第二章导电优秀课件.ppt

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1、第二章 导电2023/5/23 1第1页，本讲稿共159页第一节 导电高分子材料概述z 我们通常所见到的聚合物通常是不导电的绝缘体，但自从美国科学家A.F.Heeger和Macdiarmid发现聚乙炔具有明显导电性质之后，有机聚合物不能导电的观念被打破了。y根据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力已经进入金属导电的范围，接近室温下铜的导电率。x 有人称其为金属化聚合物，或称合金金属，有机聚合物的电学性质从绝缘体到导体的转变促进了分子导电理论和固态离子导电理论的发展，从而引起了众多科学家的关注，成为有机化学中的研究热点。在抗静电、电磁波屏蔽以及显示材料、半导体器件等方面都取得了重大进展。

2、2023/5/23 2第2页，本讲稿共159页1.1高聚物的导电特点z“导电”就是电可以通过。这里所指的电不完全是我们常见的那种一按开关机器就能动作、电灯就能发光的那种电，它还包括弱电、静电、电磁波等日常生活中我们并不注意的一些现象。2023/5/23 3第3页，本讲稿共159页材料的导电性通常是用电阻值来衡量z金属材料是人们最熟悉的导体，它的电阻值一般在105欧姆厘米以下。对于导电高分子材料来说，根据以上所说的不同种类的电，很容易明白其电阻值应处于一个较宽的范围内。z通常的划分方法：以 电 阻 值 1010欧 姆 厘 米 为 界 限，在 此界 限 以 上 为 绝 缘 高 分 子 材 料，在

3、其 以 下 统 称 为 导 电 高 分子材料。2023/5/23 4第4页，本讲稿共159页2023/5/23 5第5页，本讲稿共159页z材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。z载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。2023/5/23 6第6页，本讲稿共159页2023/5/23 7第7页，本讲稿共159页z大多数高聚物都存在离子电导:y那些带有强极性基团的聚合物由于本征解离，可以产生导电离子

4、y在合成、加工和使用过程中，加入的添加剂、填料以及水分和其它杂质的解离，都会提供导电离子y在没有共轭双键的电导率较低的非极性聚合物中，外来离子是导电的主要载流子，其主要导电机理是离子电导。2023/5/23 8第8页，本讲稿共159页z在共轭聚合物、电荷转移络合物、聚合物的离子自由基盐络合物和金属有机聚合物材料中则含有很强的电子电导。y如在共轭聚合物中，分子内存在空间上一维或二维的共轭键，电子轨道相互交迭使 电子具有许多类似于金属中自由电子的特征，电子可以在共轭体系内自由运动，分子间的迁移则通过跳跃机理实现。2023/5/23 9第9页，本讲稿共159页z离子电导和电子电导各有自己的特点，但在

5、大多数高聚物中的导电性很小，直接测定载流子的种类较为困难，一般用间接的方法区分。用电导率的压力依赖性来区分比较简单可靠。y离子传导时，分子聚集越密，载流子的转移通道越窄，电导率的压力系数为负值。y电子传导时，电子轨道的重叠加大，电导率加大，压力系数为正值。2023/5/23 10第10页，本讲稿共159页大多数聚合物中离子电导和电子电导同时存在，视外界环境的不同，温度、压力、电场等外界条件中某一种处于支配地位。2023/5/23 1 1第1 1页，本讲稿共159页1.2导电高分子材料的分类z 按照材料的结构与组成，导电高分子材料分为:y 结构型导电高分子材料y复合型导电高分子材料结构型(或称本

6、征型)导电高分子材料是高分子材料本身所“固有”的导电性，由聚合物结构提供载流子。这些聚合物经过掺杂之后，电导率大幅度提高，有些可以达到金属的导电水平。复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加工成型时通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、箔等，通过分散复合、层基复合、表面复合等方法，使制品具有导电性，其中分散复合最为常用。2023/5/23 12第12页，本讲稿共159页结构型导电高分子材料主要有：z（1）共轭系高分子，如聚乙炔、线型聚苯、面型高聚物等。z（2）金属螯合物型高分子，如聚酮酞菁等。z（3）电荷移动型高分子络合物，如聚阳离子、CQ络合物。2023/5/23 13第1

7、3页，本讲稿共159页复合型导电高分子材料，即是通常所见的导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂和导电性薄膜等。2023/5/23 14第14页，本讲稿共159页z 结构型导电高分子材料，由于成本高，应用范围受到限制。复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色，导电性是通过混合在其中的物质，如炭黑等获得的。z 复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。y 在结构型导电聚合物尚有许多技术问题的情况下，复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、电磁波屏蔽材料和抗静电材料等领域中发挥着重要作用。2023/5/23

8、 15第15页，本讲稿共159页除上述电子导电聚合物外，还有一类称为“快离子导体”的离子导电聚合物。如聚环氧乙烷与高氯酸锂复合得到的快离子导体，导电率达104scm1。对含硫、氮和氰基的聚合物形成的离子导体的研究也有报导。2023/5/23 16第16页，本讲稿共159页z 不同聚合物的导电机理不同，其结构也有较大区别。按照导电聚合物的导电机理进行的分类，将导电聚合物分为3类：1.离子导电聚合物：载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电聚合物。其分子的亲水性好，柔性好，在一定温度下有类似液体的特性，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。2.电子导电聚合物：载流子为自由电子。

9、其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子自由电子的离域提供迁移的条件。3.氧化还原型导电聚合物。以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物。其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。2023/5/23 17第17页，本讲稿共159页第二节 复合型导电高分子材料z复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有：y导电表面膜形成法y导电填料分散复合法y导电填料层压复合法2023/5/23 18第18页，本讲稿共159页z导电表面膜形成法：是在材料基体

10、表面涂覆导电性物质，进行金属熔射或金属镀膜等处理。z分散复合法：是在材料基体内混入抗静电剂、炭黑、石墨、金属粉末、金属纤维等导电填料。2023/5/23 19第19页，本讲稿共159页z 层压复合法：是将高分子材料与碳纤维栅网、金属网等导电性编织材料一起层压，并使导电材料处于基体之内。y最常见的是分散复合型；y层压复合型处于发展阶段；y表面成膜型因工艺设备复杂昂贵，以及材料表面的导电膜一旦脱落便会影响其导电效果等原因，其应用和发展趋势不及前两者。2023/5/23 20第20页，本讲稿共159页z 复合型导电高分子材料的分类方法有多种：y根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高

11、导电体；y 根据导电填料的不同，可划分为抗静电剂系、碳系（炭黑、石墨等）、金属系（各种金属粉末、纤维、片等）；y根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等；y 根据其功能不同划分为防静电、除静电材料，电极材料，发热体材料，电磁波屏蔽材料。2023/5/23 21第21页，本讲稿共159页z复合型导电高分子材料是以普通的绝缘聚合物为主要成型物质制备的，其中添加了较为大量的导电填料，无论在外观形式和制备方法上，还是在导电机理上都与掺杂的结构型导电高分子完全不同。z选用基材时可以根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑后，选择合适的高分子材料。2023/

12、5/23 22第22页，本讲稿共159页z原则上来说，任何高分子材料都可以作复合型导电高分子材料的基质，常用的有：y聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚胺酯、聚酰亚胺、有机硅树脂以及丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等等。2023/5/23 23第23页，本讲稿共159页z高分子的作用是将导电颗粒牢牢地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性和可加工性。z基材的性能决定了导电材料的机械强度、耐热性、耐老化性。2023/5/23 24第24页，本讲稿共159页z导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形态、性质和用量粘结决定材料的导电

13、性：y常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等等。2023/5/23 25第25页，本讲稿共159页z银粉具有良好的导电性，应用最为广泛，炭黑电导率不高，但来源广泛，价格低廉，也广为应用。依据使用的要求和目的不同，导电填料可制成多孔状、片状、箔片状、纤维状等形式。2023/5/23 26第26页，本讲稿共159页z通常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理，以改善填料与基质之间的相容性，使填料的分散均匀且与基质紧密结合。2023/5/23 27第27页，本讲稿共159页z复合型导电高分子材料，具有重量轻、易成型

14、、导电性与制品可一次完成、电阻可调节（在1010欧姆厘米103欧姆厘米间）、总成本低等优点，在能源、纺织、轻工、电子等领域应用广泛。2023/5/23 28第28页，本讲稿共159页2.1复合型导电材料导电机理实验发现，将各种金属粉末或炭黑粒子混入聚合物材料中后，材料的导电性能随导电填料的浓度的变化规律大致相同。导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料的浓度达到一定值时，电导率急剧上升，变化值可达十个数量级以上。超过这一临界值后，电导率随浓度的变化又趋于缓慢。(见图21)。2023/5/23 29第29页，本讲稿共159页2023/5/23 30第30页，本讲稿共159页z

15、用电镜观察材料的结果发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触较少，导电性较低。随着填料用量的增加，颗粒间接触的机会增多，电导率逐步上升。2023/5/23 31第31页，本讲稿共159页z当填料浓度增加到某一临界值时，体系内的颗粒相互接触，形成无限网链，这个无限网链就象一个金属网贯穿与聚合物中，形成导电通道，电导率急剧上升，使聚合物变成了导体。再增加填料的用量，对聚合物的导电性就不会有多大贡献了，电导率趋于平缓。2023/5/23 32第32页，本讲稿共159页复合型导电材料的导电机理有两种说法，z 链锁式导电通路z 隧道效应这两者的最终结论都支持导电性的好坏决定于填料的种

16、类及用量这一说法。2023/5/23 33第33页，本讲稿共159页z链锁式导电通路的机理认为，填料粒子必须在几A0以内的距离靠近，这样就可产生电压差，使填料粒子的电子依靠链锁传递移动通过电流。2023/5/23 34第34页，本讲稿共159页z从这个等价回路模型可以理解形成链锁必须有一定的填料用量，才能出现强的导电现象，因而支配高分子材料导电性的最主要因素是填料的用量。这是最经典的一种解释。2023/5/23 35第35页，本讲稿共159页图22链锁式导电通路的机理2023/5/23 36第36页，本讲稿共159页z链锁式导电通路是建立在填料必须形成链锁的前提下提出来的。但是，用电子显微镜观

17、察拉伸状态的橡胶并不存在炭黑链锁，却仍有导电现象，这就是隧道效应。当导电颗粒间不互相接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍。2023/5/23 37第37页，本讲稿共159页z这种阻碍可以视为具有一定势能的势垒。由量子力学可知，对一种微观粒子来说，其能量小于势垒的能量时，它有被反弹的可能性，也有穿过势垒的可能性。2023/5/23 38第38页，本讲稿共159页z微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称为隧道效应。电子作为一种微观粒子，具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度以及隔离层势垒的能量与电子能量之差值有关。厚度与该差值越小

18、，电子穿过隔离层的可能性就越大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能很容易的穿过，使导电颗粒间的绝缘层变为导电层。2023/5/23 39第39页，本讲稿共159页z这种由隧道效应产生的导电层可以用一个电阻和一个电容并联来等效。即：导电性是由填料粒子的隧道决定的。同时并有试验证明，随着填料粒子间距的增大，体积电阻亦随之升高。2023/5/23 40第40页，本讲稿共159页z此外，还有电场放射导电机理，是因为在研究填料填充的高分子材料的电压、电流特性时，发现其结果不符合欧姆定律，认为其所以如此，是由于填料粒子间产生高的电场强度而发生电流导致电场放射。综上所述，无论从哪种导电机理来理解，都认为填

19、料的种类和配合量是支配材料最终所表现出的导电性的主要因素。2023/5/23 41第41页，本讲稿共159页图23复合型导电高分子的导电原理2023/5/23 42第42页，本讲稿共159页z1.一部分导电颗粒完全连续地相互接触形成导电回路，相当于电流通过一只电阻；z2.部分导电颗粒不完全连续接触，其中相互不接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电流通路，相当于一个电阻与一个电容并联后在与电阻串联。z3.部分导电颗粒完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容。由以上分析可以认为导电高分子内部的结构有三种情况：2023/5/23 43第43页，本讲稿共159页z从导电机理可

20、以看出，在保证其它性能符合要求时，为了提高导电性就应增加填料用量。但这种用量与导电性的关系并非呈线型，而是按指数规律变化，这种规律可用下式表示：2023/5/23 44第44页，本讲稿共159页zRexp(a/W)p(式21)z式中R为材料的体积电阻，W为填料的重量百分率，a、p是由填料和橡胶种类决定的常数。2023/5/23 45第45页，本讲稿共159页zF.Buche借助于Flory体形缩聚凝胶化理论，估算了复合型导电聚合物中无限网链形成时的导电填料重量份数和体积份数。实验结果表明，导电填料的填充量与导电高分子的电导率之间存在以下关系：2023/5/23 46第46页，本讲稿共159页z

21、 mVm+p VpWgz:导电材料的电导率。z m：高分子基质的电导率。z p：导电填料的电导率。zVm：高分子基质的体积分数。zVp：导电填料的体积分数。zWg：导电填料的无限网链的重量分数。2023/5/23 47第47页，本讲稿共159页z在实际应用中，为了使导电填料的用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散，若导电颗粒分散不均或在加工过程中发生颗粒凝聚，则即使颗粒含量达到临界值，无限网链也不会形成。2023/5/23 48第48页，本讲稿共159页2.2 金属填充型导电高分子材料z金属填充型导电高分子材料是导电高分子中较年轻的成员，始于70年代末。将金属制成粉末、薄片、纤维以及栅网，填充

22、在高分子材料中制成导电高分子材料。2023/5/23 49第49页，本讲稿共159页z金属填充型导电高分子材料只要是导电塑料，其次是导电涂料。这类导电塑料具有优良的导电性（体积电阻在103100欧姆厘米），与传统的金属材料相比，重量轻，易成型，生产效率高，总成本低。20世纪80年代后，在电子计算机及一些电子设备的壳体材料上获得了飞速发展，成为年轻、最有发展前途的新型电磁波屏蔽材料。2023/5/23 50第50页，本讲稿共159页2.2.1 导电金属粉末的品种与性质z如上文所述，导电高分子的金属粉末填料主要有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠等等。聚合物中掺

23、入金属粉末，可得到比炭黑聚合物更好的导电性。选用适当品种的金属粉末和合适的用量，可以控制电导率在105104-1cm-1之间。2023/5/23 51第51页，本讲稿共159页z银粉导电性和化学稳定性优良，在空气中氧化速度极慢，在聚合物中几乎不被氧化，已经氧化的银粉仍具有良好的导电性。在可靠性要求较高的电器装置和电器元件中，银粉是较为理想和应用最为广泛的导电填料。但它的价格高，相对密度大，易沉淀，在潮湿环境中易发生迁移。2023/5/23 52第52页，本讲稿共159页z所谓的迁移是指银粉颗粒随使用时间的延长而沿着电流方向移动的现象，结果会造成电导率变化，甚至发生短路。银迁移的原因是银以正离子

24、的形式溶于聚合物基质中的水中后，与OH生成AgOH，AgOH极不稳定，又生成Ag2O,Ag2O再遇到水生成AgOH，AgOH在合适的条件下析出银。最有效和最现实的方法是控制聚合物中的水分含量，也有通过加入混合导电颗粒的方法来解决。2023/5/23 53第53页，本讲稿共159页z银粉的制备方法不同，其粒径和形状不同，因而物理性质不同，应用场合也不一样。电解法所制得的针状银粉粒径为0.2-10m。化学还原法制得的球状或无定型银粉粒径为0.02-2m。银盐热分解制备的是海绵状和鳞片银粉。2023/5/23 54第54页，本讲稿共159页z金粉是氯化金经化学反应制备的，或由金箔粉碎而成。金粉的化学

25、性质稳定，导电性能好，但价格昂贵，不如银粉应用广泛，在厚膜集成电路的制作中，采用金粉填充。2023/5/23 55第55页，本讲稿共159页z铜粉、铝粉和镍粉都具有良好的导电性，而且价格较低。但由于它们在空气中易氧化，导电性能不稳定。作防氧化处理后，可提高导电的稳定性。2023/5/23 56第56页，本讲稿共159页z中空玻璃微珠、炭粉、铝粉、铜粉等颗粒的表面镀银后得到的镀银填料，具有导电性好、成本低、相对密度小的特点。铜粉镀银颗粒的镀层稳定，不易剥落，很有发展前途。这类填料主要用于导电要求不高的导电粘合剂和导电涂料。2023/5/23 57第57页，本讲稿共159页2.2.2金属填充型导电

26、高分子材料导电性的影响因素z金属的性质对电导率起决定性的影响。在金属颗粒的大小、形状、含量及分散状况都相同时，掺入的金属粉末本身的电导率越大，则导电材料的电导率一般也较高。2023/5/23 58第58页，本讲稿共159页z聚合物中金属粉末的含量必须达到能形成无限网链时才能使材料导电。金属粉末含量越高，导电性能越好。金属粉末导电不可能发生类似炭黑中电子的隧道跃迁，粉末之间必须有连续的接触，故填料用量往往较大。2023/5/23 59第59页，本讲稿共159页z填料颗粒加入过少时，材料可能完全不导电。相反，导电填料过多，金属颗粒不能紧密接触，导电性能不稳定，电导率也会下降，同时会影响材料的力学性

27、能。因此导电颗粒的含量应有一个适当的值，这个比例与导电填料的种类和比重有关。2023/5/23 60第60页，本讲稿共159页z导电颗粒的形状对导电材料的导电性能也有影响。球状的颗粒易形成点接触，而片状的颗粒易形成面接触。片接触比点接触更容易获得好的导电性。当银粉含量相同时，片状银粉配制的导电材料比球状银粉配制的导电材料电导率高两个数量级。将球状与片状银粉混合使用，可以达到更好的效果。2023/5/23 61第61页，本讲稿共159页z导电颗粒的大小对导电性能也有一定影响。若颗粒大小适当，分散良好，形成最密集的填充状态，导电性能最好；若颗粒太细，会因接触电阻增大，导电性变差。z将顺磁性金属粉末

28、掺入聚合物并在加工时加以外磁场，则材料的电导率上升。2023/5/23 62第62页，本讲稿共159页z聚合物与金属颗粒的相容性对金属颗粒的分散状况有重要影响。导电颗粒被浸润包覆的程度越大，导电颗粒相互接触的几率就越小，导电性越差。在相容性较差的聚合物中导电颗粒有自发的凝聚倾向，有利于导电性的增加。例如聚乙烯与银粉的导电性不如环氧树脂与银粉的相容性好，但当银粉含量相同时，聚乙烯的电导率要比后者高两个数量级。2023/5/23 63第63页，本讲稿共159页z金属填充型导电高分子材料在成型加工上难度较大，要有严格的工艺条件，才能保证其良好的性能。通常要经过填料的表面处理、与树脂的混合以及造粒等工

29、艺过程。为了得到好的屏蔽制品，在复合过程中应保证纤维的破损量小，并且要使纤维在树脂中得到均匀的分散，既要使每个粒料中的金属纤维分布均匀，又要使每个颗粒中含有的金属纤维比率的分散性小。2023/5/23 64第64页，本讲稿共159页z在复合造粒过程中，考虑到由于加入金属填料后会降低树脂的流动性，因此要加入相应的助剂来调整粘度以达到加工要求。在塑料成型中，由于添加的黄铜、铝类填料硬度都比较低，因此注射机料筒和螺杆也不需用特殊的材料。但在注射成型过程中为了不使纤维破损，在塑化时应保持螺杆转速较低且背压也小，料筒和模具温度与无金属填料的相比则应稍微提高。2023/5/23 65第65页，本讲稿共15

30、9页z为了便于塑化好的熔融料能顺利的较快的充满模具，一般要求喷嘴孔要大、注射速度慢、注射压力高、主流道和分流道尽可能短，而且喷嘴的位置应使制品难以产生熔接痕。2023/5/23 66第66页，本讲稿共159页2.2.3电磁波屏蔽z采用数字电路的电子计算机等电器近年来得到迅速发展，从工厂渗透到家庭。这些电子设备内使用了大量的集成电路等元器件，由此发生的高频脉冲形成电磁波噪音，电磁波的相互干扰会给电子设备带来一系列的问题，如：误动作，图象、声音障碍等。2023/5/23 67第67页，本讲稿共159页z这种相互干扰的电磁波，一般称为电磁波干扰（Electromagnetic Interferenc

31、e;EMI）。在发达国家，这已成为社会公害问题。随着我国经济发展的需要和电子工业的振兴，电磁波干扰问题也已不可忽视。2023/5/23 68第68页，本讲稿共159页2023/5/23 69第69页，本讲稿共159页z美国联邦通讯委员会（FCC）从1981年10月开始部分实施电磁波控制规则，1983年10月1日以后全面实施。在FCC规则中将电子机器按A级和B级两种分类，对不同频率的机器有不同级的控制规范。其B级为家用电器，A级主要是工业、商业和其他业务用电子机器。德国的电子技术协会（VDE）也同FCC一样实施电磁波控制规则。2023/5/23 70第70页，本讲稿共159页z 电磁波的传递是按

32、照以下两种途径进行的：z 从机器中产生的电磁波依靠电源线或信号线传送，易侵害别的设备。；z 从机器中发生后传播到大气中再侵害别的机器。z 电磁波的基本控制方法大致有三种：z 在发生源抑制，控制产生电磁波；z 在接受部位提高抗电磁波干扰的能力；z 限制电磁波的传递途径为最短。2023/5/23 71第71页，本讲稿共159页z在这里除了考虑机器接地、嘈音过滤、线连接、回路设计等技术外，重要的则是机器壳体的屏蔽技术。作为电子设备壳体的屏蔽材料，以前大量采用金属。但是，金属制品存在着生产效率低、二次加工、量重、成本高等方面的问题，特别是随着电子计算机的小型化、轻量化，金属制品已经不能满足需要。以后逐

33、渐采用了塑料制品，在塑料制品上采用锌喷镀、飞溅镀膜、真空蒸镀、镍涂装等二次加工的办法实现屏蔽化。2023/5/23 72第72页，本讲稿共159页z但这种方法的缺点是膜层易剥离、工艺设备复杂昂贵、需要采取防公害措施和生产效率低等。所以采用的比例很小。随着高分子材料成型加工技术的进步，金属填充型导电塑料便成为一种理想的屏蔽材料。2023/5/23 73第73页，本讲稿共159页2.3 填加炭黑型导电聚合物z炭黑是一种在工业生产中广泛应用的填料，它用于聚合物中主要起四种作用：着色、补强、吸收紫外光、导电。含炭黑聚合物的导电性主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。2023/5/23 74第74页，本讲稿

34、共159页z炭黑是以碳为主要成分，结合少量的氢和氧，吸附少量的水，并含有少量的硫、焦油、灰分等杂质。一般来说，氢含量越低，炭黑的导电性越好，一定数量的氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，对导电有利。炭黑的比表面积越大，氧的含量越高，则水分的吸附量越大。水分的存在虽有利于导电性能的提高，但通常使电导率不稳定，应加以控制。2023/5/23 75第75页，本讲稿共159页z炭黑有各种品种，而赋予导电性的炭黑必须具有以下五个基本特性，才能称为理想的导电炭黑。y结构发达；y粒度小；y表面积大（细孔多）；y捕捉电子的不纯物少（杂质少）；y可进一步石墨化。z在上述特性中，尤其值得注意的是粒度、表面积

35、、杂质三项，它们是决定炭黑导电性好坏的关键。2023/5/23 76第76页，本讲稿共159页2.3.1复合技术z如果把炭黑的结构、用量看作是实现材料导电化的主观因素，那么复合技术就是实现材料导电化的客观条件。这两者的关系就如同鸡蛋一定要在适当的温度条件下才能孵出小鸡一样。2023/5/23 77第77页，本讲稿共159页复合技术主要有以下几个方面：z 炭黑的表面处理 为提高炭黑的分散性和与树脂的亲和力，需要采用适当的助剂进行表面处理。z 混炼 当选用的高聚物与炭黑及其用量确定以后，材料的导电性能就决定于炭黑的分散状态及链锁的形成情况。在进行混炼时往往最容易破坏炭黑的结构而影响导电性。这就需要

36、选择适当的加工设备和手段。2023/5/23 78第78页，本讲稿共159页z混炼的目的，除了为保证后续加工的顺利进行外，从导电性来看还应保证炭黑在聚合物中得到充分的分散。一般的混炼都是用密炼机进行，而为达到充分分散的目的，往往容易随意延长混炼时间和转数。因此，应认识到混炼时间与分散程度对导电性的影响，得到一个最佳混炼时间，以保证良好的分散性，从而也就得到好的导电性。2023/5/23 79第79页，本讲稿共159页z 熟化 经混炼后的半成品一般并不立即成型制品，而是要经过一定时间存放或高温处理后才能成型，这种混炼后的处理过程称为熟化。不同的熟化条件对导电性的影响有显著不同。即经过熟化以后体积

37、电阻上升，而且这种上升是随着时间的延长而不断增加，温度的影响则并不太大。2023/5/23 80第80页，本讲稿共159页z 成型时间 成型时间不仅是决定导电高分子材料的物理性能的重要工艺因素，而且也是决定其导电性能的因素。填加乙炔炭黑的氯丁橡胶随着硫化时间的延长导电性增加。2023/5/23 81第81页，本讲稿共159页z 成型温度 在高分子材料成型工艺中，成型温度往往与成型时间一起综合考虑。一般升高温度就相应缩短时间，而降低温度则应延长时间。那么当时间一定时，随着温度的升高，导电性变好。2023/5/23 82第82页，本讲稿共159页2.3.2炭黑添加型导电材料的导电性影响因素z炭黑添

38、加型导电材料的导电性能对外电场强度有强烈的依赖性。这种依赖性是由于它们在不同的外电场作用下不同的导电机理所决定的。在低电场强度下，主要是界面极化引起离子导电。这种界面极化发生在炭黑颗粒与聚合物之间的界面上，同时也发生在聚合物晶粒与非晶区之间的界面上。这种极化导电的载流子数目极少，电导率较低。2023/5/23 83第83页，本讲稿共159页z在高电场强度下，炭黑中的载流子获得了足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用，本质上是电子导电，电导率较高。2023/5/23 84第84页，本讲稿共159页z 在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，高电场强度时，电

39、导率随温度降低而增大。z 这是由于低电场强度下的导电是由界面极化引起的，温度降低是载流子动能降低，极化程度减弱，导致电导率降低。z 相反，在高电场强度下，导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子定向运动，电导率增大。2023/5/23 85第85页，本讲稿共159页z炭黑添加型导电聚合物的导电性能与加工方法和加工条件的关系密切相关。这是与炭黑无限网链的建立的动力学密切相关的。高剪切速率作用时，炭黑的无限网链在外力方向受到拉伸，作用力达到一定值后，网链破坏。聚合物的高粘度使得此破坏不能立即恢复，导电性能下降。经粉碎再生后，网链结构重新建立，电导率恢复。加工条件和加工方法对导电

40、材料的性能的影响规律对其应用有重要的意义。2023/5/23 86第86页，本讲稿共159页2.4抗静电剂填加型导电高分子材料z常见的抗静电剂一般都是表面活性剂，其结构中都有亲水基团，混入材料中具有导电性。按化学结构区分，有阳离子性、阴离子型、非离子型、两性离子型以及高分子型和半导体型。2023/5/23 87第87页，本讲稿共159页2.4.1导电机理z抗静电剂分子是由亲水基及亲油基两部分组成的，它具有不断迁移到树脂表面的性质。迁移在树脂表面的抗静电剂分子，其亲油基与高聚物相结合，而亲水基则面向空气排列在树脂表面，形成了肉眼观察不到的“水膜层”（空气湿度所致），提供了电荷向空气中传导的一层通

41、路，同时因水分的吸收，为离子型表面活性剂提供了电离的条件，从而达到防止和消除静电的目的。2023/5/23 88第88页，本讲稿共159页z抗静电剂的导电作用，除上述这一主要途径外，还有一种依靠减摩来达到防止静电的效果，不能忽视。电荷的产生与摩擦有关。当材料表面层有抗静电剂分子存在时，可降低表面接触的紧密度，粘附、摩擦的减少，可使两摩擦介质的介电常数趋于平衡，或接触间隙中的介电常数提高，从而在某种程度上能够减少在表面上电荷产生的速率。2023/5/23 89第89页，本讲稿共159页填加型抗静电剂的选用原则z不影响成型加工温度，本身不分解、不发烟、不着色等。z不降低成型加工特性和聚合物本身物性

42、以及二次加工性能。z不影响其它添加剂的性能。z不腐蚀成型机械和模具。z有高的卫生安全性。2023/5/23 90第90页，本讲稿共159页2.4.2制备技术z采用抗静电剂的导电化方法，有混入法和涂布法两种。前者是混入到材料中的抗静电剂在材料内部扩散，并以适当的量向材料表面迁移的方法。与后者相比，其抗静电的耐久性好，而且无需增加涂布、干燥等设备及工序，因此被广泛地应用。2023/5/23 91第91页，本讲稿共159页z抗静电剂填加材料的优点是：z（1）少量添加即可在材料表面显示出抗静电效果，故对树脂原有的物理机械性能损失较小；z（2）复合工艺简便易行，可以随其它助剂一起加入到高分子材料中，不需

43、增加辅助设备；z（3）不会改变材料原有的颜色。它的缺点是：表面电阻值只限于1081010欧姆，且耐久性差。此外，对材料原有的热变形温度有所降低。2023/5/23 92第92页，本讲稿共159页z在实用中使用市售的抗静电剂时，往往不单独使用，而是将各种离子性的物质配合使用，这样可发挥最佳效果。z抗静电剂的混入方法与其他的助剂混入方法基本一样，主要视聚合物本身的形态来决定。当聚合物是粉状或糊状等形态时，可采用一般通用的方法，但要注意加料顺序，其要点是2023/5/23 93第93页，本讲稿共159页z一要注意长期混炼（或混合）时温度的影响；z二要注意不同阶段加入时对后续工艺的影响。如果聚合物是粒

44、料时，抗静电剂的混入分散就很困难，就应考虑先将抗静电剂作成母料，也就是含抗静电剂的树脂粒料，然后将母料依照抗静电剂的浓度造成抗静电剂的飞散、粘附等现象。2023/5/23 94第94页，本讲稿共159页第三节 结构型导电高分子材料z结构型导电高分子材料是1977年发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子材料至今只有聚氮化硫（SN）x类，其它许多导电聚合物几乎均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后，才能有较高的导电性。2023/5/23 95第95页，本讲稿共159页z研究较多的结构型导电高分子是以共轭二聚或三聚为骨架的高分子材料。根据对这一

45、导电高分子的研究发现，伴随着导电化，材料的许多物性也发生了变化，利用这些物性的变化，已经或将开辟广阔的应用领域。2023/5/23 96第96页，本讲稿共159页根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。有时，两种导电形式会共同作用。一般认为四类聚合物具有导电性：z 高分子电解质、z 共轭体系聚合物、z 电荷转移络合物z 金属有机螯合物其中高分子电解质以离子传导为主，其余三类以电子传导为主。2023/5/23 97第97页，本讲稿共159页3.1 共轭高聚物的电子导电一般情况下是将整个分子是共轭的体系称作共轭高聚物。共轭聚合物中碳碳单键和碳碳双键交替排列，也可以

46、是碳氮、碳硫、氮硫等共轭体系。具有本征导电性的共轭体系必须具备以下条件：z第一，分子轨道能够强烈离域，z第二，分子轨道能够相互重叠。满足这样条件的共轭体系的聚合物，可通过自身的载流子产生和输送电流。2023/5/23 98第98页，本讲稿共159页z共轭聚合物中，电子数与分子构造密切有关。电子离域的难易程度取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，电子活化能越低，则电子越离域，材料的导电性能越好。2023/5/23 99第99页，本讲稿共159页z除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响材料的导电性。从结构上分，共轭链可以分为“受阻共轭”和“无阻共轭”

47、。2023/5/23 100第100页，本讲稿共159页z受阻共轭是指共轭分子轨道上存在缺陷。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，会引起共轭链的扭曲、折叠等等，使电子离域受到限制。z电子离域受阻程度越大，分子链的导电性能越差。如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都属受阻共轭高聚物，其主链上连有烷基等支链结构，影响了电子的离域。2023/5/23 101第101页，本讲稿共159页z无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离域不受阻碍。这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料，如反式聚乙炔，热解聚丙烯腈等等。顺式聚乙炔的分子链发生扭曲，电子离域受到限制，其电导率低于反式聚乙炔。

48、2023/5/23 102第102页，本讲稿共159页3.1.1共轭聚合物的掺杂z共轭型导电高分子是以共轭二聚或三聚为骨架的，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但其电导率并不高。反式聚乙炔虽然有较高的电导率，但这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。完全不含杂质的聚乙炔其电导率很小。然而共轭聚合物的能隙很小，电子亲合力较大，容易与适当的电子受体或电子给予体发生电荷转移，因此它们经过掺杂后可以得到好的导电性。2023/5/23 103第103页，本讲稿共159页z如在聚乙炔中添加碘或五氟化砷等电子受体，聚乙炔的 电子向受体转移，电导率可增致104scm-1,达到金属导电的水平。聚乙炔的电子亲合力很

49、大，也可从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加电子受体或电子给体来提高导电性能的方法称为“掺杂”。2023/5/23 104第104页，本讲稿共159页z共轭聚合物的掺杂不同于无机半导体的掺杂，聚合物中的掺杂实质上是掺杂剂对聚合物主链实施氧化或还原，使聚合物失去或得到电子，产生带电缺陷，从而使掺杂剂与聚合物形成电荷转移络合物。2023/5/23 105第105页，本讲稿共159页z共轭聚合物掺杂时掺杂剂的用量一般比半导体中多，其掺杂粘度可以高至0.1个掺杂剂分子每个链节，有时掺杂剂的用量甚至超过聚合物本身的用量。在有些共轭聚合物掺杂中，也常常伴随着扩链、交联等反应，只是出于习

50、惯，人们一直将这种方法称为掺杂。2023/5/23 106第106页，本讲稿共159页z掺杂的方法有化学掺杂和物理掺杂两大类。其主要实施过程有三种：z 其中掺杂剂与聚合物接触并反应的是化学掺杂法：有气相掺杂、液相掺杂、光引发掺杂等；z 电化学掺杂是以聚合物为电极，掺杂剂作电解质，在通电情况下使聚合物链发生氧化或还原并与掺杂剂反离子形成电荷转移络合物；z 此外还有离子注入式掺杂等。目前广泛采用的是化学掺杂法和电化学掺杂。2023/5/23 107第107页，本讲稿共159页z化学掺杂简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物的结构与性能的变化。电化学掺杂时间短，效率高，经常是聚合物的合成与掺杂同时进行，