定度有什么关系?怎样提高分析测试的准确度,减少不确定度?答不确定度是测量不确定度的简称,指分析结果的正确性或准确性的可疑程度。不确定度是用于表达分析质量优劣的一个指标,是合理地表征测量值或其误差离散程度咆一个参数。不确定度又称为可疑程度,习惯地俗称为“不可靠程度在实际分析工作中,分析结果
38、的不确定度来源于很多方面,典型的来源包括:对试样的定义不完整或不完善;分析的方法不理想;采样的代表性不够;对分过程中环境影响的认识不周全,或对环境条件的控制不完善;对仪器的读数存在偏差;分析仪器计量性能(灵敏度、分辨力、稳定性等)上的局限性;标准物质的标准值不准确;引进的数据或其他参量的不确定度;与分析方法和分析程序有关的近似性和假定性;在表面上看来乏完全相同的条件下,分析时重复观测值的变化等。误差和不确定度是两个完全不同的概念。不确定度是理念上的,而误差是实际存在的。误差是本,没有误差,就没有误差的分布,就无法估计分析的标准偏差,当然也就不会有不确定度了。而不确定度分析实质上是误差分析中对误
39、差分布的分析。误差分析更具广义性,包含的内容更多,如系统误差的消除与减少等。误差和不确定度紧密相关,但也有区别。分析结果的准确度是指分析结果与真实值之间的一致程度。在定量分析工作中,为了使分析结果和数据有意义,就要尽量提高分析结果的准确度。因此,定量分析必须对所测的数据进行归纳、取舍等一系列分析处理:同时,还需根据具体分析任务对准确度的要求,合理判断和正确表述分析结果的可靠性与精密度以及分析的不确定度。为此,分析人员应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律,并采取相应的措施减小误差,使分析结果尽量地接近客观的真实值。通过选择合适的分析方法,减少测定误差;增加平行测定次数,减少偶然误差;
40、消除测量过程中系统误差;标准曲线的回归等措施减小分析误差和分析的不确定度,提高分析结果的准确度。23.实验室内质量控制技术包括哪几方面的内容?答 包括实验室内自控和他控。自控是分析测试人员自我控制分析质量的过程;他控属于外部质量控制,是山独立于实验室之外的人对监测分析人员实施质量控制过程。实施实验室内质量控制的目的在于把分析误差控制在一定的可接受的限度之内,保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内,达到规定的质量要求。通常使用的质量控制方法有平行样分析、加标回收分析、密码加标样分析、标准物比对分析、室内互检及质量控制图等。这些控制技术各有其特点和适用范围。24.用某标准分析方法分析还原糖
41、质量浓度为0.250 mg.L-1的标准物质溶液,得到下列20个分析结果:0.251,0.250,0.250,0.263,0.235,0.240,0.260,0.290,0.262,0.234,0.229,0.250,0.283,0.300,0.262,0,270,0,225,0,250,0.256,0.250mgL-1,试绘制分析数据的质控图。-15-解 依题意可得,该组数据的平均值亍=0.256,5=0.019上下控制限:x+3 s=0.2560.057上下警告限:x 2s=0.2560.038上线辅助限:X5=0.2560.019以测定结果为纵坐标,测定顺序为横坐标;预期值为中心线;3
42、s 为控制限,表示测定结果的可接受范围;2 s 为警告限,表示测定结果目标值区域,超过此范围给予警告,应引起注意;s 则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间。-16-第 3 章化学分析法导论一、内容提要1、基本概念标准溶液 加到被测物质溶液中的已知其准确浓度的试剂溶液称为标准溶液,又称滴定剂。滴定 在滴定分析法中,滴加标准溶液的过程称为滴定。化学计量点 滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点称为化学计量点,筒称 计 量 点。滴定终点 在滴定中,利用指示剂颜色的变化等方法来判断化学计量点的到达,指示剂颜色发生转变而停止滴定的这一点称为滴定终点,简 祢 终 点。滴定终点误差 在实际的滴
43、定分析操作中,滴定终点与化学计量点之间往往存在着差别,山此差别而引起的误差,称为终点误差。标定 用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称标定。比较 用另外一种标准溶液滴定一定量的配制溶液或用该溶液滴定另外一种标准溶液确定其浓度的方法称为比较。返滴定法 又称剩余滴定法或回滴定法,当反应速率较慢或者反应物是固体的情形,滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成,此时可先加入一定量的过量标准溶液,待反应定量完成后用另外一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液,称为返滴定法。2、基本计算1)物质的量浓度2)物质的量与质量的关系3)滴定剂与待测物质(溶液间)相互作用的计算4)滴定剂与待测物质(溶液与固体
44、间)相互作用的计算t nicTEr=-x l O O OcT=m-x l O O Oa-17-/M 7xlO O Oa c、MRa RZ MRm.=-CTK.-A-A Z T T10005)滴定度与滴定剂浓度之间的关系=a,t 1000-x lO O Oa A6)待测组分质量分数的计算金 v M&.t 1 riQQQxioo%mswA=T-x 100%ms二、重点与难点1)滴定分析的化学反应必须具备的条件:反应必须定量完成;反应必须迅速完成;必须有适宜的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点.2)滴定方式:直接滴定法;返滴定法;置换滴定法;间接滴定法。3)准溶液的配制方法:直接法;间接法。4)基准
45、物质应符合的条件:试剂组成和化学式完全相符;试剂的纯度一般应在99.G%以上,且稳定,不发生副反应;试剂最好有较大的摩尔质量,M,可减少称量误差。5)滴定度的表示;每毫升标准溶液中所含溶质的质量(g);每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量(g)。6)滴定分析中有关量值计算的一般步骤为:正确书写反应物质之间的反应方程式;求出反应物之间的化学计量关系一一物质的量;列出有关公式,正确计算。三、思考题与习题选解10.如何配置卜列溶液:(1)解0.04998mol/L 草 酸(H2C2O4-2H2O)溶液 250.0mL;0.0400 lmol/L 硝酸银溶液(AgNO3)500.0mL(1)a.M.
46、A t T T1000-18-WH2C2O4 2H2O-CH2C2O4-2H2O 12C24 2 H2H2c2。/2出。1000=0.04998 x 250.0 x-g1000=1.5743gWAgNO,=CAgNO,AgNO,A gN O a10000.04001x500.0 x 169-87 g1000=3.398g11.现有0.0982mol/LH2so4溶 液1000 m L,欲使其浓度增至0.1000 m ol/L,问需加入多少毫升0.2000 mol/L H2so4溶液?0.2000%+0.0982x1000=0.1000(1000+V)V=18.00mL12.浓氨水密度为0.89
47、g/mL,含氨29%,欲配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液500.0 m L,应 取其浓氨水多少毫升?2.0 x500.0 x17 T T-mL=66mL0.89x29%xl0001 3.已知浓硝酸的密度1.42g/m L,其中含HNO3约为7 0%,求其浓度。如欲配制0.25 mol/LHNC溶 液1 L,应取这种浓硝酸多少毫升?CHNO?1.42xl000 x70%xl000 1/T 1/T 1/T-mol/L=15.78mol/L=16mol/L1000 x63vrHNO3 I颇心16m16解解解v 浓氨水14.已知浓硫酸的密度为l.8 4 g/m L,其 中H2sO4含量约为96%。
48、如欲配制0.20 mol/L H2SO4溶 液1 L,应取这种浓硫酸多少毫升?解匕农硫酸0.20 x1000 x98 m L,l k 0 9 m L g l L l m L1.84x96%xl00015.取(NHGFel SO4)212H2O 溶液 20.00mL,用勺口07溶液标定,用去 0.016 67 mol/L K2Cr2O7 19.96mL,求Fe?+溶液的物质的量浓度。解6x0.01667x19.96,八i/TCFI-布 而-mol/L=0.09982mol/L20.00-19-16.20.00mL M C Q,溶液需20.00mL0.1000 mol/LNaOH溶液才能完全中和,
49、而同样体积的同一草酸溶液在酸性介质中恰能与20.00mL KMnOa溶液反应完全,求此KMn(溶液的物质的量浓度。解因为CNaOH VNaOH _2CH 2c204 V H 2c2。,=5CKMnO4 KMnO4所以CNaOHaOH 0.1000 x20.00 n 八。八 八 八 l/TcVMn=M O H P W H=-mol/L=0.02000mol/L5%K.MM n CG)4 5x20.001 7.已知某KMnC)4溶液在酸性溶液中对Fe?+的滴定度为0.005585g/mL,而20.00mL上述KMnCX,溶液在酸性介质中恰好与10.00 mL KHC2O4-H2C2O4溶液完全反应
50、,求等量的KHC2O4-H2C2O4与0.1000 mol/L NaOH溶液反应时,需要NaOH溶液的体积(以mL表示)。解cKMnO=,005585 X1000mol/L=0.02001 mol/LKMnOj 5x55.8因为 CNaOH NaOH=CKMnO4 KMnO43 x 5 cK M n o/K=3x5x0.02001x20.00m L=1 5 m L4 C i”4x0.10001 8.称取分析纯试剂MgCOs 1.850g,溶于过量的50.00mL HC1溶液中,然后用3.83mL NaOH溶液滴定至终点。已知20.22mL NaOH溶液可以中和24.27mL HC1溶液,计算H